CN114349921B - 一种富含两性离子的共价有机框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种富含两性离子的共价有机框架材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114349921B CN114349921B CN202210030304.7A CN202210030304A CN114349921B CN 114349921 B CN114349921 B CN 114349921B CN 202210030304 A CN202210030304 A CN 202210030304A CN 114349921 B CN114349921 B CN 114349921B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cof
- organic framework
- covalent organic
- framework material
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000013310 covalent-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims abstract description 15
- CPNAVTYCORRLMH-UHFFFAOYSA-N 6-phenylphenanthridine-3,8-diamine Chemical compound C=1C(N)=CC=C(C2=CC=C(N)C=C22)C=1N=C2C1=CC=CC=C1 CPNAVTYCORRLMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims abstract description 14
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000002715 modification method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 8
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 6
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 6
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 6
- 238000010257 thawing Methods 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 claims description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 3
- XDIQTPZOIIYCTR-GRFIIANRSA-N [[(2r,3s,4r,5r)-5-(6-aminopurin-9-yl)-4-hydroxy-3-phosphonooxyoxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl] [(3r)-3-hydroxy-2,2-dimethyl-4-oxo-4-[[3-oxo-3-[2-(3,3,3-trifluoro-2-oxopropyl)sulfanylethylamino]propyl]amino]butyl] hydrogen phosphate Chemical compound O[C@@H]1[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H](COP(O)(=O)OP(O)(=O)OCC(C)(C)[C@@H](O)C(=O)NCCC(=O)NCCSCC(=O)C(F)(F)F)O[C@H]1N1C2=NC=NC(N)=C2N=C1 XDIQTPZOIIYCTR-GRFIIANRSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 2
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 abstract description 14
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 abstract description 14
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 abstract description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 abstract description 5
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 5
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000005264 electron capture Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000014233 sulfur utilization Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明为一种富含两性离子的共价有机框架材料及其制备方法与应用。该材料是以3,8‑二氨基‑6‑苯基菲啶和均苯三甲醛为原料，通过后修饰的方法引入磺基，制备共价有机框架材料。本发明通过在COF骨架上引入磺基，使其带有正负电荷；其中带正电荷的氮原子和带负电荷的磺基不仅可以抑制锂硫电池中活性物质硫的损失，而且可以促进多硫化物的催化转化，因此能够显著改善锂硫电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池正极复合材料制备领域，具体涉及一种富含两性离子的共价有机框架的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用。
背景技术
电子产品与新能源电车的不断发展对储能设备的要求越来越高，而传统锂离子电池由于有限的能量密度很难满足需求，因此需要开发出高能量密度的电池。锂硫电池由于高的理论比容量(1675mAh g-1)和能量密度(2600Wh kg-1)吸引了研究者的关注，是非常有前途的候选者。
锂硫电池是锂电池的一种，是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池。硫在自然界存储丰富、价格低廉和无毒化等优点能够满足电池材料的要求，因此被认为是最有前途的二次电化学储能装置候选材料。但是锂硫电池有许多问题限制了它的实际应用，主要表现为：硫及产物Li2S2/Li2S导电差、充放电过程体积膨胀、多硫化物的溶解穿梭和锂负极的腐蚀与枝晶等，这导致低的硫利用率和差的循环稳定性。为了解决上述问题，许多策略都致力于设计具有独特结构的硫主体。在这些策略中，最常见的是在特制的导电材料中捕获硫，例如碳基材料，导电聚合物，过渡金属氮化物等。这些硫主体已经被证明可以缓冲体积膨胀、促进电子转移，并通过物理吸收捕获多硫化物。尽管硫正极导电主体的广泛应用取得了实质性进展，但非极性材料提供的弱吸附能力仍不能满足锂硫电池的要求。近年来共价有机框架(Covalent Organic Frameworks，COFs)材料作为一种新兴的晶体多孔材料，孔尺寸均一，因此也被称为“有机沸石”，是一类由共价键构筑、具有周期性结构的有机多孔聚合物。由于该材料特殊的结构性质，如较低的密度、高的热稳定性、较大的比表面积等，使得该材料在气体吸附、催化、能量存储及光电转化等领域得到广泛应用，但对于官能团化的共价有机框架材料，相关领域的研究依然很匮乏。
发明内容
本发明的目的为针对锂硫电池正极材料中存在的问题，提供一种富含两性离子的共价有机框架材料及其制备方法与应用。该材料通过后修饰方法在COF骨架上引入磺基，使其带有正负电荷；带正电荷的氮原子和带负电荷的磺基不仅可以抑制锂硫电池中的“穿梭效应”，而且可以促进多硫化物的催化转化。因此能够显著改善锂硫电池的循环性能。制备方法中，通过合理设计均苯三甲醛和3,8-二氨基-6-苯基菲啶的有机缩合反应，开发了一种微/介孔共价有机框架材料，并且将该材料在后续的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)体系中创造性的引入磺基，最终得到了一种富含两性离子的共价有机框架材料(ZI-COF)。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种富含两性离子的共价有机框架材料，该材料是以3,8-二氨基-6-苯基菲啶和均苯三甲醛为原料，通过后修饰方法引入磺基得到最终材料；所述的富含两性离子的共价有机框架材料含有-SO3H,C-C,C＝N和C＝C，其结构示意式为：
所述富含两性离子的共价有机框架的制备方法，包括以下步骤：
(1)将均苯三甲醛、3,8-二氨基-6-苯基菲啶、混合溶剂和催化剂加入到耐压容器中，超声分散，再在液氮浴中快速冷冻(在液氮-196℃条件下冷冻3-6min)；然后将耐压容器抽真空，充入氩气后密封，并解冻至室温；经过3-5个循环的“冷冻-解冻”过程，然后升温至100-130℃，保温反应3-7天，得到共价有机框架材料COF；
其中，所述的混合溶剂为1,4-二氧六环和均三甲苯的混合物，体积比为1,4-二氧六环和均三甲苯＝0.5-1.5:1；所用均苯三甲醛和3,8-二氨基-6-苯基菲啶的摩尔比为2:3；
所述的催化剂为乙酸水溶液，浓度为4～8mol/L；乙酸水溶液与混合溶剂的体积比为1:5-8；
(2)将上述COF、丙磺酸内酯和N,N-二甲基甲酰胺加入到耐压容器中，超声使其充分分散，然后将耐压容器抽真空，充入氩气后密封，然后升温至40-80℃，保温反应3-7天，得到富含两性离子的共价有机框架材料ZI-COF；
其中，COF和丙磺酸内酯的质量比为0.5-1.5:2；N,N-二甲基甲酰胺的用量与丙磺酸内酯的质量比为15-25:1；
所述的富含两性离子的共价有机框架材料的应用，用于制备锂硫电池正极复合材料；
包括以下步骤：将富含两性离子的共价有机框架材料和升华硫按照质量比1:3-3.5混合，在研钵中研磨，然后转移到聚四氟乙烯反应器中，充入氮气，将反应器放入真空炉中，在155-160℃保温10-12h，使得熔融的硫扩散到ZI-COF的孔中，冷却后得到S@ZI-COF复合材料；
再将S@ZI-COF、导电炭黑和粘结剂(质量比7:2:1)混合制备成黑色料浆，将黑色料浆涂敷在铝箔上，涂敷厚度为10-20μm，烘干后作为正极极片。
本发明的实质性特点为：
当前的COF材料大部分利用了其微孔结构，起到固定多硫化物和传输锂离子的目的，起主要作用的作用力为物理作用力。
而本发明中的材料具有带正电荷的氮原子和带负电荷的磺基，其中，带正电荷的氮原子能够吸附多硫化物，防止其向阴极扩散(即阻止“穿梭效应”的发生)，带负电荷的磺基促进锂离子的传输，并且两性离子的协同作用可以催化多硫化物的快速转化。
制备方法中，通过均苯三甲醛和3,8-二氨基-6-苯基菲啶发生传统的席夫碱反应，并通过后修饰方法引入磺基实现了富含两性离子的共价有机框架材料的合成。
本发明的有益效果在于：
1)本发明以均苯三甲醛和3,8-二氨基-6-苯基菲啶为单体制备共价有机框架并引入磺基，该共价有机框架同时具有带正电荷的氮原子、带负电荷的磺基和微孔结构，可以有效抑制锂硫电池的穿梭效应，并且促进多硫化物的催化转化；
2)本发明所用到的化学试剂简单易得，具有潜在的应用价值。
3)所制备的富含两性离子的共价有机框结构材料具有较低的密度，高的热稳定性，对设备要求低，且该材料具有环境友好的特点。
4)与大多数共价有机框架材料单纯依靠物理作用力限制多硫化物的“穿梭效应”不同的是，本发明选择制备共价有机框架的材料为均苯三甲醛和3,8-二氨基-6-苯基菲啶，通过后修饰方法引入磺基，创造性地获得富含两性离子的共价有机框架材料。两性离子中带正电的氮原子和带负电的磺基能够有效遏制锂硫电池的“穿梭效应”，并且对锂硫电池中多硫化物的催化转化起到积极的协同作用，具有更好的束缚多硫化物的效果，使制备的锂硫电池具有优良的放电比容量，库伦效率(0.2C下的循环性能图)和循环稳定性(1C下的循环性能图以及不同倍率下的循环性能图)。通过0.2C下锂硫电池的循环性能图的对比，可以很容易地发现富含两性离子的COF材料大大提升了锂硫电池的循环性能。在0.2C倍率条件下，不含两性离子的COF材料的初始比容量仅为469mAh g-1，而富含两性离子的COF材料高达1139mAh g-1，基于以上实验数据表明，含有两性离子的共价有机框架材料(ZI-COF)能够明显提升锂硫电池的循环性能，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的COF与ZI-COF的傅里叶变换红外光谱图。
图2为实施例1制备的ZI-COF的扫描电子显微镜图。
图3为实施例1制备的ZI-COF的N2吸附等温线。
图4为实施例1制备的ZI-COF的孔径分布图。
图5为实施例1制备的锂硫电池在1C下的循环性能图。
图6为实施例1制备的锂硫电池在不同倍率下的循环性能图。
图7为实施例1制备的锂硫电池在0.2C下的循环性能图。
具体实施方式：
本发明在材料的设计选用中考虑到了化学作用力对锂硫电池内“穿梭效应”问题(正极上多硫化物向负极穿梭，造成活性物质损失和循环性能差的问题)的影响，通过均苯三甲醛与3,8-二氨基-6-苯基菲啶反应形成亚胺健并采用后修饰方法引入磺基，制备了对锂硫电池多硫化物有快速催化转化作用的富含两性离子的COF材料，实现锂硫电池的循环稳定。
实施例1
(1)制备两性离子共价有机框架材料：将81.1mg(即0.5mmol)均苯三甲醛和214mg(0.75mmol)3,8-二氨基-6-苯基菲啶置于25ml厚壁压力瓶中，抽真空，充入氩气，加入1,4-二氧六环(3.125ml)，均三甲苯(3.125ml)和乙酸水溶液(1.25ml，6mol/L)，超声5min使其充分分散，进行三个循环的液氮冷冻(每个循环包括“冷冻-解冻”步骤，所述的冷冻为在液氮-196℃条件下冷冻5min，解冻为自然条件下静置15min恢复至室温)后，充入氩气，在油浴中加热至120℃，恒温反应3天，冷却，过滤，固体用1,4-二氧六环反复洗涤，在60℃下真空干燥12h得到共价有机框架COF。
(2)将0.05g上述COF、0.1g丙磺酸内酯和2ml N,N-二甲基甲酰胺加入到耐压瓶中，超声使其充分分散，然后将耐压瓶抽真空，充入氩气后密封，然后升温至60℃，保温反应3天，得到富含两性离子的共价有机框架材料ZI-COF；COF与ZI-COF的红外光谱图见图1，其形貌特征见图2，从图2中可以看到，得到了结构完整、形貌规则的COFs材料，具有典型的COF结构，因此在不同领域中具有潜在的应用前景。
(3)制备复合材料：将50mg步骤(1)制备的ZI-COF粉末和150mg升华硫混合，在研钵中研磨，然后转移到装有聚四氟乙烯内槽的水热釜中，充入氩气，将反应器放入恒温烘箱中，在155℃保温10h，熔融的硫扩散到ZI-COF的孔中，蒸发除去表面的硫，冷却后得到S@ZI-COF复合材料。
将140mg S@ZI-COF、40mg导电炭黑和20mg粘结剂(聚偏氟乙烯)加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成浆料，用可调涂膜器(KTQ-Ⅲ型)涂抹在铝箔上制成正极极片，涂覆厚度15μm，在60℃烘箱内干燥12h后，取出铝箔裁切为直径10mm的正极极片，在手套箱中组装成纽扣电池(CR 2032)。电池循环性能见图5，图6，在电流密度为0.2C(C＝1675mAh g-1)时，电池初始容量供高达1300mAh g-1，0.2C下的循环性能图见图7。图5，图6，图7可以说明，由ZI-COF材料制备的锂硫电池正极材料具有很好的循环稳定性，具有潜在的商业化价值。
图1表明，通过COF的红外谱图可以看出，3,8-二氨基-6-苯基菲啶中3323cm-1和3206cm-1的氨基伸缩振动峰与均苯三甲醛中1700cm-1的C＝O拉伸振动峰一起消失了，表明胺和醛基参与了反应。同时通过COF和ZI-COF的红外谱图对比可以看出位于1230cm-1和1035cm-1的红外吸收峰为磺酸基团的特征吸收峰，说明得到了含有两性离子的ZI-COF。
说明本发明得到了如下结构式的物质。
本发明的正极材料组成的电池在1.0C下的循环性能图如图5所示。(使用Neware电池测试系统(纽瓦雷技术公司)在1.7至2.8V的电压区间进行放电/充电测量，在测试之前，这些电池在氩气氛围搁置24h。)
在0.2C，0.3C，0.5C，1C，2C，3C的电流密度下，放电比容量保持稳定且库伦效率接近百分之百，说明电池具有快速反应动力学和出色的电化学稳定性。在电流密度恢复至0.2C时，放电比容量恢复为初始比容量的95％以上，说明具有优异的可逆性。
图5表明，在电流密度1C(C＝1675mAh g-1)时，电池前期容量高达600mAh g-1，循环1000圈仍能保持387mAh g-1，每圈的容量衰减率为21.3％。说明本发明的正极材料的提高了锂硫电池的充放电比容量和循环稳定性，所述的锂硫电池是由富含两性离子的COF材料和硫制备的复合正极、电池隔膜(Celgard 2325)、金属锂负极以及含硝酸锂添加剂的有机醚类电解液(1.0M双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在DOL(1，3-二氧戊环)和DME(1，2-二甲氧基乙烷)体积比为1:1的二元溶剂中，含1wt％硝酸锂)组装成。
本发明通过醛基和氨基的脱水反应形成亚胺键并通过后修饰方法引入磺基得到了一种富含两性离子的共价有机框架材料，其中两性离子的协同作用加速材料对多硫化物的催化转化能力，可有效阻止正极活性物质硫的损失。
实施例2，
其他步骤同实施例1，不同之处为恒温反应时间由3天替换为5天。
实施例3，
其他步骤同实施例1，不同之处为升华硫粉末150mg替换为175mg。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (5)
1.一种富含两性离子的共价有机框架材料，其特征为该材料是以3,8-二氨基-6-苯基菲啶和均苯三甲醛为原料，通过后修饰的方法引入磺基，得到最终材料；其结构示意式如下：
2.如权利要求1所述的富含两性离子的共价有机框架的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
(1)将均苯三甲醛、3,8-二氨基-6-苯基菲啶、混合溶剂和催化剂加入到耐压容器中，超声分散，再在液氮浴中快速冷冻；然后将耐压容器抽真空，充入氩气后密封，并解冻至室温；经过3-5个循环的“冷冻-解冻”过程，然后升温至100-130℃，保温反应3-7天，得到共价有机框架材料COF；
其中，所述的混合溶剂为1,4-二氧六环和均三甲苯的混合物，体积比为1,4-二氧六环和均三甲苯＝0.5-1.5:1；所用均苯三甲醛和3,8-二氨基-6-苯基菲啶的摩尔比为2:3；
所述的催化剂为乙酸水溶液，浓度为4～8mol/L；乙酸水溶液与混合溶剂的体积比为1:5-8；
(2)将上述COF、丙磺酸内酯和N,N-二甲基甲酰胺加入到耐压容器中，超声使其充分分散，然后将耐压容器抽真空，充入氩气后密封，然后升温至40-80℃，保温反应3-7天，得到富含两性离子的共价有机框架材料ZI-COF；
其中，COF和丙磺酸内酯的质量比为0.5-1.5:2；N,N-二甲基甲酰胺的用量与丙磺酸内酯的质量比为15-25:1。
3.如权利要求2所述的富含两性离子的共价有机框架的制备方法，其特征为所述的快速冷冻为在-196℃液氮条件下冷冻3-6min。
4.如权利要求1所述的富含两性离子的共价有机框架材料的应用，其特征为用于制备锂硫电池正极复合材料。
5.如权利要求4所述的富含两性离子的共价有机框架材料的应用，其特征为包括以下步骤：将富含两性离子的共价有机框架材料和升华硫按照质量比1:3-3.5混合，在研钵中研磨，然后转移到聚四氟乙烯反应器中，充入氮气，将反应器放入真空炉中，在155-160℃保温10-12h，使得熔融的硫扩散到ZI-COF的孔中，冷却后得到S@ZI-COF复合材料；
再将S@ZI-COF、导电炭黑和粘结剂按照质量比7:2:1混合制备成黑色料浆，将黑色料浆涂敷在铝箔上，涂敷厚度为10-20μm，烘干后作为正极极片。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210030304.7A CN114349921B (zh) | 2022-01-12 | 2022-01-12 | 一种富含两性离子的共价有机框架材料及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210030304.7A CN114349921B (zh) | 2022-01-12 | 2022-01-12 | 一种富含两性离子的共价有机框架材料及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114349921A CN114349921A (zh) | 2022-04-15 |
| CN114349921B true CN114349921B (zh) | 2023-11-17 |
Family
ID=81108868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210030304.7A Active CN114349921B (zh) | 2022-01-12 | 2022-01-12 | 一种富含两性离子的共价有机框架材料及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114349921B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114824292B (zh) * | 2022-05-05 | 2024-04-02 | 华南师范大学 | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114790267A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-07-26 | 南昌市检验检测中心 | 两性离子共价有机框架材料的制备方法及应用 |
| CN114784452B (zh) * | 2022-05-24 | 2023-09-26 | 南京工业大学 | 一种含氟的共价有机框架材料用于制备锂硫电池隔膜材料的方法 |
| CN116003717B (zh) * | 2023-02-13 | 2023-08-01 | 广东工业大学 | 一种氮硫掺杂二维共价有机框架材料及其制备方法、锂硫电池正极、锂硫电池 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113388082A (zh) * | 2021-06-15 | 2021-09-14 | 河北工业大学 | 一种富含烯丙氧基的三嗪共价有机框架材料及其制备方法与应用 |
| CN116344828A (zh) * | 2023-02-14 | 2023-06-27 | 南京理工大学 | 基于磺酸基修饰的共价有机框架材料的无负极锂金属电池 |
-
2022
- 2022-01-12 CN CN202210030304.7A patent/CN114349921B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113388082A (zh) * | 2021-06-15 | 2021-09-14 | 河北工业大学 | 一种富含烯丙氧基的三嗪共价有机框架材料及其制备方法与应用 |
| CN116344828A (zh) * | 2023-02-14 | 2023-06-27 | 南京理工大学 | 基于磺酸基修饰的共价有机框架材料的无负极锂金属电池 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Charge Separation by Imidazole and Sulfonic Acid-Functionalized Covalent Organic Frameworks for Enhanced Proton Conductivity;Shuyang Bian, et al.;《ACS Applied Energy Materials》;第5卷(第1期);1298-1304 * |
| Charge seperation by imidazole and sulfonic acid-functionalized covalent organic frameworks for enhanced proton conductivity;Shuyang Bian, et al.;《ACS Applied Energy Materials》;第5卷(第1期);1298-1304 * |
| Zwitterionic covalent organic framework as a multifunctional sulfur host toward durable lithium-sulfur batteries;Lirong Xu, et al.;《Microporous and Mesoporous Materials》;第287卷;65-70 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114349921A (zh) | 2022-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114349921B (zh) | 一种富含两性离子的共价有机框架材料及其制备方法与应用 | |
| CN112993256B (zh) | 一种共价有机框架材料在锂金属负极保护中的应用 | |
| CN110336034B (zh) | 一种氮掺杂锂硫电池正极材料、制备方法及其应用 | |
| CN106115653A (zh) | 一种杂原子掺杂的多孔碳材料的制备方法 | |
| CN111554862B (zh) | 一种碳硼烷类共价有机框架材料的修饰隔膜与锂硫电池 | |
| CN113388082B (zh) | 一种富含烯丙氧基的三嗪共价有机框架材料及其制备方法与应用 | |
| CN114784452B (zh) | 一种含氟的共价有机框架材料用于制备锂硫电池隔膜材料的方法 | |
| CN109950487A (zh) | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 | |
| CN110492088B (zh) | 一种zif-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料及其制备方法及锂硫电池正极和锂硫电池 | |
| CN108461752B (zh) | 一种侧链带有共轭羰基化合物的三苯胺聚合物及制备与应用 | |
| CN114920930B (zh) | 一种含吡嗪-苯醌结构的聚合物及其在锂离子/水系锌离子电池中的应用 | |
| CN111029547A (zh) | 一种多孔硅碳复合材料的制备方法 | |
| CN111313111A (zh) | 一种基于金属有机框架衍生的杂原子掺杂碳/CoS2功能材料及其应用 | |
| CN113248707A (zh) | 共价有机框架材料、其制备方法及其在锂离子电池中的用途 | |
| CN102299334A (zh) | 一种碳包覆LiFePO4多孔正极及其制备方法 | |
| CN114709557A (zh) | 一种后修饰碳硼烷的共价有机框架材料的设计合成及其在锂硫电池隔膜中的应用 | |
| CN116003717B (zh) | 一种氮硫掺杂二维共价有机框架材料及其制备方法、锂硫电池正极、锂硫电池 | |
| CN109021231B (zh) | 一种改性聚多巴胺材料及其应用 | |
| CN114751395B (zh) | 一种氮掺杂多孔碳球/s复合材料及其制备方法和在锂硫电池中的应用 | |
| CN114944474A (zh) | 一种用于锂硫电池的CoSe分散的分级多孔碳材料制备方法 | |
| CN114975957A (zh) | 一种硫/葡萄糖介孔碳球锂硫电池正极材料及其制备方法 | |
| CN114784258A (zh) | 一种用于锂硫电池的负载双金属有序介孔碳包覆石墨烯材料制备方法 | |
| CN111211327B (zh) | 一种用于锂离子电池正极材料的化合物及制备方法和应用 | |
| CN112201484A (zh) | 一种二维超薄碳纳米片及其制备方法和应用 | |
| CN114171741A (zh) | 一种锂硫电池正极活性物质载体及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |