CN112850788B - 一种单斜结构Fe2(MoO4)3纳米线及其制备方法和应用 - Google Patents

一种单斜结构Fe2(MoO4)3纳米线及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单斜结构Fe2(MoO4)3纳米线，具有尖锐的XRD衍射峰且无杂相峰，有良好的结晶性，纳米线尺寸比较均一，单一纳米线平均直径为100 nm，长度在1～2 um；还公开了其制备方法，将九水硝酸铁与硝酸溶解于超纯水中得到九水硝酸铁溶液，称取相应量的四水钼酸铵溶解于超纯水中得到钼酸铵溶液，将九水硝酸铁溶液加入钼酸铵溶液中搅拌得到澄清黄色溶液，将所得前驱体溶液放入聚四氟乙烯反应釜中水热反应，对水热产物进行洗涤烘干得到黄绿色前驱体粉末，将前驱体粉末在空气气氛下煅烧最终得到黄色Fe2(MoO4)3纳米线；还公开了其用于制备锂离子电池负极。本发明具有工艺简单、反应条件温和、材料电化学性能优异的特点。

Description

一种单斜结构Fe2(MoO4)3纳米线及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种单斜结构Fe2(MoO4)3纳米线，以及其可控制备方法，和该材料作为锂离子电池负极活性材料。
背景技术
随着电动交通工具对高能量密度、高功率密度和环境友好电池的需求，目前以石墨为负极材料的商业化电池由于其低的理论容量（370 mA h/g）和令人不满意的倍率性能而无法满足人们日益增长的需求。因此，越来越多的人致力于开发新的负极材料来提高锂离子电池的能量密度、功率密度和循环稳定性。
Fe2O3由于其高的理论容量（1005 mA h/g）、环境友好和低成本等特点成为了一种极富前景的锂离子电池负极备选材料。然而，由于其在循环过程中产生大的体积膨胀，导致其循环性能和倍率性能较差。而钼氧化物结构稳定且Mo元素在电化学过程中可以转移六个电子，因此钼氧化物稳定性好并且理论容量高，但由于其半导体的特性导致其电导率较低。Fe2(MoO4)3可以把铁氧化物和钼氧化物两者的优点结合起来，可以转移六个电子的钼和三个电子的铁可以提供更高的理论容量（992.3 mA h/g）。与Fe2O3相比，Fe2(MoO4)3由于其两种不同金属之间产生的协同效应可增强其电化学活性和电化学过程中的结构稳定性，因此被报道是一种很有潜力的材料。
研究者发现优化合成方法和条件对材料的结构和形貌进行调控将显著提高钼酸铁负极材料的电化学性能。将材料纳米化是一种提高电极材料电化学性能的高效策略。纳米材料可以很大程度上减小离子/电子的传输路径，并且减小电化学过程中的结构应力，从而提高材料离子电子电导性和循环性能。Ju等研究人员合成了边长为100 nm的FeMoO4纳米方块，其在100 mA/g电流密度下循环80圈后仍保持926 mA h/g的高放电容量和优秀的倍率性能。Pramanik课题组报道合成了Fe2(MoO4)3/MWCNT纳米复合结构，在1200 mA/g的高电流密度下的比容量为600 mA h/g。由此可见，纳米结构的钼酸铁电极材料具有能量密度高、倍率性能好及循环性能稳定的特点。然而关于钼酸铁电极材料在高电流密度下具有长循环寿命的研究还未见报导，这可能是因为具有高比表面的纳米结构会导致电极材料和电解液之间发生严重的界面反应导致电解液消耗，从而造成电池内阻增加以及材料结构劣化，同时纳米材料会减少振实密度，最终导致电池的面积/体积能量密度降低和循环寿命的下降。
在实际应用中，纳米线结构可以为电子转移提供连续的通路，并且降低电荷转移电阻，因此提高了材料的电导性和电极反应动力学；同时纳米线结构其高的表面体积比可以增加电极材料与电解液之间的有效接触，缩短离子/电子的扩散路径。而且纳米线结构可有效缓解材料在循环过程中由于体积变化所产生的应力，显著提升材料的循环稳定性。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种单斜结构Fe2(MoO4)3纳米线，其物相与卡片号为01-072-0935的Fe2(MoO4)3标准样品完全吻合，a=15.69 Å，b=9.23 Å，c=18.22 Å，α=90°，β=125.21°，γ=90°，且具有尖锐的XRD衍射峰且无杂相峰，有良好的结晶性，纳米线尺寸比较均一，单一纳米线平均直径为100 nm，长度在1～2 um。
本发明的目的之二在于提供上述单斜结构Fe2(MoO4)3的制备方法，工艺简单、符合绿色化学的要求且便于放大化，在此基础上，Fe2(MoO4)3纳米线负极材料还具有优异的电化学性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种单斜结构Fe2(MoO4)3纳米线的制备方法，包括以下步骤
1）将九水硝酸铁溶液加入钼酸铵溶液中，控制nFe:nMo=2:3，搅拌均匀；
2）将步骤1）所得前驱体溶液放入聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，对水热产物进行洗涤，烘干得到前驱体粉末；
3）将步骤2）所得前驱体粉末在空气气氛下煅烧，最终得到尺寸比较均一，单一纳米线平均直径为100 nm，长度在1～2 um的Fe2(MoO4)3纳米线。
所述的一种单斜结构Fe2(MoO4)3纳米线的制备方法，所述的九水硝酸铁溶液为将九水硝酸铁与1～3 mL硝酸溶解于20 mL超纯水中混合搅拌得到；所述的钼酸铵溶液为将钼酸铵溶解于20 mL超纯水中搅拌均匀得到。
所述的一种单斜结构Fe2(MoO4)3纳米线的制备方法，其步骤1）中的搅拌时间为5～9 h。
所述的一种单斜结构Fe2(MoO4)3纳米线的制备方法，其步骤2）中的水热温度为140～180 ℃，水热时间为12～48 h。
所述的一种单斜结构Fe2(MoO4)3纳米线的制备方法，其步骤3）中的煅烧温度为500～550 ℃，煅烧时间为12 h。
本发明的目的之三在于提供上述单斜结构Fe2(MoO4)3纳米线作为锂离子电池负极活性材料的应用，用于制备锂离子电池负极。
本发明的有益效果是：
本发明方法主要是通过简单易行的水热法结合固相烧结法制备了单斜结构Fe2(MoO4)3纳米线，其作为锂离子电池负极活性材料时，表现出能量密度高、功率密度高、循环稳定性好的特点；其次本发明工艺简单，易于放大化，所用的反应原料符合绿色化学的特点，利于产业化推广。
本发明方法制备得到的纳米线结构其高的表面体积比可以增加电极材料与电解液之间的有效接触，其一维电子通道可以提供高效的电荷传输，降低离子/电子的扩散路径；快速的应变松弛可有效缓解材料在充放电过程中由于体积膨胀和收缩所产生的应力。
附图说明
图1是本发明实施例1的Fe2(MoO4)3纳米线负极材料前驱体的XRD图；
图2是本发明实施例1的Fe2(MoO4)3纳米线负极材料的XRD图；
图3是本发明实施例1的Fe2(MoO4)3纳米线负极材料的SEM图；
图4是本发明实施例1的Fe2(MoO4)3纳米线负极材料的TEM图；
图5是本发明实施例1的Fe2(MoO4)3纳米线负极材料的倍率性能图；
图6是本发明实施例1的Fe2(MoO4)3纳米线负极材料的电池循环性能图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行进一步说明，显然，各具体实施例仅用于说明本发明的实施方法和相关参数，并不用于限定本发明。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
本实施例公开的一种单斜结构Fe2(MoO4)3纳米线的制备方法包括如下步骤。
1），将0.5387 g九水硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）与2 mL硝酸（HNO3）溶解于20 mL超纯水中，混合搅拌，得到澄清透明溶液。
2），称取0.3530 g四水钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O，nFe:nMo=2:3）溶解于20 mL超纯水中，搅拌均匀，得到澄清无色溶液。
3），将步骤1）所得九水硝酸铁溶液加入步骤2）所得钼酸铵溶液中，搅拌5 h，得到澄清棕黄色溶液。
4），将步骤3）所得前驱体溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，在160 ℃下进行水热反应48 h，对水热产物进行洗涤，烘干得到黄绿色前驱体粉末。
5），将步骤4）所得前驱体粉末在500 ℃空气气氛下煅烧12 h，最终得到黄色Fe2(MoO4)3电极材料。
以本发明的产物Fe2(MoO4)3纳米线负极材料为例，其结构由X射线衍射仪确定。如图1所示，水热反应所得的前驱体粉末与卡片号为01～072～0935的Fe2(MoO4)3标准样品完全吻合（a=15.69 Å，b=9.23 Å，c=18.22 Å，α=90°，β=125.21°，γ=90°），单斜结构，空间群为C2/m，无杂相峰。经过高温煅烧后，Fe2(MoO4)3没有发生相变，物相与卡片号仍为01～072～0935的单斜Fe2(MoO4)3标准样品且无杂相峰，该材料具有尖锐的XRD衍射峰，说明经过高温处理所得到的Fe2(MoO4)3具有良好的结晶性，如图2所示。
图3为Fe2(MoO4)3纳米线的SEM图像，由图所示，所得样品均呈现规则纳米线结构，单一纳米线平均直径为100 nm，长度在1～2 um，微米线由纳米片在水热条件下劈裂而成。纳米线作为锂离子电池负极材料，其高的表面体积比可以增加电极材料与电解液之间的有效接触，其一维电子通道可以提供高效的电荷传输，降低离子/电子的扩散路径。
图4为Fe2(MoO4)3纳米线的TEM图像，表明纳米线是超薄结构，同时HRTEM结果显示纳米线具有非常清晰的晶格条纹，表明组成纳米线的纳米颗粒为单晶结构，具有良好的结晶性。纳米线结构其高的表面体积比可以增加电极材料与电解液之间的有效接触，其一维电子通道可以提供高效的电荷传输，降低离子/电子的扩散路径；快速的应变松弛可有效缓解材料在充放电过程中由于体积膨胀和收缩所产生的应力。因此Fe2(MoO4)3纳米线作为锂离子电池负极材料具有很大的结构优势。
本实施例制备的Fe2(MoO4)3纳米线作为锂离子电池负极材料的应用如下：将活性材料(Fe2(MoO4)3分级中空微米球粉末)、乙炔黑和海藻酸钠以质量比为7：2：1的比例配置成浆料，其中海藻酸钠配成2%的水溶液。待其充分混合后，研磨均匀，之后将混合浆料涂布于10 μm厚的铜箔上，置于60℃烘箱12 h后取出，冲压成直径为1 cm的电极片备用。锂离子电池的组装在充满氩气的手套箱中完成（其水和氧的含量均小于0.1 ppm），电解液溶质为1mol/L的LiPF6，溶剂为体积比为1：1的乙烯碳酸酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC），并在电解液中加入5% FEC作为添加剂。负极为锂片，隔膜型号为Celgard 2325，电池壳型号为CR2016。
以本实施例所得的Fe2(MoO4)3纳米线负极材料为例，如图5所示，在0.5、1、2、3、4和5 A/g电流密度下，Fe2(MoO4)3纳米线负极材料的首次可逆放电比容量分别为969、938、882、831、783和727 mA h/g。当将电流密度恢复到0.5 A/g时，材料的放电容量可恢复到988 mAh/g，表明材料的结构稳定性在高电流密度下得到了有效保持。由此可见，所制备的Fe2(MoO4)3纳米线具有非常优异的倍率性能和结构稳定性。
图6为Fe2(MoO4)3纳米线的循环性能图。如图所示，材料在0.5和2 A/g电流密度下的首次可逆放电比容量分别为1127和848 mA h/g，并且放电容量在循环150次和250次后分别保持在1109和581 mA h/g。在5 A/g高电流密度下，Fe2(MoO4)3的首次可逆放电容量为834mA h/g，循环500次后保持为345 mA h/g，表现出非常优异的循环稳定性。在电化学测试过程中，材料的放电容量均出现先轻微降低再缓缓升高的趋势，这可能是由于材料的结构在首次放电过程中发生了不可逆的相转变，降低了材料的电导率，导致放电容量的降低。随着循环次数的增加，更多的电极材料参与到电化学反应中，同时材料表面的SEI膜变得更加均匀和稳定，降低了电极的电阻，因此放电容量得到缓慢的提升。
上述倍率性能和循环性能测试表明，Fe2(MoO4)3纳米线负极材料具有非常优异的电化学性能，是一种潜在的锂离子电池负极材料。
实施例2
本实施例公开的一种单斜结构Fe2(MoO4)3纳米线的制备方法包括如下步骤。
1），将0.5387 g九水硝酸铁（（Fe(NO3)3·9H2O）与1 mL硝酸（HNO3）溶解于20 mL超纯水中，混合搅拌，得到澄清透明溶液。
2），称取0.3530 g四水钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O，nFe:nMo=2:3）溶解于20 mL超纯水中，搅拌均匀，得到澄清无色溶液。
3），将步骤1）所得九水硝酸铁溶液加入步骤2）所得钼酸铵溶液中，搅拌5 h，得到澄清棕黄色溶液。
4），将步骤3）所得前驱体溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，在160 ℃下进行水热反应24 h，对水热产物进行洗涤，烘干得到黄绿色前驱体粉末。
5），将步骤4）所得前驱体粉末在500 ℃空气气氛下煅烧12 h，最终得到黄色Fe2(MoO4)3电极材料。
以本实施例所得的Fe2(MoO4)3纳米线负极材料为例，在0.5 A/g电流密度下，Fe2(MoO4)3纳米线负极的首次可逆放电比容量可以达到1090 mA h/g，200次循环后放电比容量为942 mA h/g。
实施例3
本实施例公开的一种单斜结构Fe2(MoO4)3纳米线的制备方法包括如下步骤。
1），将0.5387 g九水硝酸铁（(Fe(NO3)3·9H2O）与3 mL硝酸（HNO3）溶解于20 mL超纯水中，混合搅拌，得到澄清透明溶液。
2），称取0.3530 g四水钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O，nFe:nMo=2:3）溶解于20 mL超纯水中，搅拌均匀，得到澄清无色溶液。
3），将步骤1）所得九水硝酸铁溶液加入步骤2）所得钼酸铵溶液中，搅拌9 h，得到澄清棕黄色溶液。
4），将步骤3）所得前驱体溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，在140 ℃下进行水热反应48 h，对水热产物进行洗涤，烘干得到黄绿色前驱体粉末。
5），将步骤4）所得前驱体粉末在550 ℃空气气氛下煅烧12 h，最终得到黄色Fe2(MoO4)3电极材料。
以本实施例所得的Fe2(MoO4)3纳米线负极材料为例，在2 A/g电流密度下，Fe2(MoO4)3纳米线负极的首次可逆放电比容量可以达到850 mA h/g，500次循环后放电比容量为462 mA h/g。
实施例4
本实施例公开的一种单斜结构Fe2(MoO4)3纳米线的制备方法包括如下步骤。
1），将0.5387 g九水硝酸铁（(Fe(NO3)3·9H2O）与2 mL硝酸（HNO3）溶解于20 mL超纯水中，混合搅拌，得到澄清透明溶液。
2），称取0.3530 g四水钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O，nFe:nMo=2:3）溶解于20 mL超纯水中，搅拌均匀，得到澄清无色溶液。
3），将步骤1）所得九水硝酸铁溶液加入步骤2）所得钼酸铵溶液中，搅拌6 h，得到澄清棕黄色溶液。
4），将步骤3）所得前驱体溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，在180 ℃下进行水热反应24h，对水热产物进行洗涤，烘干得到黄绿色前驱体粉末。
5），将步骤4）所得前驱体粉末在500 ℃空气气氛下煅烧12 h，最终得到黄色Fe2(MoO4)3电极材料。
以本实施例所得的Fe2(MoO4)3纳米线负极材料为例，在2 A/g电流密度下，Fe2(MoO4)3纳米线负极的首次可逆放电比容量可以达到760 mA h/g，500次循环后放电比容量为320 mA h/g。
实施例5
本实施例公开的一种单斜结构Fe2(MoO4)3纳米线的制备方法包括如下步骤。
1），将0.5387 g九水硝酸铁（(Fe(NO3)3·9H2O）与2 mL硝酸（HNO3）溶解于20 mL超纯水中，混合搅拌，得到澄清透明溶液。
2），称取0.3530 g四水钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O，nFe:nMo=2:3）溶解于20 mL超纯水中，搅拌均匀，得到澄清无色溶液。
3），将步骤1）所得九水硝酸铁溶液加入步骤2）所得钼酸铵溶液中，搅拌6 h，得到澄清棕黄色溶液。
4），将步骤3）所得前驱体溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，在160 ℃下进行水热反应12 h，对水热产物进行洗涤，烘干得到黄绿色前驱体粉末。
5），将步骤4）所得前驱体粉末在500 ℃空气气氛下煅烧12 h，最终得到黄色Fe2(MoO4)3电极材料。
以本实施例所得的Fe2(MoO4)3纳米线负极材料为例，在2 A/g电流密度下，Fe2(MoO4)3纳米线负极的首次可逆放电比容量可以达到880 mA h/g，500次循环后放电比容量为510 mA h/g。
实施例6
本实施例公开的一种单斜结构Fe2(MoO4)3纳米线的制备方法包括如下步骤。
1），将0.5387 g九水硝酸铁（(Fe(NO3)3·9H2O）与2 mL硝酸（HNO3）溶解于20 mL超纯水中，混合搅拌，得到澄清透明溶液。
2），称取0.3530g四水钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O，nFe:nMo=2:3）溶解于20 mL超纯水中，搅拌均匀，得到澄清无色溶液。
3），将步骤1）所得九水硝酸铁溶液加入步骤2）所得钼酸铵溶液中，搅拌5 h，得到澄清棕黄色溶液。
4），将步骤3）所得前驱体溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，在140 ℃下进行水热反应24 h，对水热产物进行洗涤，烘干得到黄绿色前驱体粉末。
5），将步骤4）所得前驱体粉末在550 ℃空气气氛下煅烧12 h，最终得到黄色Fe2(MoO4)3电极材料。
以本实施例所得的Fe2(MoO4)3纳米线负极材料为例，在2 A/g电流密度下，Fe2(MoO4)3纳米线负极的首次可逆放电比容量可以达到790 mA h/g，500次循环后放电比容量为510 mA h/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种单斜结构Fe2(MoO4)3纳米线的制备方法，其特征在于：用于制备单一纳米线平均直径为100 nm，长度在1～2 um的纳米线，物相与卡片号为01-072-0935的Fe2(MoO4)3标准样品完全吻合，a=15.69 Å，b=9.23 Å，c=18.22 Å，α=90°，β=125.21°，γ=90°，其具有尖锐的XRD衍射峰且无杂相峰，有良好的结晶性；
包括以下步骤
1）将九水硝酸铁溶液加入钼酸铵溶液中，控制nFe：nMo=2:3，搅拌均匀；
2）将步骤1）所得前驱体溶液放入聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，水热温度为140～180 ℃，水热时间为12～48 h，对水热产物进行洗涤，烘干得到前驱体粉末；
3）将步骤2）所得前驱体粉末在空气气氛下煅烧，煅烧温度为500～550 ℃，煅烧时间为12 h，最终得到Fe2(MoO4)3纳米线。
2.根据权利要求1所述的一种单斜结构Fe2(MoO4)3纳米线的制备方法，其特征在于，所述的九水硝酸铁溶液为将0.5387 g九水硝酸铁与1～3 mL硝酸溶解于20 mL超纯水中混合搅拌得到；所述的钼酸铵溶液为将0.3530 g四水钼酸铵溶解于20 mL超纯水中搅拌均匀得到。
3. 根据权利要求1所述的一种单斜结构Fe2(MoO4)3纳米线的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的搅拌时间为5～9 h。
4.如权利要求1所述方法制备得到的一种单斜结构Fe2(MoO4)3纳米线用于制备锂离子电池负极。
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