CN115160519A - 一种多孔共价有机框架的制备方法及其在海水提铀中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔共价有机框架的制备方法及其在海水提铀中的应用，属于吸附材料技术领域。将三醛基间苯三酚和2,5‑双(3‑羟基丙氧基)对苯二甲酰肼通过缩合反应，制备腙键连接的多孔共价有机框架。本发明制备的多孔共价有机框架具有大量的肼‑羰基官能团以及末端带羟基的柔性侧链，可以实现对铀酰离子的高效选择性吸附。电感耦合等离子体质谱结果表明，多孔共价有机框架对铀酰离子的吸附性能优异，具有吸附容量高、选择性好、稳定性高等优点。此外，在真实海水测试中表现出对铀的选择性高效吸附，是一种海水提铀的高效吸附剂。

Description

一种多孔共价有机框架的制备方法及其在海水提铀中的应用
技术领域
本发明涉及吸附材料技术领域，具体涉及一种多孔共价有机框架的制备方法及其在海水提铀中的应用。
背景技术
铀是生产核能的主要核燃料来源,铀的开采和回收对于发展核能至关重要。海水中的铀储量超过45亿吨，几乎是陆地矿石的1000倍，是为世界提供可持续核能供应的潜在资源。为满足不断增长的能源需求和核工业的可持续发展，从海水中高效提取铀是迫切需要解决的问题。已经报道的用于捕获铀的多孔吸附剂主要包括金属有机骨架(MOFs)、多孔碳材料、多孔有机聚合物等，由于缺乏高容量、选择性、快速动力学、稳定及可重复使用等，导致用于捕获铀的吸附剂仍然难以实现实际应用。
多孔有机框架(COFs)具有大比表面积，孔隙规则以及功能基团可调等优点，是捕获可溶性U(VI)的理想材料之一。目前，大量基于动态亚胺键的COFs，如COF-TpAb-AO已用于海水提铀的研究。然而，它们的连接共价键亚胺键易受酸、碱的影响，限制了它们的可重复利用性和实际应用，且大多数COFs往往受到亲水性差的阻碍。因此，急需发展具有高容量、高选择性、高效率以及优异的稳定性和亲水性的铀捕获COFs材料。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种多孔共价有机框架的制备方法及其在海水提铀中的应用。本发明制备的多孔共价有机框架材料具有高吸附容量、高选择性、高稳定性以及出色的亲水性等优点，显著提高U(VI)的吸附容量和吸附动力学，是一种提取U(VI)的高效吸附剂。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供了一种多孔共价有机框架的制备方法，包括以下步骤：
(1)以三醛基间苯三酚(TP)和2,5-双(3-羟基丙氧基)对苯二甲酰肼(BHTH)作为反应原料，向其中加入均三甲苯，1,4-二氧六环和乙酸得到第一混合液，对第一混合液进行超声处理得到第二混合液；
(2)将装有第二混合液的容器进行冷却，并通过冷冻-解冻循环脱气，并火焰密封得到第三混合液；
(3)将第三混合液在120℃条件下静置2-4天得到产物混合液；
(4)将产物混合液中的固体进行分离，将获得的固体洗涤，真空干燥即得所述多孔共价有机框架(COF-R)。
优选的，步骤(1)所述的三醛基间苯三酚与2,5-双(3-羟基丙氧基)对苯二甲酰肼的质量比为1：(1-1.5)。
优选的，步骤(1)所述的均三甲苯，1,4-二氧六环和乙酸体积比为5：15：3。
优选的，步骤(1)所述的乙酸的浓度为6mol/L。
优选的，步骤(2)中装有第二混合液得容器在液氮中进行冷却。
优选的，步骤(3)中第三混合液在120℃条件下静置3天得到产物混合液。
优选的，步骤(4)中分离后的固体用丙酮和乙醇进行洗涤。
本发明的第二方面，提供了一种多孔共价有机框架在海水提铀中的应用，
将上述制备方法制得的多孔共价有机框架分别加入至添加铀的海水和在天然海水中实验,其中在天然海水中经过动态穿透吸附15天。
优选的，所述的添加铀的海水中铀含量为5-500ppm，自然海水中铀含量为3.3ppb左右。
优选的，所述多孔共价有机框架在添加铀的海水和自然海水中的添加量为0.05-0.1g/L。
优选的，将吸附之后的悬浮液采用0.22μm微孔滤膜进行过滤。
本发明的有益效果：
海水中的高盐度，金属离子复杂多样，铀酰离子的含量低(～3.3ppb)，因此必须选择对铀酰有特殊亲和力的材料才能实现海水中铀的富集。基于此选择TP和BHTH两种配体合成具有对铀选择性吸附、且结构新颖的多孔共价有机框架，其展现出比表面积大，孔隙结构规则，稳定性高，进一步通过直线分子的侧链调控纳米孔道，调节材料的亲水性，实现了在自然海水等复杂环境介质中铀的高效选择性富集。
本发明制备的COF-R的结构作为铀纳米陷阱的“肼-羰基位点”和辅助基团(R)。通过在COF建筑单元的有机连接上引入辅助基团，对肼-羰基铀结合位点周围的微环境进行调控。引入的辅助基团影响肼-羰基螯合位点与铀酰之间的相互作用，从而调节与铀酰离子亲和度。通过详细的研究表明，在肼-羰基结合位点附近的孔隙中含有灵活的羟基丙氧基的COF-R对铀酰离子表现出特殊的亲和性(相对于钒、铜和海水中其他常见的金属离子)。
本发明制备的COF-R具有大量的肼-羰基官能团以及末端带羟基的柔性侧链，可以实现对铀酰离子的高效选择性吸附。电感耦合等离子体质谱结果表明，COF-R对铀酰离子的吸附性能优异，具有吸附容量高、选择性好以及稳定性高等优点。此外，在真实海水测试中表现出对铀的选择性高效吸附，是一种海水提铀的高效吸附剂。
附图说明
图1：多孔共价有机框架的合成路线图；
图2：多孔共价有机框架的X射线衍射谱图；
图3：多孔共价有机框架的红外光谱图；
图4：多孔共价有机框架的固体核磁13C谱图；
图5：多孔共价有机框架的a)N2吸附脱附图和b)BJH孔径分布图；
图6：多孔共价有机框架的扫描电子显微图；
图7：多孔共价有机框架在添加铀的海水的饱和吸附量等温线图；
图8：多孔共价有机框架在真实海水吸附性能图；
图9：多孔共价有机框架在真实海水选择性图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术所述，多孔有机框架具有大比表面积，孔隙规则以及功能基团可调等优点，是捕获可溶性U(VI)的理想材料之一，但大多数COFs往往受到亲水性差的阻碍，基于此，急需发展具有高容量、高选择性、高效率以及优异的稳定性和亲水性的铀捕获COFs材料。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1：一种多孔共价有机框架的制备方法
将21.0mg三醛基间苯三酚、34.2mg 2,5-双(3-羟基丙氧基)对苯二甲酰肼加入安瓿瓶中作为反应原料，向其中加入0.5mL均三甲苯、1.5mL 1,4-二氧六环、0.30mL 6M乙酸得到第一混合液，对第一混合液进行超声处理得到第二混合液，将装有第二混合液的安瓿管在液氮浴中冷冻，通过三次循环脱气并火焰密封得到第三混合液，然后，将第三混合液置于120℃烘箱中，静置3天，待冷却至室温得到产物混合液，将产物混合液中的固体进行收集固体，收集得到的固体用丙酮和乙醇洗涤3次，在60℃下真空干燥12小时得到黄色粉末状的COF-R。如图1为COF-R的合成路线示意图。
采用X射线粉末衍射图谱(PXRD)和Materials Studio理论模拟确定了COF-R的晶体结构。COF-R的实验PXRD谱图，如图2所示，分别在3.5°、5.9°和6.9°处出现峰值，分别对应于(100)、(110)和(200)晶面，利用Materials Studio软件。根据实验结果对基于COF-R构象的结构模型进行Pawley精修结果表明，COF-R结晶为六方P-6空间群，晶胞参数
Figure BDA0003730289290000041
α＝β＝90°，γ＝120°，Rp＝3.97％，Rwp＝5.96％。实验数据与AA重叠模式很好匹配。由这些结果可知，COF-R具有蜂窝状孔隙的二维结构，理论动态孔径为2.61nm。层间距离约为3.58A。表明采用本发明方法成功合成了高结晶度的多孔共价有机框架材料COF-R。
采用红外光谱对COF-R进行表征,如图3所示。通过对比单体TP和BHTH与多孔共价有机框架COF-R的红外光谱图发现,COF-R的红外光谱中1672cm-1处的C＝0伸缩振动峰完全消失,出现了1678cm-1处的C-N拉伸峰和3261cm-1处的-N-H拉伸峰，这证实缩合反应生成了腙键连接框架。在COF-R中也能看到侧链中羟基丙氧基官能团的FTIR信号，表明官能团被引入COF框架后被保留。COF-R样品的固体13C MS-NMR，如图4所示，谱进一步表明，起始材料发生了生成腙键的缩合反应，分别在149.3ppm和162.5ppm出现了C-NH和O＝C-NH键。此外，COF-R光谱中约98.0ppm的峰为新形成的酮。在10-70ppm区域观察到的峰是由于COF连接上的羟基丙氧基上的碳信号，证实了附加辅助官能团在的COF-R上的存在。
采用N2吸附-脱附等温线测定了COF-R的孔隙度。N2吸附-脱附曲线，如图5a所示为type-IV曲线，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为584.7m2/g。BJH计算得到的孔径分布，如图5b所示为2.0nm左右，与晶体模拟确定的观察孔径分布基本一致。总孔隙体积为0.23cm3/g。SEM图，如图6所示，显示COF-R具有独特的带状多孔网络结构。
实施例2：一种多孔共价有机框架在海水提铀中的应用
不同浓度添加铀的海水测试，研究方法如下，海水经过0.22μm水系滤膜过滤去除不溶性物质，如颗粒物。添加铀的浓度范围为5-500ppm，其中海水中添加铀的浓度分别为5，10，20，30，50，200，300，500ppm，如图7所示。
取添加铀的海水10mL于离心管中，吸附剂的固液比为0.1g/L，在25℃的恒温摇床内震荡24h待其达到吸附平衡，取出静置片刻，用注射器进行取样，用0.22μm的水系滤头过滤，使用ICP-MS分析剩余铀浓度。如图7所示，COF-R对U(VI)的平衡吸附容量为896.4mg/g。
天然海水中铀吸附实验。实验中使用的海水来自中国南海(广东茂名)，将10mgCOF-R填充在棉花和海砂的固相萃取柱中间，50L自然海水从上到下进行连续循环15天。在固定的时间间隔内取样，使用ICP-MS分析铀含量。如图8所示COF-R的在2、5、15d后的铀吸附量分别为4.4mg/g、9.4mg/g、11.3mg/g。图9为经过15天后的天然海水离子选择性分析图，结果表明COF-R对铀具有良好的选择性。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种多孔共价有机框架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以三醛基间苯三酚和2,5-双(3-羟基丙氧基)对苯二甲酰肼作为反应原料，以均三甲苯，1,4-二氧六环和乙酸为反应溶剂，向反应溶剂中加入反应原料后进行超声处理得到第一混合液；
(2)将第一混合液进行冷却，并通过冷冻-解冻循环脱气，并火焰密封得到第二混合液；
(3)将第二混合液在120℃条件下静置2-4天得到产物混合液；
(4)对产物混合液中的固体进行分离，将分离后的固体进行洗涤，真空干燥即得所述多孔共价有机框架。
2.如权利要求1所述的多孔共价有机框架的制备方法，其特征在于，所述的三醛基间苯三酚与2,5-双(3-羟基丙氧基)对苯二甲酰肼的质量比为1：(1-1.5)。
3.如权利要求1所述的多孔共价有机框架的制备方法，其特征在于，所述的均三甲苯，1,4-二氧六环和乙酸体积比为5：(10-15)：3。
4.如权利要求1所述的多孔共价有机框架的制备方法，其特征在于，反应原料和反应溶剂的加入比为：(50.0-60.0)mg：(2.0-3.0)ml。
5.如权利要求1所述的多孔共价有机框架的制备方法，其特征在于，分离后的固体用丙酮和乙醇进行洗涤。
6.权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的多孔共价有机框架。
7.权利要求6所述的多孔共价有机框架在海水提铀中的应用。
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