CN114655983A - 一种预嵌Ni/Zn双阳离子层状钒氧化物的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种预嵌Ni/Zn双阳离子层状钒氧化物的制备方法及其应用，通过Ni/Zn金属盐前驱体与五氧化二钒的一步水热反应获得预嵌Ni/Zn双阳离子层状钒氧化物，其中通过改变金属离子前驱体的添加比例来调控Ni与Zn的比例，获得的预嵌Ni/Zn双阳离子层状钒氧化物的化学式为NixZnyV2O5·nH2O。本发明预嵌双阳离子层状钒氧化物可通过结合高电负性阳离子(Ni离子)的容量供给作用、Zn离子在循环过程中对层状结构的柱撑作用以及该材料的较大层间距，解决预嵌单阳离子层状钒氧化物负极材料在容量、倍率性能、循环稳定性等多方面性能无法兼容的问题，进而用于提升层状钒基钠离子电池负极材料的综合性能。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池负极材料改性方法领域，具体地说是一种预嵌Ni/Zn双阳离子层状钒氧化物的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，随着环境问题的加剧，可再生能源的需求日益增大，其高效的存储也逐渐成为亟待解决的难题。低成本、高性能的电网级规模储能技术的发展成为解决该难题的重中之重。在此背景下，钠离子电池由于钠资源丰富且成本低廉，成为重要的规模储能候选技术之一。此外，相较于锂离子电池负极集流体使用的铜箔，钠离子电池可采用成本更低廉的铝箔作为负极集流体；加之Na+相较于Li+具有更低的去溶剂化能，使得钠离子电池中电解液/电极界面处的传质过程更为有利。以上优势特征均显现了钠离子电池的实用价值。然而，钠离子电池的发展仍需解决一系列瓶颈问题。其中之一是Na+较大的离子半径导致的负极材料中离子扩散动力学迟缓问题。因此，开发合适的高性能钠离子电池负极材料对于钠电的发展具有重要意义。解决钠电负极中离子扩散动力学问题较为常规的策略是通过构建纳米或多孔结构，以有效增加电极与电解质的接触，从而缩短Na+扩散路径，改善Na+在电极材料中的扩散速率。然而，该改性策略通常涉及较为复杂的制备过程，耗时且成本较高，同时纳米结构的引入不可避免地导致体积能量密度和首圈循环库仑效率的进一步降低。
与之相比，基于嵌入机理的钠电负极由于体相中合适的晶体结构，使得其在不进行纳米化的基础上即可表现出本征的快速离子存储能力，从而在实际的储能应用中显现出更大的应用前景。此外，嵌入型钠电负极材料在充放电过程中通常表现出较小的体积变化，从而有助于结构在循环过程中的稳定性。然而，嵌入型钠电负极晶体结构中可供离子嵌入的有限空位以及结构所能承受的应力极限导致了其储钠容量受到较大的限制。因此，实现嵌入型钠电负极高倍率与高储钠容量的兼容仍是一项挑战。
在众多被研究的嵌入型钠电负极材料中，一类预嵌金属阳离子的层状钒氧化物MxVyOz·nH2O(M＝Mg、Ca、Mn、Co、Zn等)由于较大的层间间距可为Na+在体相中的扩散提供快速稳定的结构通道，在近些年开始受到关注。分析MxVyOz·nH2O的结构可知，层间金属阳离子(M)与VOx层中的O形成M-O键，在循环中起到柱撑作用以稳定结构。然而，如果层间阳离子在电化学反应中为电化学惰性(如Zn离子)，虽然其能有效起到稳定层状结构的作用，但将会直接降低MxVyOz·nH2O的储钠容量；如果层间阳离子可参与到电化学反应中(如高电负性的Ni离子)，将提升MxVyOz·nH2O的储钠容量，但层间阳离子的柱撑作用将不复存在，材料在循环中的结构稳定性也将成为问题。
基于以上分析，层状钒氧化物层间阳离子对于其储钠性能具有重要影响，而预嵌单阳离子层状钒氧化物在容量、循环性能等多方面性能的优化方面存在瓶颈。基于层间阳离子的不同功能机制，合理调控和耦合层状钒氧化物不同层间阳离子的功能基元是可行的解决方案。但到目前为止，相关技术未见有报道。
发明内容
针对预嵌单阳离子层状钒氧化物钠离子电池负极材料在容量、倍率性能、循环稳定性等多方面性能无法兼容的问题，本发明提供了一种预嵌Ni/Zn双阳离子层状钒氧化物的制备方法及其应用，以优化层状钒氧化物的储钠综合性能。其中，具有高电负性和多可变价态的阳离子(Ni离子)可通过电荷转移贡献高容量，而电化学惰性阳离子(Zn离子)可通过稳定体相结构来实现高循环稳定性，基于层间双阳离子的不同功能机制，加之层状钒氧化物本征的较大层间距，可实现层状钒氧化物在容量、倍率性能、循环稳定性综合储钠性能上的优化提升(见图5)。
本发明预嵌Ni/Zn双阳离子层状钒氧化物的制备方法，通过Ni/Zn金属盐前驱体与五氧化二钒的一步水热反应获得预嵌Ni/Zn双阳离子层状钒氧化物，其中通过改变金属离子前驱体的添加比例来调控Ni与Zn的比例，获得的预嵌Ni/Zn双阳离子层状钒氧化物的化学式为NixZnyV2O5·nH2O，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤(x+y)≤1。
本发明预嵌Ni/Zn双阳离子层状钒氧化物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将Ni/Zn金属盐前驱体依次加入去离子水中，搅拌分散均匀得到溶液；
步骤2：在持续搅拌下向步骤1所得溶液中加入五氧化二钒粉末，混合均匀后加入丙酮，持续搅拌得到反应液；
步骤3：将步骤2获得的反应液倒入水热反应釜特氟龙内胆中并转移至烘箱，加热至设定温度并持续反应一定时间；反应结束后自然冷却至室温，对反应产物进行抽滤操作，并对所得滤饼使用超纯水和异丙醇洗涤多次，经干燥后得到预嵌Ni/Zn双阳离子层状钒氧化物。
步骤1中，所述Ni/Zn金属盐前驱体为水合乙酸镍和水合乙酸锌；水合乙酸镍和水合乙酸锌添加的摩尔比为0.5～1.5:1；步骤1所得溶液中水合乙酸镍和水合乙酸锌的总浓度为0.01～0.1mol/L。
步骤2中，五氧化二钒添加的摩尔量与所述Ni/Zn金属盐前驱体总摩尔量之比为0.5～2:1，丙酮与水的体积比为0.01～0.1:1。
步骤3中，烘箱设定的反应温度为150～220℃，反应时间为12～72h，自然冷却是指在烘箱中自然降温。
本方法制备的预嵌Ni/Zn双阳离子层状钒氧化物具有微米带状形貌，且微米带中均匀分布掺杂的Ni/Zn元素。
本发明制备的预嵌Ni/Zn双阳离子层状钒氧化物的应用，是作为钠离子电池负极材料使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、目前已经被开发出的预嵌单阳离子层状钒氧化物在容量、倍率性能、循环稳定性等多方面性能上存在兼容性问题。针对该问题，本发明提出的预嵌Ni/Zn双阳离子层状钒氧化物可通过耦合Ni/Zn层间阳离子的不同功能作用，在层状钒氧化物较大层间距基础上，既增加电化学反应位点，又提升结构稳定性，从而同时实现高倍率、高容量和高循环稳定性的负极性能(见图5)。
2、本发明的合成方法简单有效，对不同Ni/Zn组成比例的预嵌双阳离子层状钒氧化物负极材料的合成制备具有一定普适性(见实施例1-4)。
附图说明
图1是实施例1制备的预嵌双阳离子层状钒氧化物Ni0.11Zn0.13V2O5·nH2O的X射线衍射(XRD)图。由图1可看出，所得产物XRD峰对应单斜晶系Ni0.22V2O5·nH2O(PDF#88-0580，空间群为C2/m)的峰，表明Ni0.11Zn0.13V2O5·nH2O具有与Ni0.22V2O5·nH2O类似的晶体结构，其中Zn占据了部分Ni的位点。Ni0.11Zn0.13V2O5·nH2O在8.7°处的主峰对应(001)晶面，通过德拜-谢乐公式计算得材料的晶体结构沿c轴层间距约为
较大的层间距可为Na+在晶格结构内的扩散提供快速通道。
图2是实施例2和例3制备的预嵌单阳离子层状钒氧化物Zn0.25V2O5·nH2O和Ni0.25V2O5·nH2O的X射线衍射(XRD)图。由图2可看出，所得产物XRD峰对应单斜晶系Ni0.22V2O5·nH2O(PDF#88-0580，空间群为C2/m)的峰，表明Zn0.25V2O5·nH2O与Ni0.25V2O5·nH2O具有类似的晶体结构。通过德拜-谢乐公式计算，可知层状结构的Zn0.25V2O5·nH2O和Ni0.25V2O5·nH2O相邻VOx层之间的晶格间距分别为
和
较大的层间距可为Na+在晶格结构内的扩散提供快速通道。
图3为实施例1制备的Ni0.11Zn0.13V2O5·nH2O的扫描电子显微镜(SEM)图。由图2可看出，Ni0.11Zn0.13V2O5·nH2O具有微米带状形貌，其中微米带的长度为数微米，宽度约为数十纳米。
图4为实施例1制备的Ni0.11Zn0.13V2O5·nH2O的透射电子显微镜(TEM)图与对应的元素面扫(EDS)图。由图3可看出，Ni0.11Zn0.13V2O5·nH2O具有微米带状形貌，其中微米带的长度为数微米，宽约为数十纳米。元素面扫结果表明，Ni，Zn和V元素均匀分布在纳米带中，证实了Ni0.11Zn0.13V2O5·nH2O结构中Ni、Zn的共嵌入。能量色散X射线谱仪(EDS)的结果显示，样品中Ni：Zn：V的含量比例为0.11：0.13：2。
图5为实施例1制备的预嵌Ni/Zn双阳离子层状钒氧化物Ni0.11Zn0.13V2O5·nH2O与预嵌单阳离子层状钒氧化物Zn0.25V2O5·nH2O和Ni0.25V2O5·nH2O的电化学性能对比。由图5可得，在2Ag-1的测试条件下，Zn0.25V2O5·nH2O在整个测试过程中表现出稳定的循环性能，这主要源于Zn离子在储钠过程中为电化学惰性，可在循环中起到支柱作用来稳定层状结构。但由于Zn不能提供额外容量，因此其容量较低，循环3000圈后Zn0.25V2O5·nH2O获得的放电容量仅为49mAh g-1。相比之下，Ni0.25V2O5·nH2O在最初的几百个循环中能够提供更高的放电容量，这是由于高电负性Ni离子可通过电荷转移贡献容量的结果。但是，Ni0.25V2O5·nH2O的循环性能较差，在2000圈循环后容量开始明显下降，这是由于Ni离子参与电化学反应后，其层间柱撑作用难以维持，从而大大降低了材料在充放电过程中的结构稳定性。综合来看，得益于Ni0.11Zn0.13V2O5·nH2O中层间Ni离子对容量的供给作用以及层间Zn离子对层状结构的稳定作用，该预嵌Ni/Zn双阳离子的层状钒氧化物表现出最优的放电容量和循环性能，在3000圈循环后，仍可保留111mAh g-1的高容量，证实了双阳离子共嵌入对层状钒氧化物综合储钠性能的有效提升。
图6为实施例4制备的Ni0.18Zn0.05V2O5·nH2O样品的SEM图。由图6可看出，样品具有微米带状形貌，其中微米带的长度为数微米，宽约为数十纳米。
图7为实施例4制备的Ni0.18Zn0.05V2O5·nH2O的TEM图与对应的EDS图。由图7可看出，Ni0.18Zn0.05V2O5·nH2O具有微米带状形貌，其中微米带的长度为数微米，宽约为数十纳米。元素面扫结果表明，Ni，Zn和V元素均匀分布在纳米带中，证实了Ni0.18Zn0.05V2O5·nH2O结构中Ni、Zn的共嵌入。能量色散X射线谱仪(EDS)的结果显示，样品中Ni：Zn：V的含量比例为0.18：0.05：2。
图8为实施例4制备的Ni0.09Zn0.12V2O5·nH2O样品的SEM图。由图8可看出，样品具有微米带状形貌，其中微米带的长度为数微米，宽约为数十纳米。
图9为实施例4制备的Ni0.09Zn0.12V2O5·nH2O的TEM图与对应的EDS图。由图9可看出，Ni0.09Zn0.12V2O5·nH2O具有微米带状形貌，其中微米带的长度为数微米，宽约为数十纳米。元素面扫结果表明，Ni，Zn和V元素均匀分布在纳米带中，证实了Ni0.09Zn0.12V2O5·nH2O结构中Ni、Zn的共嵌入。能量色散X射线谱仪(EDS)的结果显示，样品中Ni：Zn：V的含量比例为0.09：0.12：2。
图10为实施例1制备的Ni0.11Zn0.13V2O5·nH2O与实施例4制备的Ni0.18Zn0.05V2O5·nH2O和Ni0.09Zn0.12V2O5·nH2O的性能对比图。由图10结果可得，Ni0.11Zn0.13V2O5·nH2O在不同Ni：Zn比例的样品中具有最佳的性能。过高的Ni：Zn比例(Ni0.18Zn0.05V2O5·nH2O)意味着过多的层间Ni离子参与电化学反应，这虽然有益于容量的提升，但循环性能将随之降低。与之相对的，较低的Ni：Zn比例(Ni0.09Zn0.12V2O5·nH2O)将抑制高容量性能的发挥。鉴于上述因素，具有适中比例的Ni0.11Zn0.13V2O5·nH2O表现出最优的循环性能，其在1000圈循环后仍能保留122mAh g-1的高容量。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1：预嵌Ni/Zn双阳离子层状钒氧化物Ni0.11Zn0.13V2O5·nH2O的制备
首先称取0.095g四水合醋酸镍，使其充分溶解于26.9mL去离子水中；后继续称取0.084g二水合醋酸锌加入上述溶液，搅拌溶解；称取0.210g五氧化二钒，在上述溶液中搅拌、分散均匀；在磁力搅拌条件将1.7mL丙酮缓慢滴加到上述溶液中，搅拌5min之后，将上述溶液倒入水热反应釜特氟龙内胆中，移至烘箱内，加热至200℃并保持反应72h；通过自然冷却后，对水热反应釜内胆中收集的沉淀物通过抽滤、洗涤(去离子水三次，异丙醇一次)、干燥处理后置于60℃的真空干燥箱中干燥8～10h，得到预嵌Ni/Zn双阳离子层状钒氧化物Ni0.11Zn0.13V2O5·nH2O。
将上述Ni0.11Zn0.13V2O5·nH2O作为负极制备钠离子电池的步骤如下：(1)负极电极片的制备：首先，将聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中；将Ni0.11Zn0.13V2O5·nH2O活性材料和乙炔黑研磨均匀后加入上述溶液形成浆料，后涂覆在厚度为20μm的铜箔上，涂层厚度设置为100μm，经干燥得到负极电极片，所述活性材料、活性炭和PVDF的质量比为7:2:1；(2)负极片的制备：将保存在煤油中的钠块用小刀在手套箱中切成小块，擀成厚度均匀的薄片，并冲压成圆片作为正极电极片；(3)电解液：六氟磷酸钠电解液(NaPF6)；(4)电池的制备：使用商业CR2032型电极壳，按负极壳-钠片-隔膜+电解液-负极片-垫片-弹片-正极壳的次序组装，电解液添加量为140μL，组装完后加压封装，制得钠离子电池。对上述组装好的电池于室温下进行恒流充放电测试，测试电压区间为0.01～3V。
实施例2：预嵌单阳离子层状钒氧化物Zn0.25V2O5·nH2O(对应NixZnyV2O5·nH2O中x＝0的情形)的制备
首先称取0.167g二水合醋酸锌，使其充分溶解于26.9mL去离子水中；搅拌溶解；称取0.210g五氧化二钒，在上述溶液中搅拌、分散均匀；在磁力搅拌条件将1.7mL丙酮缓慢滴加到上述溶液中，搅拌5min之后，将上述溶液倒入水热反应釜特氟龙内胆中，移至烘箱内，加热至200℃并保持反应72h；通过自然冷却后，对水热反应釜内胆中收集的沉淀物通过抽滤、洗涤(去离子水三次，异丙醇一次)、干燥处理后置于60℃的真空干燥箱中干燥8～10h，得到预嵌单阳离子层状钒氧化物Zn0.25V2O5·nH2O。
将上述Ni0.25V2O5·nH2O作为负极制备钠离子电池的步骤如下：(1)负极电极片的制备：首先，将聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中；将Ni0.25V2O5·nH2O活性材料和乙炔黑研磨均匀后加入上述溶液形成浆料，后涂覆在厚度为20μm的铜箔上，涂层厚度设置为100μm，经干燥得到负极电极片，所述活性材料、活性炭和PVDF的质量比为7:2:1；(2)负极片的制备：将保存在煤油中的钠块用小刀在手套箱中切成小块，擀成厚度均匀的薄片，并冲压成圆片作为正极电极片；(3)电解液：六氟磷酸钠电解液(NaPF6)；(4)电池的制备：使用商业CR2032型电极壳，按负极壳-钠片-隔膜+电解液-负极片-垫片-弹片-正极壳的次序组装，电解液添加量为140μL，组装完后加压封装，制得钠离子电池。对上述组装好的电池于室温下进行恒流充放电测试，测试电压区间为0.01～3V。
实施例3：预嵌单阳离子层状钒氧化物Ni0.25V2O5·nH2O(对应NixZnyV2O5·nH2O中y＝0的情形)的制备
首先称取0.189g四水合醋酸镍，使其充分溶解于26.9mL去离子水中；搅拌溶解；称取0.210g五氧化二钒，在上述溶液中搅拌、分散均匀；在磁力搅拌条件将1.7mL丙酮缓慢滴加到上述溶液中，搅拌5min之后，将上述溶液倒入水热反应釜特氟龙内胆中，移至烘箱内，加热至200℃并保持反应72h。通过自然冷却后，对水热反应釜内胆中收集的沉淀物通过抽滤、洗涤(去离子水三次，异丙醇一次)、干燥处理后置于60℃的真空干燥箱中干燥8～10h，得到预嵌单阳离子层状钒氧化物Ni0.25V2O5·nH2O。
将上述Ni0.25V2O5·nH2O作为负极制备钠离子电池的步骤如下：(1)负极电极片的制备：首先，将聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中；将Ni0.25V2O5·nH2O活性材料和乙炔黑研磨均匀后加入上述溶液形成浆料，后涂覆在厚度为20μm的铜箔上，涂层厚度设置为100μm，经干燥得到负极电极片，所述活性材料、活性炭和PVDF的质量比为7:2:1；(2)负极片的制备：将保存在煤油中的钠块用小刀在手套箱中切成小块，擀成厚度均匀的薄片，并冲压成圆片作为正极电极片；(3)电解液：六氟磷酸钠电解液(NaPF6)；(4)电池的制备：使用商业CR2032型电极壳，按负极壳-钠片-隔膜+电解液-负极片-垫片-弹片-正极壳的次序组装，电解液添加量为140μL，组装完后加压封装，制得钠离子电池。对上述组装好的电池于室温下进行恒流充放电测试，测试电压区间为0.01～3V。
实施例4：含不同Ni：Zn元素比例的预嵌Ni/Zn双阳离子层状钒氧化物的制备
(1)Ni0.18Zn0.05V2O5·nH2O的制备：首先称取0.126g四水合醋酸镍，使其充分溶解于26.9mL去离子水中；后继续称取0.056g二水合醋酸锌加入上述溶液，搅拌溶解；称取0.210g五氧化二钒，在上述溶液中搅拌、分散均匀；在磁力搅拌条件将1.7mL丙酮缓慢滴加到上述溶液中，搅拌5min之后，将上述溶液倒入水热反应釜特氟龙内胆中，移至烘箱内，加热至200℃并保持反应72h；通过自然冷却后，对水热反应釜内胆中收集的沉淀物通过抽滤、洗涤(去离子水三次，异丙醇一次)、干燥处理后置于60℃的真空干燥箱中干燥8～10h，得到Ni：Zn比例为0.18:0.05的预嵌Ni/Zn双阳离子层状钒氧化物Ni0.18Zn0.05V2O5·nH2O。
(2)Ni0.09Zn0.12V2O5·nH2O的制备：首先称取0.064g四水合醋酸镍，使其充分溶解于26.9mL去离子水中；后继续称取0.111g二水合醋酸锌加入上述溶液，搅拌溶解；称取0.210g五氧化二钒，在上述溶液中搅拌、分散均匀；在磁力搅拌条件将1.7mL丙酮缓慢滴加到上述溶液中，搅拌5min之后，将上述溶液倒入水热反应釜特氟龙内胆中，移至烘箱内，加热至200℃并保持反应72h；通过自然冷却后，对水热反应釜内胆中收集的沉淀物通过抽滤、洗涤(去离子水三次，异丙醇一次)、干燥处理后置于60℃的真空干燥箱中干燥8～10h，得到Ni：Zn比例为0.09:0.12的预嵌Ni/Zn双阳离子层状钒氧化物Ni0.09Zn0.12V2O5·nH2O。
将上述不同Ni：Zn前驱体添加比例的预嵌Ni/Zn双阳离子层状钒氧化物作为负极制备钠离子电池的步骤如下：(1)负极电极片的制备：首先，将聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中；将活性材料和乙炔黑研磨均匀后加入上述溶液形成浆料，后涂覆在厚度为20μm的铜箔上，涂层厚度设置为100μm，经干燥得到负极电极片，所述活性材料、活性炭和PVDF的质量比为7:2:1；(2)负极片的制备：将保存在煤油中的钠块用小刀在手套箱中切成小块，擀成厚度均匀的薄片，并冲压成圆片作为正极电极片；(3)电解液：六氟磷酸钠电解液(NaPF6)；(4)电池的制备：使用商业CR2032型电极壳，按负极壳-钠片-隔膜+电解液-负极片-垫片-弹片-正极壳的次序组装，电解液添加量为140μL，组装完后加压封装，制得钠离子电池。对上述组装好的电池于室温下进行恒流充放电测试，测试电压区间为0.01～3V。
Claims (8)
1.一种预嵌Ni/Zn双阳离子层状钒氧化物的制备方法，其特征在于：
通过Ni/Zn金属盐前驱体与五氧化二钒的一步水热反应获得预嵌Ni/Zn双阳离子层状钒氧化物，其中通过改变金属离子前驱体的添加比例来调控Ni与Zn的比例，获得的预嵌Ni/Zn双阳离子层状钒氧化物的化学式为NixZnyV2O5·nH2O，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤(x+y)≤1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述Ni/Zn金属盐前驱体为水合乙酸镍和水合乙酸锌；水合乙酸镍和水合乙酸锌的摩尔比为0.5～1.5:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
五氧化二钒的摩尔量与所述Ni/Zn金属盐前驱体总摩尔量之比为0.5～2:1。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将Ni/Zn金属盐前驱体依次加入去离子水中，搅拌分散均匀得到溶液；
步骤2：在持续搅拌下向步骤1所得溶液中加入五氧化二钒粉末，混合均匀后加入丙酮，持续搅拌得到反应液；
步骤3：将步骤2获得的反应液倒入水热反应釜特氟龙内胆中并转移至烘箱，加热至设定温度并持续反应一定时间；反应结束后自然冷却至室温，对反应产物进行抽滤操作，并对所得滤饼使用超纯水和异丙醇洗涤多次，经干燥后得到预嵌Ni/Zn双阳离子层状钒氧化物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所得溶液中水合乙酸镍和水合乙酸锌的总浓度为0.01～0.1mol/L。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，丙酮与水的体积比为0.01～0.1:1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，烘箱设定的反应温度为150～220℃，反应时间为12～72h。
8.根据权利要求1、2或3所述方法制备得到的预嵌Ni/Zn双阳离子层状钒氧化物的应用，其特征在于：作为钠离子电池负极材料使用。
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