CN114914390A - 改性钠离子电池正极材料的制备方法、正极片及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种改性钠离子电池正极材料的制备方法、正极片及电池，该方法包括：取摩尔比为2:1:1的Na2CO3、NiO、TeO2在研钵均匀混合，放入到马弗炉里面在650℃‑700℃条件下煅烧8h‑15h，得到混合物A；将混合物A再次研磨使其均匀混合，放入到马弗炉里面在810℃‑900℃条件下煅烧20h‑24h，得到的产物即为钠离子电池正极材料Na2Ni2TeO6。本发明提供的改性钠离子电池正极材料的制备方法、正极片及钠离子电池，选择Na、Ni、Te三种元素作为基本构筑单元，通过高温固相法制得钠离子电池正极材料Na2Ni2TeO6，以钠离子作为穿梭离子；镍可以在空气中以Ni2+形式稳定存在，在脱嵌钠离子时以Ni2+/Ni4+形式变价可提供两个电子；而碲的引入是为了通过诱导效应提高材料的氧化还原电位。

Description

改性钠离子电池正极材料的制备方法、正极片及电池
【技术领域】
本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种改性钠离子电池正极材料的制备方法、正极片及电池。
【背景技术】
目前，由于钠元素的丰度远大于锂元素，因此钠离子电池的制备得到了越来越深入的研究。其中，层状过渡金属氧化物作为钠离子电池正极材料是实现大规模储能的选择之一。而蜂窝-层状结构也属于层状结构的一种，其通式为AxM2XO6和AyMXO6(A＝Na，Li；M＝+2、+3价阳离子；NaxMO2(M＝Mn、Fe、Ni、Co、V、Cu、Cr等；X＝Sb、Bi、Nb、Ru、Te等)。在蜂窝-层状结构中，X-O八面体环绕在M-O八面体周围，呈蜂窝状，大部分碱金属原子处于层间，还可能有部分碱金属原子和M原子混排。这种蜂窝-层状化合物作为碱金属离子电池正极材料时与传统的层状结构一样具有二维通道，能够使Na+在层间快速的迁移，表现出优异的电化学性能。
然而，在脱嵌钠离子过程中，目前的过渡金属变价只能提供一个电子，且正极材料的氧化还原电位较低，不利于实现钠离子电池的高比能。
鉴于此，实有必要提供一种改性钠离子电池正极材料的制备方法以克服上述缺陷。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种改性钠离子电池正极材料的制备方法、正极片及电池，旨在改善目前的钠离子电池比能较低的问题，提高钠离子电池正极材料的氧化还原电位，有利于实现钠离子电池的高比能。
为了实现上述目的，本发明提供一种改性钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，取摩尔比为2:1:1的Na2CO3、NiO、TeO2在研钵均匀混合，并将混合后得到的粉末放入到马弗炉里面在650℃-700℃条件下煅烧8h-15h，得到混合物A；
S2，将所述混合物A自然冷却后，再次研磨使其均匀混合，然后将混合后的粉末放入到马弗炉里面在810℃-900℃条件下煅烧20h-24h，得到的产物自然冷却后即为钠离子电池正极材料Na2Ni2TeO6。
在一个优选实施方式中，在步骤S1中，取Na过量10％。
在一个优选实施方式中，粉末在放入马弗炉煅烧前，取0.8g每份用压片机压成直径为1cm的固体状小片。
在一个优选实施方式中，在S1中，混合后的粉末在马弗炉中在650℃煅烧12h；在S2中，所述混合物A在马弗炉中在900℃煅烧24h。
在一个优选实施方式中，还包括以下步骤：
S3，以步骤S2得到的钠离子电池正极材料为复合对象，加入到相同体积量的去离子水中成为混合液；然后金属氧化物材料为复合原料，并称取预设复合量条件下对应的重量缓慢倒入到所述混合液中，得到混合液B；其中，所述预设复合量为1wt％-8wt％。
S4，将所述混合液B在连续搅拌下加热到35℃-45℃，直至溶液蒸干只剩粉末为止，然后将该粉末研磨均匀后在500℃空气的马弗炉中煅烧10h，自然降温后即得复合后的正极材料。
在一个优选实施方式中，所述金属氧化物材料为Al(NO3)3·9H2O。
在一个优选实施方式中，所述金属氧化物材料相对于所述钠离子电池正极材料的复合量为4wt％。
本发明还提供一种正极片，所述正极片以PVDF为粘结剂、乙炔黑为导电剂以及以钠离子电池正极材料Na2Ni2TeO6为活性物质混合并均匀涂覆在铝箔上制备而得；其中，活性物质、导电剂与粘结剂的质量比为7：2：1。
本发明还提供一种钠离子电池，包括如上述实施方式中所述的正极片。
本发明提供的改性钠离子电池正极材料的制备方法、正极片及钠离子电池，选择Na、Ni、Te三种元素作为基本构筑单元，通过高温固相法制得钠离子电池正极材料Na2Ni2TeO6，以钠离子作为穿梭离子；镍可以在空气中以Ni2+形式稳定存在，在脱嵌钠离子时以Ni2+/Ni4+形式变价可提供两个电子；而碲的引入是为了通过诱导效应提高材料的氧化还原电位。由于电负性差Δχ-Te/O比Δχ-Ni/小，Te6+与O2-配体的共价键比Ni2+结合的更紧，极大降低了O(π)轨道在(Te6+O6)6-八面体中的能量，从而提高了Ni2+/Ni4+相对于传统的钠离子正极材料中Na+/Na的氧化还原电位，同时，钠离子电池正极材料Na2Ni2TeO6的容量主要集中在3.4～3.9V之间的高电压区，更加有利于实现钠离子电池的高比能。
【附图说明】
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的改性钠离子电池正极材料的制备方法的流程图；
图2为本发明提供钠离子电池在不同循环次数的充放电曲线；
图3为本发明提供钠离子电池的库伦效率曲线和循环寿命曲线；
图4为本发明提供钠离子电池在不同倍率下的充放电曲线；
图5为本发明提供钠离子电池的倍率循环性能曲线。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。
还应当理解，在此本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
在本发明的实施例中，提供一种改性钠离子电池正极材料的制备方法，用于制备相较于现有钠离子电池具有更高比能的钠离子电池。
如图1所示，改性钠离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤S1-S2。
S1，取摩尔比为2:1:1的Na2CO3、NiO、TeO2在研钵均匀混合，并将混合后得到的粉末放入到马弗炉里面在650℃-700℃条件下煅烧8h-15h，得到混合物A。
在本步骤中，由通式AyMXO6合成Na4NiTeO6前体，Na:Ni:Te＝4:1:1，故取摩尔比为2:1:1的Na2CO3、NiO、TeO2，进一步的，，由于高温反应下Na离子会有一定的比例失真，故取Na过量10％。举例来说，可称取0.24mol的Na2CO3、0.1mol的NiO，0.1mol的TeO2在玛瑙研钵均匀混合，得到的粉末取0.8g每份用压片机压成直径为1cm的固体状小片，放在方舟里盖上刚玉板放在马弗炉进行热处理。
需要说明的是，温度对材料的生长影响很大，前期从热处理过后的材料色泽及均匀度就可以看出温度过低过高都会造成材料的不良生长。当温度过高直接达900℃，超过材料本身所能承受的温度，周围出现不均匀状态；在升温过程中，直到温度650℃热处理时色泽才均匀。由于Na2Ni2TeO6材料的合成第一阶段的温度大多集中在650℃左右，因此，选择650℃作为第一阶段煅烧温度。即在本实施例中，混合后的粉末在马弗炉中在650℃煅烧12h。
S2，将混合物A自然冷却后，再次研磨使其均匀混合，然后将混合后的粉末放入到马弗炉里面在810℃-900℃条件下煅烧20h-24h，得到的产物自然冷却后即为钠离子电池正极材料Na2Ni2TeO6。
在本步骤中，通过650℃热处理条件下生产的材料色泽不亮，而且温度不够高，材料不能生长完全，因此，将混合物A自然冷却后，再次研磨使其均匀混合，得到的粉末取0.8g每份用压片机压成直径为1cm的固体状小片，在810℃或者900℃条件下在马弗炉中煅烧24h，使其在高温环境下充分反应，以及自然冷却。
通过研究Na2Ni2TeO6材料样品的场发射扫描电镜照片，材料拥有良好的分散性，颗粒呈不规则状，且颗粒尺寸较大，约为1-7μm，表面还有一些小孔，由于Na2Ni2TeO6材料样品是在两次热处理的条件下得到的，使得表面具有一些小孔，整体看起来颗粒感很强，且颗粒与颗粒之间的界限也比较明显，材料表面比较光滑、没有发生明显的团聚现象。另外，Na2Ni2TeO6材料的晶体结构是一种蜂窝-层状化合物，Ni-O八面体环绕在Te-O八面体周围，呈蜂窝状，大部分碱金属原子处于层间，还可能有部分碱金属原子和Ni原子混排。因此，这种蜂窝-层状化合物作为碱金属离子电池正极材料时与传统的层状结构一样具有二维通道，能够使Na+在层间快速的迁移。
进一步的，在一个实施例中，如图1所示，本方法还包括以下步骤S3-S4。
S3，以步骤S2得到的钠离子电池正极材料为复合对象，加入到相同体积量的去离子水中成为混合液；然后金属氧化物材料为复合原料，并称取预设复合量条件下对应的重量缓慢倒入到所述混合液中，得到混合液B；其中，预设复合量为1wt％-8wt％。
在本实施例中，金属氧化物材料为Al(NO3)3·9H2O。
S4，将混合液B在连续搅拌下加热到35℃-45℃，直至溶液蒸干只剩粉末为止，然后将该粉末研磨均匀后在500℃空气的马弗炉中煅烧10h，自然降温后即得复合后的正极材料。
需要说明的是，钠离子电池的电极片容易和电解质发生副反应使得极片的表层形成一层致密的SEI膜(solid electrolyte interface，固体电解质界面膜)，严重阻碍了钠离子的脱嵌过程，使得其电化学性能较差。并且，正极材料随着充放电次数的增加其内部会发生脱钠和脱氧的现象，该过程的发生极易破坏材料机构的稳定性，同时电池的内阻也随着循环次数增加而增大，导致比容量不断的减少，特别是进行高倍率充放电过程中，其比容量衰减的更加明显。
因此，可采用稳定的金属氧化物(如ZnO、MgO、Al2O3、ZrO2和TiO2等)对正极材料进行复合来提升其电化学性能。在发生电化学反应的过程中可以在电极片与电解质之间形成一层惰性的Al2O3复合层，恰到好处的减少了电极材料与电解质之间的反应，进而改善循环性能。在本实施例中，采用稳定性较好的Al2O3对正极材料Na2Ni2TeO6进行表面复合，使其表面结构更加的稳定，从而减少了高电位下极片与电解质间的反应，使其工作过程中更加稳定，很大程度上提升了其循环性能。
其中，金属Al离子并没有进入母体Na2Ni2TeO6的晶格内，也没有改变Na2Ni2TeO6材料的晶体结构，只是同Na2Ni2TeO6进行了复合。当复合量少于4wt％时，复合并不很明显，而当复合量多余4wt％时，复合层的厚度越来越明显，表面的复合却越来越不光滑。因此，在本实施例中，金属氧化物材料相对于钠离子电池正极材料的复合量为4wt％。复合量为4wt％的正极材料颗粒比较均匀，颗粒间也没有发生较大的团聚现象，并且复合后的正极材料仍是层状结构，没有改变其结构，使得钠离子仍然能够自由脱嵌。
举例来说，未复合正极材料在0.1C下首次充放电容量为104.4/60.1mAh g-1，首次库伦效率为57.57％；经Al2O3复合后，复合量为4wt％Al2O3的正极材料首次放电比容量达到112.2/76.1mAh g-1，其首次库伦效率为67.8％，相比于复合前其电化学性能得到了明显提高。同时，经过Al2O3复合后的正极材料的容量保持率也得到提升，这主要是因为复合Al2O3后，若复合量合适就会生成较好的复合层，可以避免电解液和活性材料的直接接触，使极化现象大大减少，其容量保持率自然得到提升。另外，Al2O3的复合使得极片的结构变的稳定，降低了电化学反应过程中极片与电解质间不必要的副反应，减少了表层其它物质的生成，更加有助于钠离子在内部的脱嵌，加强了正极材料的动力反应，使得其电化学反应提升。
本发明还提供一种正极片，正极片以PVDF(聚偏氟乙烯)为粘结剂、乙炔黑为导电剂以及以钠离子电池正极材料Na2Ni2TeO6为活性物质混合并均匀涂覆在铝箔上制备而得；其中，活性物质、导电剂与粘结剂的质量比为7：2：1。
本发明还提供一种钠离子电池，包括如上述实施方式中所述的正极片。
需要说明的是，将材料制作成电极片并安装成扣式电池对其进行电化学性能测试。图2为Na2Ni2TeO6样品在3.0～4.5V电压范围内，0.1C的充放电倍率下的首次、第2次、第10次、第20次的充放电曲线。由图2可知，该材料表现出独特的充放电曲线，而且该正极材料的容量主要集中在3.4～3.9V之间的高电压区，更加有利于实现钠离子电池的高比能。
从图3显示的材料的循环稳定性曲线和库伦效率曲线，可以发现虽然材料的首次的库伦效率只有57.57％，但是其循环次数增多后库伦效率明显是上升的趋势，并且相较于现有的钠离子电池的库伦效率得到了很大的提升。图4与图5是钠离子电池样品在3.0～4.5V电压值间，不同倍率下的充放电性能图。对所有的电池在0.1C的倍率下先循环活化3次后，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C倍率下，样品的放电比容量分别为60.1mAh g-1、54.2mAhg-1、50.6mAh g-1和47.4mAh g-1、32.8mAh g-1，27.5mAhg-1表明了其倍率性能还有待改进。通过对电化学性能曲线图进行分析，可知本发明提供的钠离子电池拥有较高的首次充电和放电的比容量。
综上所述，本发明提供的改性钠离子电池正极材料的制备方法、正极片及钠离子电池，选择Na、Ni、Te三种元素作为基本构筑单元，通过高温固相法制得钠离子电池正极材料Na2Ni2TeO6，以钠离子作为穿梭离子；镍可以在空气中以Ni2+形式稳定存在，在脱嵌钠离子时以Ni2+/Ni4+形式变价可提供两个电子；而碲的引入是为了通过诱导效应提高材料的氧化还原电位。由于电负性差Δχ-Te/O比Δχ-Ni/小，Te6+与O2-配体的共价键比Ni2+结合的更紧，极大降低了O(π)轨道在(Te6+O6)6-八面体中的能量，从而提高了Ni2+/Ni4+相对于传统的钠离子正极材料中Na+/Na的氧化还原电位，同时，钠离子电池正极材料Na2Ni2TeO6的容量主要集中在3.4～3.9V之间的高电压区，更加有利于实现钠离子电池的高比能。
本发明并不仅仅限于说明书和实施方式中所描述，因此对于熟悉领域的人员而言可容易地实现另外的优点和修改，故在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念的精神和范围的情况下，本发明并不限于特定的细节、代表性的设备和这里示出与描述的图示示例。

Claims (9)

1.一种改性钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，取摩尔比为2:1:1的Na2CO3、NiO、TeO2在研钵均匀混合，并将混合后得到的粉末放入到马弗炉里面在650℃-700℃条件下煅烧8h-15h，得到混合物A；
S2，将所述混合物A自然冷却后，再次研磨使其均匀混合，然后将混合后的粉末放入到马弗炉里面在810℃-900℃条件下煅烧20h-24h，得到的产物自然冷却后即为钠离子电池正极材料Na2Ni2TeO6。
2.如权利要求1所述的改性.钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，取Na过量10％。
3.如权利要求1所述的改性钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，粉末在放入马弗炉煅烧前，取0.8g每份用压片机压成直径为1cm的固体状小片。
4.如权利要求1所述的改性钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在S1中，混合后的粉末在马弗炉中在650℃煅烧12h；在S2中，所述混合物A在马弗炉中在900℃煅烧24h。
5.如权利要求1-4任一项所述的改性钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
S3，以步骤S2得到的钠离子电池正极材料为复合对象，加入到相同体积量的去离子水中成为混合液；然后金属氧化物材料为复合原料，并称取预设复合量条件下对应的重量缓慢倒入到所述混合液中，得到混合液B；其中，所述预设复合量为1wt％-8wt％。
S4，将所述混合液B在连续搅拌下加热到35℃-45℃，直至溶液蒸干只剩粉末为止，然后将该粉末研磨均匀后在500℃空气的马弗炉中煅烧10h，自然降温后即得复合后的正极材料。
6.如权利要求5所述的改性钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物材料为Al(NO3)3·9H2O。
7.如权利要求6所述的改性钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物材料相对于所述钠离子电池正极材料的复合量为4wt％。
8.一种正极片，其特征在于，所述正极片以PVDF为粘结剂、乙炔黑为导电剂以及以钠离子电池正极材料Na2Ni2TeO6为活性物质混合并均匀涂覆在铝箔上制备而得；其中，活性物质、导电剂与粘结剂的质量比为7：2：1。
9.一种钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求8所述的正极片。
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