CN100403587C - 一种掺杂层状锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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一种掺杂层状锂离子电池正极材料LiMn0.5-xNi0.5-xMo2xO2及其制备方法，属于能源材料技术领域。本发明将掺杂原料Ni、Mn、Mo以化学计量比混合均匀，溶于水或乙醇中；加入柠檬酸溶液搅拌，加入化学计量锂盐溶液，反应得到Li、Ni、Mn、Mo前驱体；在空气气氛中于300～600℃将得到前驱体的进行预分解；于700～1100℃高温煅烧预分解产物，合成得到层状LiNi0.5-xMn0.5-xMo2xO2材料。本发明采用溶胶-凝胶法制备前驱体，使各反应物能达到原子、分子级水平的混合程度，在空气中焙烧前驱体不需要控制气氛，合成工艺简单，生产成本低，采用本发明获得的层状锂离子电池正极材料，结构稳定，充放电比容量高，循环稳定性好。

Description

一种掺杂层状锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
一种掺杂层状锂离子电池正极材料LiMn0.5-xNi0.5-xMo2xO2及其制备方法，属于能源材料技术领域。
背景技术
锂离子二次电池以其高能量密度、低自放电率和高电压，自20世纪90年代问世以来，被广泛用于现代通讯、空间技术、信息技术、国防等高科技领域，被誉为高效的“绿色能源”。目前市场广泛使用的锂离子电池正极材料LiCoO2价格贵、容量低(130～140mAh/g)、污染大，难以满足日益增长的二次电池的要求，因此提高锂离子电池正极材料的比容量和稳定性，降低成本，是目前改善锂离子电池性能的重要研究方向。LiNiO2与LiMnO2以价格便宜、污染小作为一种目前商用的LiCoO2正极材料的替代材料正逐渐成为锂离子电池研究与开发的热点。但LiNiO2合成条件苛刻，需严格控制合成中的氧气气氛，循环稳定性差，易引起安全问题等，其商业化应用进程一直较缓慢。具有层状结构的LiMnO2放电容量可达190mAh/g以上，是一种具有极大发展前景的正极材料，层状锂锰氧化物LiMnO2属于热力学亚稳态，起骨架支撑作用的Mn3+极不稳定；一方面，在Li+嵌入与脱出过程中易发生Mn3+向更稳定的高价态变化，使晶体结构畸变，向热力学稳定相尖晶石相转变，另一方面，由于高自旋Mn3+(t2g 3eg 1)引起的Jahn-Teller畸变，使得氧的排列发生畸变，难以形成理想的立方紧密堆积，从而严重地影响了其结构稳定性和电化学稳定性。
发明内容
为了简化生产工艺，以锰氧八面体为骨架改善LiNiO2层状的结构，减少阳离子混排及非计量比产物的生成，提高材料的结构稳定性，获得高容量、高循环稳定性的锂离子电池正极材料，本发明提供一种LiNi0.5-xMn0.5-xMo2xO2电池正极材料及其合成方法。
本发明提供的锂离子电池正极材料，其化学分子式为LiNi0.5-xMn0.5-xMo2xO2，其中0≤x≤0.05。
本发明提供的锂离子电池正极材料的合成方法包括以下步骤：
根据锂离子电池正极材料的分子式，将掺杂原料Ni、Mn、Mo以化学计量比混合均匀，溶于水或乙醇中；加入0.1～3.0mol/L的柠檬酸溶液，搅拌，使形成的溶液充分混合均匀，得掺杂原料混合液；
根据化学计量在掺杂原料混合液中加入锂盐溶液，搅拌，使各原料发生反应后形成均匀的混合溶液，用氨水或乙二胺溶液调PH＝7～11，于70～90℃恒温24h，得到Li、Ni、Mn、Mo前驱体；
在空气气氛中于300～600℃将得到前驱体的进行预分解；在空气气氛中于700～1100℃高温煅烧预分解产物，合成得到层状LiNi0.5-xMn0.5-xMo2xO2材料。
本发明采用溶胶-凝胶法制备前驱体，使各反应物能达到原子、分子级水平的混合程度，在空气中焙烧前驱体不需要控制气氛，合成工艺简单，生产成本低，采用本发明获得的层状锂离子电池正极材料LiMn0.5-xNi0.5-xMo2xO2，结构稳定，充放电比容量高，循环稳定性好。
附图说明
图1：锂离子电池正极材料LiNi0.475Mn0.475Mo0.05O2的X射线衍射图；
图2：锂离子电池正极材料LiNi0.475Mn0.475Mo0.05O2的高倍率扫描电镜图；
图3：锂离子电池正极材料LiNi0.475Mn0.475Mo0.05O2的首次充放电循环曲线图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：
将0.0475mol镍盐，0.0475mol锰盐，0.005mol钼盐溶于水中，使其混合均匀；将0.1mol柠檬酸配制2mol/L的柠檬酸溶液，加入上述原料混合液中，不断搅拌，使形成的溶液充分混合均匀；称量0.1mol锂盐溶解于水中加入到上述的均匀溶液中，不断搅拌，用氨水溶液调PH＝9，于80℃恒温24h得到前驱体；在空气气氛中400℃将得到前驱体的进行预分解，冷却后研磨；在空气气氛中于900℃高温煅烧预分解产物合成得到的层状LiNi0.475Mn0.475Mo0.05O2材料。XRD衍射结果表明900℃合成得到的LiNi0.475Mn0.475Mo0.05O2化合物具有层状α-NaFeO2结构，结晶完整，呈单一相，无任何杂质峰出现。
将制得的正极活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂按一定的比例(85∶10∶5)充分混合均匀，在容器中80-100℃下干燥24h消除水分后，涂于不锈钢网上，用油压机在20Kpa的压力下压成厚度均匀的正极膜。以金属锂片为负极，电解液为含1mol/LLiPF6的EC∶DMC∶EMC/1∶1∶1(w/w)混合溶液，水份含量小于9.34ppm，游离酸HF含量小于2.55ppm。在惰性气体手套箱内组装模拟电池，手套箱操作系统为高纯Ar气氛，水与氧的含量均小于1ppm，组装好的模拟电池在室温25℃或高温55℃下进行测试。用电池程控测试仪检测充放电容量及循环稳定性，采用恒流充、恒流放的模式，充放电电流均为28mA/g，充放电电压范围为2.5-4.6V。
测试结果表明，首次充放电容量分别为233mAh/g，180mAh/g，循环20次后充放电容量别分为185mAh/g，180mAh/g，充放电效率为97.2％图3为LiNi0.475Mn0.475Mo0.05O2的首次充放电循环曲线图。
实施例2：
将0.0475mol镍盐，0.0475mol锰盐，0.005mol钼盐溶于乙醇中，使其混合均匀；采用0.1mol柠檬酸配制2mol/L的柠檬酸乙醇溶液，加入上述原料混合液中，不断搅拌，使形成的溶液充分混合均匀；称量0.1mol锂盐溶解于乙醇中加入到上述的均匀溶液中，不断搅拌，用氨水或乙二胺溶液调PH＝8，于80℃恒温24h得到前驱体；在空气气氛中400℃将得到前驱体的进行预分解，冷却后研磨；在空气气氛中于900℃高温煅烧预分解产物合成得到的层状LiNi0.475Mn0.475Mo0.05O2材料。XRD衍射结果表明900℃合成得到的LiNi0.475Mn0.475Mo0.05O2化合物具有六方层状结构，结晶完整，呈单一相，无任何杂质峰出现。
测试结果表明，首次充放电容量分别为210mAh/g，180mAh/g，循环20次后充放电容量分别为170mAh/g，165mAh/g，充放电效率为97％。

Claims (1)

1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，该正极材料的化学分子式为LiNi0.5-xMn0.5-xMo2xO2，其中0＜x≤0.05，其特征在于：将掺杂原料Ni、Mn、Mo以化学计量比混合均匀，溶于水或乙醇中；加入0.1～3.0mol/L的柠檬酸溶液，搅拌，使形成的溶液充分混合均匀，得掺杂原料混合液；
根据化学计量在掺杂原料混合液中加入锂盐溶液，搅拌，反应后用氨水或乙二胺溶液调pH＝7～11，于70～90℃恒温24h，得到Li、Ni、Mn、Mo前驱体；
在空气气氛中于300～600℃将得到的前驱体进行预分解；在空气气氛中于700～1100℃高温煅烧预分解产物。
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