CN114790267A - 两性离子共价有机框架材料的制备方法及应用 - Google Patents

两性离子共价有机框架材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种两性离子共价有机框架固相萃取吸附材料的制备方法及应用，首先，2,4,6‑三醛基间苯三酚和对苯二胺经缩合反应合成两性离子共价有机框架前体材料，进一步与1,3‑丙磺酸内酯发生氨解反应，制备具有磺酸基和铵基两性离子共价有机框架材料。本发明所述共价有机框架材料具有大比表面积、规则的孔径和优异的化学稳定性，同时，由于引入高密度且规则分布的磺酸基和铵基两性离子结合位点，材料具有强大的离子对静电吸引力。磺酸基和铵基两性活性基团双重协同的作用力使共价有机框架材料与喹诺酮类抗生素产生了强大的静电离子对结合作用力，具有良好的富集萃取效率，可作为各种食品中喹诺酮类抗生素的高效固相萃取吸附剂。

Description

两性离子共价有机框架材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于食品安全领域，具体涉及了一种两性离子共价有机框架材料的制备方法及应用。
背景技术
喹诺酮类抗生素作为一类具有优异的抗菌活性的抗菌剂，在畜牧水产养殖领域被广泛用于疾病预防，提高养殖的经济效益。然而，喹诺酮类抗生素的超量非法使用导致其在动物体内发生蓄积，并进一步转移到动物源食品中。近年来食品安全监测发现，在蜂蜜、牛奶等多种食品中均出现了喹诺酮类抗生素的残留，动物源食品安全问题日益突出，引发了全社会的关注。(Zeuko’o Elisabeth Menkem,Bronhilda Lemalue Ngangom,StellaShinwin Ateim Tamunjoh,Fekam Fabrice Boyom,.Antibiotic residues in foodanimals:Public health concern.Acta Ecologica Sinica 2019,39,5,411-415)。动物源食品中残留的抗生素可以通过食物链等途径最终回到人体，对人体健康产生不利影响，例如人类肠道微生物群的变化、慢性毒性作用、致突变性、致癌性或过敏性反应，将耐抗生素细菌传播给人类，导致人类感染难以治疗等(Annabel Mehl,Lena J.Schmidt,LaszloSchmidt,Gertrud E.Morlock,High-throughput planar solid-phase extractioncoupled to orbitrap high-resolution mass spectrometry via the auto TLC-MSinterface for screening of 66multi-class antibiotic residues in food ofanimal origin.Food Chem.2021,351,129211)。考虑到动物源食品中抗生素残留对人类健康的潜在风险和威胁，人们已经开发了高效液相色谱法和高效液相色谱质谱联用法等多种检测方法用于监测食品中痕量的抗生素，以及时发现食品安全风险，保障消费者健康。然而食品组成成分复杂且其中喹诺酮抗生素残留浓度非常低，需要在进行仪器分析之前对样品进行前处理，以去除背景干扰和富集痕量的FQs抗生素。其中，固相萃取法由于具有操作简单、快速等优势得到广泛应用，并成为食品中喹诺酮类抗生素快速选择性富集最具竞争力的方法之一。因此，设计具有优异性能的固相萃取吸附剂对食品安全监测和风险评估具有重大意义(Chao Zhang,Huifang Xing,Liangrong Yang,Pengfei Fei,HuizhouLiu.Development trend and prospect of solid phase extractiontechnology.Chinese J.Chem.Eng.2022,42,245-255)。
近年来，开发了多种无机纳米材料、有机多孔材料用于食品中喹诺酮类抗生素的固相萃取吸附剂。然而，现有的固相萃取吸附材料普遍存在缺少规则多孔结构和明确的功能基团导致与喹诺酮类抗生素结合能力差，很难实现高效的吸附富集，限制了固相萃取在食品安全领域的实际应用。共价有机骨架(COF)是一类具有大比表面积、规则孔道、明确功能基团的新型多孔有机晶体材料，在吸附和分离等方面具有独特的优势，显示出巨大的应用潜力，但是，目前报道的共价有机框架材料依然存在功能位点类型单一，高效选择性吸附喹诺酮类抗生素依然面临着巨大的挑战(Zhifang Wang,Sainan Zhang,Yao Chen,ZhenjieZhang and Shengqian Ma.Covalent organic frameworks for separationapplications.Chem.Soc.Rev.,2020,49,708-735)。因此，利用共价有机框架材料丰富的规则多孔结构和功能基团可设计的优势，设计合成新型的性能优异的共价有机框架纳米材料，增强对喹诺酮类抗生素的结合力，实现对食品中喹诺酮类抗生素的高效固相萃取。
发明内容
针对目前喹诺酮类抗生素固相萃取吸附剂在缺少规则纳米多孔结构和明确多功能基团等方面存在的问题，本发明提供了一种两性离子共价有机框架材料的制备方法及其在喹诺酮类抗生素固相萃取中的应用，由于引入高密度且规则分布的磺酸基和铵基两性离子结合位点，材料提供了强大的离子对静电吸引力，使材料与喹诺酮类抗生素之间通过强大的静电离子对结合作用力实现有效结合，同时稳定共价键连接的多孔结构具有良好的稳定性和再生能力，在食品中喹诺酮类抗生素的固相萃取方面具有良好的应用前景。
本发明提供了一种两性离子共价有机框架材料的制备方法，包括：
1)将2,4,6-三醛基间苯三酚和对苯二胺单体溶解于均三甲苯、1,4二恶烷和乙酸的混合溶液中，超声处理得到反应混合液；
2)将装有所述反应混合液的玻璃反应管通过冷冻-泵-解冻循环脱气并火焰密封后，在110-130℃条件下反应2-4天，冷却至室温；
3)将反应固体产物分离，用丙酮和二甲基乙酰胺洗涤后真空干燥得到两性离子共价有机框架前体材料；
4)将两性离子共价有机框架前体材料和1,3-丙磺酸内酯加入到无水甲苯溶液中，得到固液混合物，并在110-130℃条件下反应2-4小时，冷却至室温；
5)将反应固体产物分离，用丙酮洗涤后真空干燥得到两性离子共价有机框架材料。
进一步地，步骤1)所述2,4,6-三醛基间苯三酚和对苯二胺的重量比为21：(15-17)。
进一步地，步骤1)所述反应混合液中，均三甲苯和1,4二恶烷的体积比为(3.5-4.5)：1。
进一步地，步骤4)所述两性离子共价有机框架前体材料与1,3-丙磺酸内酯的重量比为1273：(2500-3500)。
进一步地，步骤4)所述两性离子共价有机框架前体材料和1,3-丙磺酸内酯加入到无水甲苯溶液中，得到的固液混合物在115-125℃条件下反应2-4小时。
本发明还提供了一种两性离子共价有机框架材料在喹诺酮类抗生素固相萃取中的应用：
将上述制备方法制得的两性离子共价有机框架材料作为固相萃取高效吸附剂处理含有喹诺酮类抗生素的待处理食品提取液。
进一步地，所述喹诺酮类抗生素为恩诺沙星、环丙沙星或达氟沙星。
进一步地，所述喹诺酮类抗生素浓度为0.1-100mg/kg。
进一步地，所述食品提取液过柱前还需用pH调节剂将其pH调节为5-9；优选地，所述pH为7。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明通过引入磺酸基和铵基两性离子功能基团，获得了新型两性离子共价有机框架材料，该材料在食品复杂基质中对喹诺酮类抗生素具有较高的富集萃取效率。
2)本发明综合利用了共价有机框架的规则纳米多孔结构与明确的多功能基团，使材料具有快速的吸附动力学、高吸附容量和优异的选择性。
3)本发明制备的两性离子共价有机框架材料，针对喹诺酮类抗生素分子多个活性位点在材料中引入提供静电离子对吸引的两性离子功能基团，与喹诺酮类抗生素分子产生强大且具有选择性的静电离子对结合能力。
4)本发明制备的两性离子共价有机框架材料，在引入两性离子位点的同时，进一步克服了互变异构引起的结构不稳定的缺陷，增强了共价有机框架材料的稳定性和可再生能力。
5)本发明的两性离子共价有机框架材料相对于传统固相萃取吸附剂，具有萃取效率高、吸附平衡时间短、吸附容量大、稳定可再生能力强等优势，有利于提高固相萃取效性能，降低使用成本，增强固相萃取环境友好性，可作为食品中喹诺酮类抗生素的高效固相萃取吸附剂。
附图说明
图1是本发明TpPa-PS的合成示意图。
图2是本发明TpPa和TpPa-PS的粉末衍射图。
图3是本发明TpPa和TpPa-PS的红外光谱图。
图4是本发明TpPa-PS化学稳定性测试。
图5是本发明TpPa-PS萃取效率测试。
图6是本发明TpPa和TpPa-PS萃取效率比较测试。
图7是本发明TpPa-PS再生性能测试。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行清晰、完整地描述，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提条件下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护的范围。
实施例1：一种两性离子共价有机框架材料的制备方法与性质表征
(1)两性离子共价有机框架前体材料的制备：将63.1mg 2,4,6-三醛基间苯三酚、48.6mg对苯二胺加入派热克斯玻璃管中，再依次加入2.4mL均三甲苯、0.6mL的1,4-二恶烷和0.6mL乙酸，混合溶液超声10分钟，冷冻-泵-解冻循环三次脱气，火焰密封后置于120℃烘箱中反应3天，冷却至室温，离心分离固体产物，用丙酮和二甲基乙酰胺洗涤沉淀数次，将沉淀在90℃真空干燥12小时，制成两性离子共价有机框架前体材料(TpPa)；
(2)两性离子共价有机框架材料的制备：将步骤(1)制得的两性离子共价有机框架前体材料TpPa 63.6mg加入到30mL含有150mg 1,3-丙磺酸内酯的无水甲苯溶液中，将混合物在120℃反应3小时，冷却至室温，离心分离固体产物，用丙酮洗涤沉淀数次，沉淀在60℃真空干燥，制得两性离子共价有机框架材料(TpPa-PS)。
图1为两性离子共价有机框架材料的合成示意图。
通过X射线衍射法(XRD)对TpPa和TpPa-PS的晶体结构进行研究，如图2所示，TpPa的XRD图中4.8°处的强衍射峰，归属于晶体的(100)晶面，表明合成的TpPa具有良好的结晶度。27.0°处较弱的宽衍射峰，归属于晶体(001)晶面，表明TpPa为层层堆叠的二维纳米结构。两性离子功能化的TpPa-PS材料在4.8°处保留了较强的衍射峰，表明后修饰功能化未破坏TpPa的晶体结构。
通过红外光谱法对TpPa和TpPa-PS的化学结构进行表征。如图3所示，在TpPa的红外光谱图中1231cm-1处新出现的C-NH吸收峰，同时在3353cm-1处仲胺的特征吸收峰，表明TpPa具有预反应位点-NH-。在TpPa-PS的红外光谱中3353cm-1处-NH-的特征吸收峰消失，同时在1005cm-1处的出现-SO3-的特征吸收峰，证实了TpPa-PS结构中磺酸基和铵基两性离子位点的成功引入。
通过将样品分散在NaOH(3mol/L)、HCl水溶液(3mol/L)中放置1天，利用PXRD表征TpPa-PS结构的稳定性。如图4所示，过滤干燥的TpPa-PS样品均表现出尖锐的衍射峰，并且峰位置和强度没有明显变化，表明TpPa-PS具有高度的稳定性。在不可逆的烯醇-酮互变异构与仲胺功能化共同增强了TpPa-PS的化学稳定性。
实施例2：一种两性离子共价有机框架材料在喹诺酮类抗生素固相萃取中的应用
取蜂蜜1.0g，置于聚丙烯离心管中，加磷酸盐缓冲液10mL，涡旋1min，振荡10min，10000r/min离心5min，取上清液调节pH为7.0，作为蜂蜜提取液备用。同时分别称取适量的恩诺沙星(ENR)、环丙沙星(CIP)、达氟沙星(DAN)等三种喹诺酮类抗生素固体溶解于去离子水，精密量取适量加入蜂蜜中，按蜂蜜提取液方法提取，制成浓度为0.1、10、100mg/kg的阳性待测蜂蜜提取液。取2mL聚丙烯管，将多孔聚乙烯筛板装入管底，将10mg TpPa-PS加入聚丙烯管中，将另一片多孔聚乙烯筛板装入管中，压实填料使上下表面平齐，制成10mg/2mL固相萃取小柱，将提取液以2.0mL/min速度过柱，再用2mL 0.5mol/L盐酸溶剂洗脱，抽干，收集滤液，滤液加2mL 0.5mol/L氢氧化钠溶剂，加甲醇定容至10mL，0.22μm滤膜过滤，采用高效液相色谱仪和高效液相色谱-质谱联用仪测定恩诺沙星、环丙沙星、达氟沙星吸附前后的浓度变化，计算TpPa-PS对三种喹诺酮类抗生素的萃取效率。
图5是TpPa-PS对恩诺沙星、环丙沙星、达氟沙星三种喹诺酮类抗生素的萃取效率。由图5可见，TpPa-PS对低、中、高种浓度水平的三种抗生素的萃取效率分别超过90％、96％、98％，结果表明具有磺酸基和铵基的两性离子共价有机框架材料与喹诺酮类抗生素之间具有强大且确定的结合作用力，进而实现了两性离子共价有机框架材料对蜂蜜中喹诺酮类抗生素的高效萃取。
图6是在阳性蜂蜜中三种喹诺酮类抗生素质量浓度为1mg/kg的条件下测试了TpPa-PS、TpPa的萃取效率。由图6可见，TpPa-PS对恩诺沙星、环丙沙星、达氟沙星的萃取效率为96.1％～96.9％，明显高于TpPa的萃取效率(11.3～12.5％)，结果表明引入高密度且规则分布的磺酸基和铵基两性离子结合位点，材料提供了强大的离子对静电吸引力，使两性离子共价有机框架材料与喹诺酮类抗生素之间产生了强大的静电离子对结合作用力和优异的选择性。。
为了测试TpPa-PS可再生性能，将固相萃取结束后的TpPa-PS柱使用10mL1mol/L盐酸溶剂洗脱，再用超纯水洗脱至呈中性，加10mL甲醇洗脱，减压抽滤干燥备用。采用质量浓度为1mg/kg的恩诺沙星阳性蜂蜜测试，如图7所示，经过5个重复过程，TpPa-PS对恩诺沙星的萃取效率没有发生显著的下降，表明TpPa-PS具有优异的可再生性能，可以有效的固相萃取成本，推动TpPa-PS作为喹诺酮类抗生素高效固相萃取吸附剂的实际应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为包含在本发明的保护范围内。

Claims (11)

1.一种两性离子共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括：
1)将2,4,6-三醛基间苯三酚和对苯二胺单体溶解于均三甲苯、1,4二恶烷和乙酸的混合溶液中，超声处理得到反应混合液；
2)将装有所述反应混合液的玻璃反应管通过冷冻-泵-解冻循环脱气并火焰密封后，在110-130℃条件下反应2-4天，冷却至室温；
3)将反应固体产物分离，用丙酮和二甲基乙酰胺洗涤后真空干燥得到两性离子共价有机框架前体材料；
4)将两性离子共价有机框架前体材料和1,3-丙磺酸内酯加入到无水甲苯溶液中，得到固液混合物，并在110-130℃条件下反应2-4小时，冷却至室温；
5)将反应固体产物分离，用丙酮洗涤后真空干燥得到两性离子共价有机框架材料。
2.根据权利要求1所述一种两性离子共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述2,4,6-三醛基间苯三酚和对苯二胺的重量比为21：(15-17)。
3.根据权利要求1所述一种两性离子共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述反应混合液中，均三甲苯和1,4二恶烷的体积比为(3.5-4.5)：1。
4.根据权利要求1所述两性离子共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤4)所述两性离子共价有机框架前体材料与1,3-丙磺酸内酯的重量比为1273：(2500-3500)。
5.根据权利要求1所述一种两性离子共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤4)所述固液混合物在115-125℃条件下反应2-4小时。
6.权利要求1-5任一项所述制备方法获得的两性离子共价有机框架材料在喹诺酮类抗生素吸附富集中的应用。
7.根据权利要求6所述两性离子共价有机框架材料在喹诺酮类抗生素固相萃取中的应用，其特征在于，所述应用方法为将所述两性离子共价有机框架材料作为食品中喹诺酮类抗生素的固相萃取吸附剂。
8.根据权利要求6所述两性离子共价有机框架材料在喹诺酮类抗生素固相萃取中的应用，其特征在于，所述喹诺酮类抗生素为恩诺沙星、环丙沙星或达氟沙星。
9.根据权利要求6所述两性离子共价有机框架材料在喹诺酮类抗生素固相萃取中的应用，其特征在于，所述喹诺酮类抗生素浓度为0.1-100mg/kg。
10.根据权利要求7所述两性离子共价有机框架材料在喹诺酮类抗生素固相萃取中的应用，其特征在于，所述食品先制备成食品提取液，食品提取液在过柱前还需用pH调节剂将其pH调节为5-9。
11.根据权利要求10所述两性离子共价有机框架材料在喹诺酮类抗生素固相萃取中的应用，其特征在于，所述食品先制备成食品提取液，食品提取液在过柱前还需用pH调节剂将其pH调节为7。
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