KR102042108B1 - 리튬황전지용 황 복합 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬황전지용 황 복합 전극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

황 및 금속 산화물 입자를 포함하는 복합 분말을 포함하는 리튬황전지용 황 복합 전극이며, 상기 금속 산화물 입자는 규칙적인 다공성 나노 구조로서 꽃잎형 나노 구조를 나타내는 리튬황전지용 황 복합 전극이 개시된다.

Description

리튬황전지용 황 복합 전극 및 이의 제조방법{Sulfur composite electrode for lithium sulfur battery and method of preparing thereof}
리튬황전지용 황 복합 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지의 상용화는 다양한 분야에 적용되어 휴대기기 및 전기자동차 등의 발전에 크게 기여하고 있다. 현재 대표적인 IT 기기, 소형가전, 전기자동차 등에 적용되는 리튬이온전지의 필수 양극재에는 코발트, 니켈, 망간 등으로 구성된 금속 산화물이 널리 사용된다.
이러한 금속 산화물(양극)과 흑연(음극)으로 구성된 리튬이온전지는 충/방전시의 제한적인 이론용량으로 인하여, 높은 에너지 밀도를 기반으로한 장시간 사용가능한 전지로서의 성능 구현에는 제한이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서 지구상에 쉽게 찾을 수 있는 황(S, Sulfur), 나트륨(Na, Sodium) 그리고 산소(O, Oxygen) 등을 이용한 리튬이차전지 시스템에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 양극과 음극의 기전력 차이에 따른 전자의 이동이라는 기본적인 메커니즘을 바탕으로 여러 소재를 도입하여 연구들이 진행 중이며, 그 중 리튬황전지는 리튬과 황의 연쇄적인 전기화학적 산화환원 반응을 기반으로 두고 있는 전지이다.
황은 S8의 분자식을 가지고 있는 화합물이며, 지각에 흔하게 존재하고 있는 물질이다. 또한, 이론 용량은 리튬이온전지에 비하여 최대 8배 이상 크므로, 고에너지 밀도 에너지 저장 장치로 가장 유망한 기술로 알려져 있다.
하지만 황 자체의 낮은 전기전도성 및 리튬과의 전기화학 반응시에 생성되는 리튬-황 중간생성물(Lithium PolySulfides, LiPSs)이 전지 내의 액체전해질에 쉽게 용출됨으로써, 전극활물질의 소실을 야기하게 되고 궁극적으로는 배터리 성능의 장기적인 안정성에 치명적인 영향을 야기한다.
이를 해결하기 위하여 다양한 물질을 이용하여 이러한 현상을 최소화 하는 연구들이 진행 중에 있다.
균일한 형상 및 비표면적이 매우 큰 다공성 탄소재들의 경우에는 가장 많은 연구가 진행되고 있으며, 120℃ 이상의 온도로 황을 가열하여 액화시킨다. 이렇게 유동성을 갖게 된 황은 다공성 탄소재의 내부로 함침-용융확산, melt diffusion-되어 탄소/황 복합재를 제조할 수 있게 된다. 이를 통해 리튬과 황이 반응하면서도 LiSx의 용출을 최소화 할 수 있다.
아울러 황전극 내에 다양한 조성의 산화물을 첨가제로 활용하여 동일한 효과를 기대할 수 있다. 대표적으로, 티타늄 산화물, 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물 등이 알려져 있고, 다양한 조성의 전이금속 산화물도 황 원소와의 표면 반응성에 유리한 것으로 알려져 있다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0022513호
전술한 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은 리튬황전지용 황 복합 전극에 관하여 연구하던 중, 금속 산화물 입자 및 황의 복합 분말을 포함하는 황 복합 전극에 있어서 금속 산화물 입자의 나노 구조가 리튬황전지의 성능에 중대한 영향을 미치는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 우수한 안정성을 나타내는 리튬황전지용 황 복합 전극을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 측면에서의 목적은 황 분말과의 복합화에 유리하도록, 비표면적과 입자의 나노 구조 형성이 용이한 금속 산화물 입자를 제조하고, 이를 황과 복합화하여 황 복합 전극을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라
황 및 금속 산화물 입자를 포함하는 복합 분말을 포함하는 리튬황전지용 황 복합 전극이며,
상기 금속 산화물 입자는 규칙적인 다공성 나노 구조로서 꽃잎형 나노 구조를 나타내는 리튬황전지용 황 복합 전극이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따라
규칙적인 다공성 나노 구조로서 꽃잎형 나노 구조를 나타내는 금속 산화물 입자를 준비하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 준비된 금속 산화물 입자와 황을 혼합하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 혼합된 혼합물을 이용하여 용융 확산을 수행하여 복합 분말을 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 리튬황전지용 황 복합 전극의 제조방법이 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에 따라
상기의 리튬황전지용 황 복합 전극을 포함하는 리튬황전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 리튬황전지용 황 복합 전극은 리튬황전지의 성능을 개선할 수 있는 전극으로, 리튬황전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 리튬황전지용 황 복합 전극의 제조방법은 규칙적인 다공성 나노 구조로서, 꽃잎 형태의 금속 산화물 입자를 제조할 수 있으며 이를 황과 복합화할 수 있는 손쉬운 제조공정으로 재현성 및 대량 생산에 유용하다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 코발트 산화물의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이고;
도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 코발트 산화물 및 황의 복합 분말의 용융 확산 과정 후의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이고;
도 3은 실시예 1에서 제조된 코발트 산화물 입자를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고;
도 4은 비교예 2에서 제조된 코발트 산화물 입자를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고;
도 5는 비교예 3에서 제조된 코발트 산화물 입자를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고;
도 6은 비교예 4에서 제조된 코발트 산화물 입자를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고;
도 7은 비교예 5에서 제조된 코발트 산화물 입자를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고;
도 8은 비교예 6에서 제조된 코발트 산화물 입자를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고;
도 9은 비교예 7에서 제조된 코발트 산화물 입자를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고;
도 10은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전극을 이용하여 50회의 연속적인 충방전을 통해 용량 변화를 비교한 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 일 측면에서
황 및 금속 산화물 입자를 포함하는 복합 분말을 포함하는 리튬황전지용 황 복합 전극이며,
상기 금속 산화물 입자는 규칙적인 다공성 나노 구조로서 꽃잎형 나노 구조를 나타내는 리튬황전지용 황 복합 전극이 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 리튬황전지용 황 복합 전극에 대하여 상세히 설명한다.
리튬황전지는 이론용량이 기존의 리튬이온전지를 뛰어넘는 2600 Wㆍhㆍkg- 1 이며 상대적으로 지각에 풍부하게 존재하는 황을 이용하여 전지를 제조할 수 있기 때문에 상업화시의 부존자원 문제 및 가격경쟁력까지 보유할 수 있는 획기적인 에너지 저장 시스템으로 알려져 있다.
하지만 리튬과 황의 연속적인 반응에 의해 생성되는 다양한 형태의 LiSx 중간생성물들은 전해질에 쉽게 용출되어 활물질의 소실을 야기하고, 전지수명을 단축하는 주요 요인이다.
일반적으로는, 황과의 용융 확산 반응성이 활발하면서 리튬-황 전기화학반응에 유리한 다공성 구조 및 나노 입자화 기술이 알려져 있다. 하지만, 나노 입자들은 높은 비표면적으로 인하여 제조 공정 중의 가공성이 매우 까다롭고, 후속 열처리 과정 중에도 쉽게 응집되어 나노 입자 분말의 고유 물성이 현격히 저하된다. 이외에 특정 지지체 위에 직접 성장을 통하여 특정한 나노 입자 형상을 수득 할 수 있으나, 제조 공정이 까다롭고 대량 합성에 불리한 측면이 많다고 알려져 있다.
이때, 본 발명의 일 측면에서는 금속 산화물 입자와 황이 복합화되어 형성된 복합 분말을 포함하는 리튬황전지용 황 복합 전극이 제공되며, 상기 금속 산화물 입자가 규칙적인 다공성 나노 구조를 가지고, 특히, 규칙적인 다공성 나노 구조로서, 꽃잎형 나노 구조를 나타낸다.
상기 나노 구조라는 용어 및 이의 변형된 표현은 나노 사이즈의 입자를 의미할 수 있고, 이는 100 nm 미만, 20 nm 미만의 크기를 가지는 입자도 포함될 수 있다. 상기 나노 구조는 다양한 형태일 수 있다.
상기 꽃잎형이라는 용어 및 이의 변형된 표현은 표면의 형상이 잎 또는 꽃잎의 형상과 유사한 나노 구조를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 리튬황전지용 황 복합 전극은 황과 복합화되는 금속 산화물 입자의 나노 구조가 규칙적인 다공성 나노 구조로서 꽃잎형 나노 구조를 형성함으로써 리튬황전지용 황 전극의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 금속 산화물 입자는 코발트 산화물 입자, 망간 산화물 입자 및 티타늄 산화물 입자 등일 수 있으며, 구체적인 일례로서 코발트 산화물 입자일 수 있다. 코발트 산화물 입자의 경우 일반적으로 리튬황전지의 구동전압인 1.8 V-2.6 V에서 전기화학적 반응을 일으키지 않으므로 LiSx와의 물리흡착이 진행된다. 그렇기에 코발트 산화물의 입자 형상이 매우 중요한 요소가 될 수 있다. 또한, 코발트 산화물 입자는 코발트 산화물 전구체의 열처리를 통하여 매우 쉽게 합성할 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 리튬황전지용 황 복합 전극은 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 상기 도전재 또는 바인더는 리튬황전지의 양극 제조시 일반적으로 사용되는 도전재 또는 바인더일 수 있고, 구체적인 일례로 상기 도전재는 카본(슈퍼-P), 카본 블랙과 같은 전도성 물질 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤과 같은 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 바인더는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다.
나아가, 상기 황 및 금속 산화물 입자를 포함하는 복합 분말은 황과 금속 산화물 입자의 용융 확산을 통해 형성된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
규칙적인 다공성 나노 구조로서 꽃잎형 나노 구조를 나타내는 금속 산화물 입자를 준비하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 준비된 금속 산화물 입자와 황을 혼합하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 혼합된 혼합물을 이용하여 용융 확산을 수행하여 복합 분말을 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 리튬황전지용 황 복합 전극의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 리튬황전지용 황 복합 전극의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 리튬황전지용 황 복합 전극의 제조방법에 있어서, 단계 1은 규칙적인 다공성 나노 구조로서 꽃잎형 나노 구조를 나타내는 금속 산화물 입자를 준비하는 단계이다.
상기 단계 1은 금속 산화물 입자를 준비하는 단계로서, 규칙적인 다공성 나노 구조이며, 특히 규칙적인 다공성 꽃잎형 나노 구조의 금속 산화물 입자를 제조한다.
상기 단계 1의 금속 산화물 입자를 준비하는 단계는,
금속 산화물 전구체, 피라진(pyrazine) 및 피리다진(pyridazine)을 용매 하에 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계(단계 a);
상기 단계 a에서 제조된 혼합용액을 가열하는 단계(단계 b); 및
상기 단계 b에서 가열을 통해 얻은 물질을 건조한 후, 열처리하는 단계(단계 c);를 포함할 수 있다.
상기 단계 a는 금속 산화물 전구체, 피라진(pyrazine) 및 피리다진(pyridazine)을 용매 하에 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계로서, 금속 산화물 전구체와 더불어 첨가제로서 피라진 및 피리다진을 사용하여 용매와 혼합한다.
상기 단계 a의 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올 및 프로판올 등을 사용할 수 있다.
상기 단계 a의 금속 산화물 전구체는 질산코발트·6수화물(Co(NO3)2·6H2O)일 수 있다.
상기 단계 a의 피라진 및 피리다진은 0.1 : 1 내지 1 : 0.1의 몰비일 수 있으며, 0.5 : 1 내지 1 : 0.5의 몰비일 수 있고, 1 : 1의 몰비일 수 있다.
상기 단계 b는 상기 단계 a에서 제조된 혼합용액을 가열하는 단계로서, 금속 산화물 전구체, 피라진 및 피리다진을 포함하는 혼합용액을 가열한다.
상기 단계 b의 가열은 100℃ 내지 200℃의 온도로 10분 내지 120분 동안 마이크로웨이브를 조사하여 수행할 수 있으며, 140℃ 내지 180℃의 온도로 20분 내지 60분 동안 마이크로웨이브를 조사하여 수행할 수 있고, 160℃의 온도로 30분 동안 마이크로웨이브를 조사하여 수행할 수 있다. 상기 단계 b의 가열을 100℃의 온도 미만으로 수행할 경우 충분한 열원이 혼합용액에 전달되지 않아 원하는 물질이 제조되지 않을 수 있고, 200℃의 온도를 초과하여 수행할 경우 과도한 열원이 전달되어 부산물이 형성되는 문제가 있다.
상기 단계 c는 상기 단계 b에서 가열을 통해 얻은 물질을 건조한 후, 열처리하는 단계로서, 상기 단계 b에서 가열을 수행함으로써 얻을 수 있는 규칙적인 나노 구조로서 꽃잎형 나노 구조를 나타내는 금속 산화물 입자의 전구체를 건조하고 열처리하여 최종 금속 산화물 입자를 제조한다.
상기 단계 c의 건조는 90℃ 내지 150℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 110℃ 내지 130℃의 온도에서 수행할 수 있고, 120℃의 온도에서 수행할 수 있다.
상기 단계 c의 열처리는 200℃ 내지 500℃의 온도에서 30분 내지 300분 동안 수행할 수 있고, 250℃ 내지 400℃의 온도에서 45분 내지 120분 동안 수행할 수 있다. 또한, 상기 c의 열처리는 질소분위기 또는 공기분위기에서 수행될 수 있으며, 질소분위기에서 열처리한 후, 공기분위기에서 열처리하는 2단계 공정으로 수행될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 리튬황전지용 황 복합 전극의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 준비된 금속 산화물 입자와 황을 혼합하는 단계이다.
이때, 상기 단계 2에서 혼합은 용매 하에서 수행될 수 있으며, 상기 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올 및 프로판올 등일 수 있다.
또한, 상기 단계 2의 혼합은 초음파를 인가하여 교반을 통해 수행될 수 있으며, 상기 초음파를 인가하여 수행되는 교반은 10분 내지 120분, 20분 내지 60분, 구체적인 일례로 30분 동안 수행될 수 있다.
나아가, 상기 단계 2의 혼합을 용매 하에서 수행하는 경우, 추가적으로 상온 및 진공 조건에서 6시간 내지 24시간 동안 건조하여 혼합물을 수득할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 리튬황전지용 황 복합 전극의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 혼합된 혼합물을 이용하여 용융 확산을 수행하여 복합 분말을 제조하는 단계이다.
상기 단계 3에서는 상기 단계 2에서 금속 산화물 입자와 황의 혼합물을 이용하여 복합화를 수행한다.
상기 단계 3의 용융 확산은 100℃ 내지 200℃의 온도로 6시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있으며, 120℃ 내지 180℃의 온도로 9시간 내지 18시간 동안 수행될 수 있고, 140℃ 내지 160℃의 온도로 10시간 내지 15시간 동안 수행될 수 있다.
상기 단계 3의 용융 확산은 진공 분위기에서 수행될 수 있다.
나아가, 상기 리튬황전지 전극용 복합 분말의 제조방법은 상기 단계 3을 수행하고난 후, 상기 단계 3에서 제조된 복합 분말, 도전재 및 바인더를 혼합하고, 이를 도포하여 전극을 제조하는 단계(단계 4)를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 카본(슈퍼-P), 카본 블랙과 같은 전도성 물질 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤과 같은 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 바인더는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
상기의 리튬황전지용 황 복합 전극을 포함하는 리튬황전지가 제공된다.
본 발명에서 제시하는 리튬황전지용 황 복합 전극은 황과 금속 산화물 입자가 복합화되어 형성된 복합 분말을 포함하며, 특히, 상기 금속 산화물 입자는 규칙적인 다공성 나노 구조로서 꽃잎형 나노 구조를 나타낸다.
상기 리튬황전지용 황 복합 전극을 포함하는 리튬황전지는 안정성이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 리튬황전지용 황 복합 전극의 제조 1
단계 1: 코발트 산화물 전구체로 질산코발트ㆍ육수화물(Co(NO3)2ㆍ6H2O) 873.09 mg(3 mmol)을 메탄올 30 mL에 넣어주고 상온에서 10분 동안 교반시켰다. 상기 용액에서 첨가제로 작용하는 피라진(pyrazine) 961.08 mg(12 mmol) 및 피리다진(pyridazine) 961.08 mg(12 mmol) 메탄올 10 mL에 용해시킨 혼합용액을 전량 넣은 후 30분 동안 교반시켰다.
상기에서 교반이 끝난 혼합물을 160℃의 온도에서 30분 동안 마이크로웨이브 조사한 후 120℃ 온도의 오븐에서 충분히 건조시키고 분쇄 처리하였다.
이후에 상기 혼합물을 알루미나 보트에 넣고 전기로를 사용하여 250℃의 온도에서 질소분위기 30분 및 공기분위기에서 30분 열처리하여 규칙적인 다공성 구조로서 꽃잎형 나노 구조를 가지는 코발트 산화물 나노 입자를 제조하였다.
단계 2: 황을 제조하기 위하여 40 mL 증류수에 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone) 0.17g을 용해 후, 싸이오황산소듐(Na2S2O3) 2.55g을 뒤이어 용해시킨다. 이 용액에 5% 염산 19.5 mL를 첨가하여 황을 제조하였다. 용매 제거 후 용액을 중화 시키기 위하여 증류수로 2~3회 세척해주었다.
상기 단계 1에서 제조된 코발트 산화물 나노 입자와 상기에서 제조된 황을 50mL 증류수에 분산시킨다. 분산시킨 용액을 30분 동안 교반 후 30분 동안 초음파를 인가하여 추가 교반하였다. 교반되어 형성된 혼합 분말을 포함하는 용액을 원심분리를 통하여 분리하고, 상온 및 진공에서 12시간 건조 후 혼합 분말을 수득하였다.
단계 3: 상기 단계 3에서 수득한 분말을 진공플라스크를 이용하여 150℃의 온도에서 12시간의 조건으로 진공오븐에서 용융 확산을 진행하여 복합 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 복합 분말을 리튬황전지 양극으로서, 황 복합 전극을 제조하였다.
구체적으로, 복합 분말 : 도전재 : 바인더 = 7 : 2 : 1 의 비율로 혼합 후, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)를 해교제로 사용하여 점도를 조절하여 전극 슬러리를제조하고, 이렇게 제조된 전극 슬러리를 알루미늄 포일에 일정한 두께로 도포하여 전극을 제조하였다.
< 비교예 1> 코발트 산화물을 포함하지 않는 황 전극 제조
상기 실시예 1의 단계 1에서 코발트 산화물 나노 입자를 제조하지 않고, 이를 포함하지 않는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 황 전극을 제조하였다.
< 비교예 2>
상기 실시예 1의 단계 1에서 첨가제로 피라진 및 피리다진이 아닌, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octane 1,346 mg(12 mmol)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 황 복합 전극을 제조하였다.
< 비교예 3>
상기 실시예 1의 단계 1에서 첨가제로 피라진 및 피리다진이 아닌, 피라진만을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 황 복합 전극을 제조하였다.
< 비교예 4>
상기 실시예 1의 단계 1에서 첨가제로 피라진 및 피리다진이 아닌, 피리다진만을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 황 복합 전극을 제조하였다.
< 비교예 5>
상기 실시예 1의 단계 1에서 첨가제로 피라진 및 피리다진이 아닌, 3,5-Dimethylpyrazole을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 황 복합 전극을 제조하였다.
< 비교예 6>
상기 실시예 1의 단계 1에서 첨가제로 피라진 및 피리다진이 아닌, 피라졸(pyrazole)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 황 복합 전극을 제조하였다.
< 비교예 7>
상기 실시예 1의 단계 1에서 첨가제로 피라진 및 피리다진이 아닌, 4-Methylpyrimidine을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 황 복합 전극을 제조하였다.
< 실험예 1> X선 회절 분석
본 발명에 따른 황 복합 전극에 적용되는 금속 산화물 입자의 결정 구조를 확인하기 위하여, 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 코발트 산화물 입자 및 황 복합 전극을 X선 회절 분석기로 측정하였으며, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 황 복합 전극에 적용되는 코발트 산화물 입자는 Co3O4 상으로 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 황 복합 전극은 Co3O4 상으로 존재하는 코발트 산화물 입자와 황(S8)이 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
< 실험예 2> 모폴로지 분석
본 발명에 따른 황 복합 전극에 적용되는 금속 산화물 입자의 미세구조를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 비교예 2 내지 7에서 제조된 코발트 산화물 입자를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 3 내지 9에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 코발트 산화물 입자의 모폴로지를 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Morphology/Surface Area Pore Volume
Morphology BET surface area
(m2/g)		 Langmuir surface area (m2/g) Single point absorption total pore volume of pores (cm2/g)
실시예 1 porous + floral shaped 43.1206 60.0857 0.089529
비교예 2 particel + plate 138.2581 195.7793 0.510006
도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 코발트 산화물 나노 입자는 규칙적인 다공성 나노 구조를 가지는 것을 확인할 수 있으며, 특히 꽃잎형 나노 구조를 나타냄을 확인하였다.
반면, 도 4 내지 도 9에 나타낸 바와 같이, 불규칙한 나노 구조의 코발트 산화물 입자를 확인할 수 있다.
한편, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 비표면적은 실시예 1의 코발트 산화물 나노 입자에 비해 비교예 2의 코발트 산화물 나노 입자가 훨씬 높은 것을 확인하였다.
< 실험예 3> 전기화학적 특성 분석
본 발명에 따른 리튬황전지용 황 복합 전극의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 리튬황전지용 양극을 사용하여 반쪽 전지를 형성하였으며, 이를 이용하여 50회의 연속적인 충방전을 진행하여 용량 변화를 비교하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
구체적으로, 리튬황전지용 양극을 사용하여 2032 COIN cell type의 반쪽 전지를 제조하였다. 음극으로는, 리튬 메탈을 사용하였고, 전해질로는 1,3-dioxolane(DOL)와 Dimethoxy ethane(DME)를 1:1의 부피비로 혼합한 용매에 각각 1M Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt(LiTFSI)와 0.2M LiNO3를 용해한 용액을 전해질로 사용하였으며, 분리막은 celgard 2400을 사용하였다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬황전지용 황 복합 전극을 포함하는 실시예 1의 경우 50회의 충방전 사이클에서 용량변화없이 유지되어 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1 및 비교예 2의 리튬황전지용 전극을 포함하는 경우 충방전용량이 부족하거나 안정성이 떨어짐을 확인할 수 있었다.
이를 통해, 본 발명에서 제시하는 리튬황전지용 황 복합 전극은 비표면적은 부족하지만 리튬황전지에 적용시 우수한 성능을 발현시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 리튬황전지용 황 복합 전극은 리튬황전지의 성능을 개선할 수 있는 전극으로, 리튬황전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 리튬황전지용 황 복합 전극의 제조방법은 규칙적인 다공성 나노 구조로서, 꽃잎 형태의 금속 산화물 입자를 제조할 수 있으며 이를 황과 복합화할 수 있는 손쉬운 제조공정으로 재현성 및 대량 생산에 유용하다.

Claims (12)

  1. 황 및 금속 산화물 입자를 포함하는 복합 분말 및 도전재를 포함하는 리튬황전지용 황 복합 전극이며,
    상기 금속 산화물 입자는 규칙적인 다공성 나노 구조로서 꽃잎형 나노 구조를 나타내는 리튬황전지용 황 복합 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는 코발트 산화물 입자, 망간 산화물 입자 및 티타늄 산화물 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬황전지용 황 복합 전극.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 황 및 금속 산화물 입자를 포함하는 복합 분말은 황과 금속 산화물 입자의 용융 확산을 통해 형성된 것을 특징으로 하는 리튬황전지용 황 복합 전극.
  5. 금속 산화물 전구체, 피라진(pyrazine) 및 피리다진(pyridazine)을 용매 하에 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계(단계 a); 상기 단계 a에서 제조된 혼합용액을 가열하는 단계(단계 b); 및 상기 단계 b에서 가열을 통해 얻은 물질을 건조한 후, 열처리하는 단계(단계 c);를 수행하여 규칙적인 다공성 나노 구조로서 꽃잎형 나노 구조를 나타내는 금속 산화물 입자를 준비하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 준비된 금속 산화물 입자와 황을 혼합하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2에서 혼합된 혼합물을 이용하여 용융 확산을 수행하여 복합 분말을 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 리튬황전지용 황 복합 전극의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서,
    상기 단계 a의 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬황전지용 황 복합 전극의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 단계 b의 가열은 100℃ 내지 200℃의 온도로 10분 내지 120분 동안 마이크로웨이브를 조사하여 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬황전지용 황 복합 전극의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 단계 c의 열처리는 200℃ 내지 500℃의 온도에서 30분 내지 300분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬황전지용 황 복합 전극의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 단계 3의 용융 확산은 100℃ 내지 200℃의 온도로 6시간 내지 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬황전지용 황 복합 전극의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 리튬황전지 전극용 복합 분말의 제조방법은 상기 단계 3을 수행하고난 후,
    상기 단계 3에서 제조된 복합 분말, 도전재 및 바인더를 혼합하고, 이를 도포하여 전극을 제조하는 단계(단계 4)를 포함하는 리튬황전지용 황 복합 전극의 제조방법.
  12. 제1항의 리튬황전지용 황 복합 전극을 포함하는 리튬황전지.
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