CN114160103A - 一种三维大孔偕胺肟化离子凝胶吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于吸附分离功能材料制备技术领域，公开了一种三维大孔偕胺肟基水凝胶吸附剂的制备方法。本发明以偕胺肟单体为功能性单体，首先利用自然小分子α‑硫辛酸在高温下自动开环聚合，引入铜离子反应制得铜离子基离子水凝胶基质poly(TA‑Ps‑1‑Cu)。随后利用在离子凝胶骨架内络合的铜离子进行氧化过氧化氢生成大量的氧气形成孔道，得到ppoly(TA‑Ps‑1‑Cu)，然后通过盐酸羟胺还原得到了三维多孔偕胺肟化离子凝胶吸附剂PAO‑ppoly(TA‑Ps‑1‑Cu)，用于选择性分离富集铀酰根离子。三维大孔偕胺肟基离子凝胶吸附剂具有优异的形状记忆能力，丰富的孔道及识别位点可以快速分离富集吸附铀酰根离子。
Description
技术领域
本发明属于吸附分离功能材料制备技术领域，涉及一种三维大孔偕胺肟化离子凝胶吸附剂的制备方法。
背景技术
海洋中具有丰富的铀资源，近年来海水提铀课题已成为各国研究的热点，铀在海水中的总含量超过40亿吨，是陆地铀矿的近千倍。海水中铀含量与陆地上铀矿中的自然丰度相同。此外，海底岩石上还附着大量未溶于水的铀资源，约为海水中的1000倍，足够人类按目前的需求使用数千万年。目前海水中铀的提取过程相对于陆地铀矿的开采更为环境友好化，该过程能够在获取大量铀资源的同时对环境几乎没有污染。常见的海水提铀方法主要有：离子交换法、化学沉淀法、膜分离法、吸附法等。其中吸附法提取海水中的铀酰离子成为海水提铀的主要研究方向。吸附法操作简单，最易于实施，且成本较为低廉的方法。目前，具有凝胶吸附剂一般利用可逆非共价聚合中心点(即氢键作用、离子交联、疏水胶束)，以调整其机械性能和物理化学性质。然而，传统大孔凝胶网络结构很容易解体或崩溃，且体积和形状不稳定，极大的限制了后期表面修饰引入特异性功能基团。
因此，本工作采用进一步构筑三维大孔偕胺肟化离子凝胶吸附剂，最后特异性分离富集铀酰根离子。
发明内容
本工作以偕胺肟单体为功能性单体，利用自然小分子α-硫辛酸(TA)在高温条件下自动开环聚合反应制得离子凝胶基质(poly(TA-Ps-1-Cu))。随后利用铜离子氧化过氧化氢生成氧气在离子凝胶骨架内部反应并留下气体形成孔道，得到中间产物(ppoly(TA-Ps-1-Cu)，然后通过盐酸羟胺进一步还原得到了三维大孔偕胺肟基离子凝胶吸附剂(PAO-ppoly(TA-Ps-1-Cu)，并用于选择性分离富集铀酰根离子。
本发明采用的技术方案是：
一种三维大孔偕胺肟化离子凝胶吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)铜离子基硫辛酸离子凝胶poly(TA-Ps-1-Cu)的制备：
将一定量的α-硫辛酸70℃加热成为油状粘稠黄色液体作为预聚液，然后加入功能单体4-氨基苯甲酰胺肟分子，70℃搅拌反应1～3h后，加入硫酸铜70℃继续聚合1～3h，将得到的黄色共混液冷却到室温下，蒸馏水洗涤，冷冻干燥，得到铜离子基硫辛酸离子凝胶poly(TA-Ps-1-Cu)；
(2)三维大孔铜离子基硫辛酸离子凝胶ppoly(TA-Ps-1-Cu)的制备：
将步骤(1)得到的poly(TA-Ps-1-Cu)和CuSO4，加入到Tris-HCl缓冲溶液中，搅拌直至硫酸铜完全溶解，加入双氧水，室温条件下聚合反应6h，大量的气泡生成并会在poly(TA-Ps-1-Cu)内部及其表面形成大量的孔道，得到三维大孔铜离子基硫辛酸离子凝胶ppoly(TA-Ps-1-Cu)，洗涤、冷冻干燥48h；
(3)三维大孔偕胺肟化离子凝胶吸附剂PAO-ppoly(TA-Ps-1-Cu)的制备：
将步骤(2)制备的ppoly(TA-Ps-1-Cu)，加入到盐酸羟胺溶液中，并用一定量的氢氧化钠水溶液调节pH到中性条件下，混合搅拌均匀后，在70℃条件下回流聚合反应5.0h后，得到PAO-ppoly(TA-Ps-1-Cu)，蒸馏水洗涤，并冷冻干燥48h。
步骤(1)中，所述的α-硫辛酸，4-氨基苯甲酰胺肟，CuSO4的加入比例为(5-15)g:(0.4-0.6)g:(100-200)mg。
步骤(2)中，所述的poly(TA-Ps-1-Cu),CuSO4,Tris-HCl缓冲溶液,H2O2的加入比例为(10-20)g:(4-6)mmol:(150-250)mL:(15-25)mmol。
步骤(2)中，所述Tris-HCl缓冲溶液的pH＝8.5。
步骤(3)中，所述的ppoly(TA-Ps-1-Cu),NH2OH·HCl，NaOH的加入比例为(1.0-3.0)g:(0.1-0.3)g:(0.3-0.5)mol。
将本发明制备的三维大孔偕胺肟化离子凝胶吸附剂用于分离富集铀酰根离子的用途。
本发明的技术优点：
该产品制备带三维大孔偕胺肟化离子凝胶吸附剂，通过铜离子氧化双氧水的原理实现在离子凝胶内部气体成孔来制备三维大孔偕胺肟化离子凝胶吸附剂(PAO-ppoly(TA-Ps-1-Cu)，并用于选择性分离富集铀酰根离子。该材料具有大孔结构，具有优良的化学性能和优良的传质动力学性能。
附图说明
图1为实施例1中制备的铜离子基硫辛酸离子凝胶(a)及其放大扫描图(d)，三维大孔铜离子基硫辛酸离子凝胶(b)及其放大扫描图(e)，三维大孔偕胺肟化离子凝胶吸附剂(c)以及放大的SEM图(f)；
图2为实施例1中制备的XPS的谱图；
图3为实施例1中制备的poly(TA-Ps-1-Cu),ppoly(TA-Ps-1-Cu)和PAO-ppoly(TA-Ps-1-Cu)的热重曲线图；
图4为实施例1中制备的poly(TA-Ps-1-Cu),ppoly(TA-Ps-1-Cu)和PAO-ppoly(TA-Ps-1-Cu)的XRD曲线图；
图5为实验例1中的三维大孔偕胺肟化离子凝胶吸附剂的吸附动力学曲线图；
图6为实验例2中的三维大孔偕胺肟化离子凝胶吸附剂的吸附等温线曲线图。
具体实施方式
本发明具体实施方式中识别性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附实验完成。将10mL的一定浓度铀酰根溶液加入到离心管中，加入一定量的三维大孔偕胺肟基离子凝胶吸附剂放在25℃恒温水域中静置若干小时，吸附后铀酰根含量用原子吸收光谱仪测定，并根据结果计算出吸附容量；饱和吸附后，三维大孔偕胺肟基离子凝胶吸附剂用镊子捏取收集，选择几种金属离子作为竞争吸附物，参与研究聚合物的识别性能。
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1)铜离子基硫辛酸离子凝胶poly(TA-Ps-1-Cu)的制备
5g硫辛酸在70摄氏度条件下加热成为油状液体，随后0.4g的4-氨基苯甲酰胺肟加入到上述预聚液当中搅拌2.0h。随后一定量的100mg的硫酸铜加入到上述体系当中去在70度条件下反应2.0h，随后液体混合物被倒入玻璃容器当中。随后黄色的共聚物冷凝到室温下形成铜离子基硫辛酸离子凝胶(poly(TA-Ps-1-Cu))。
(2)三维大孔铜离子基硫辛酸离子凝胶ppoly(TA-Ps-1-Cu)的制备
一定量的4mmol的CuSO4和10g的poly(TA-Ps-1-Cu)被添加到150mL的(Tris-HCl,pH 8.5)缓冲溶液当中去，并用玻璃棒剧烈搅拌直至硫酸铜完全溶解。随后15mmol的双氧水被逐滴滴加到上述体系当中去，将会有大量的气泡生成并会在poly(TA-Ps-1-Cu)内部及其表面形成大量的孔道，得到三维大孔铜离子基硫辛酸离子凝胶ppoly(TA-Ps-1-Cu)。
(3)1.0g的ppoly(TA-Ps-1-Cu)和0.1g盐酸羟胺加入到50mL的水溶液当中，并用0.3摩尔的氢氧化钠水溶液调节上述溶液到中性条件下，然后该反应体系在70摄氏度条件下聚合5小时，最终产物用蒸馏水洗涤3遍，随后转入到冷冻干燥箱里干燥48h。
图1为实施例1中制备的铜离子基硫辛酸离子凝胶(a)及其放大扫描图(d)，三维大孔铜离子基硫辛酸离子凝胶(b)及其放大扫描图(e)，三维大孔偕胺肟化离子凝胶吸附剂(c)以及放大的SEM图(f)，从图1中可以看出PAO-ppoly(TA-Ps-1-Cu)保持了良好的大孔结构，可以加快质量传递。同时，图g为PAO-ppoly(TA-Ps-1-Cu)的扫描mapping图，从图g中可以观察到C、N、O、Cu和S等元素值均匀的分布在三维大孔偕胺肟离子凝胶吸附剂表面。
图2为实施例1中制备的XPS的谱图，从图2可以同时观察到C、N、Cu、S、Cl等元素值，其中在197.2eV处出现Cl元素峰在PAO-ppoly(TA-Ps-1-Cu)的表面，说明盐酸羟胺成功还原PAO-ppoly(TA-Ps-1-Cu)，使三维大孔硫辛酸离子凝胶吸附剂成功偕胺肟化。
图3为实施例1中制备的poly(TA-Ps-1-Cu),ppoly(TA-Ps-1-Cu)和PAO-ppoly(TA-Ps-1-Cu)的热重曲线图，从图3可以看出，poly(TA-Ps-1-Cu),ppoly(TA-Ps-1-Cu)和PAO-ppoly(TA-Ps-1-Cu)的热重损失分别为93.5％,96.4％和97.1％。由于其聚合物表面偕胺肟化，使其PAO-ppoly(TA-Ps-1-Cu)有更多的热重损失。
图4为实施例1中制备的poly(TA-Ps-1-Cu),ppoly(TA-Ps-1-Cu)和PAO-ppoly(TA-Ps-1-Cu)的XRD曲线图，如图4所示PAO-ppoly(TA-Ps-1-Cu)的XRD衍射角曲线图。相比于ppoly(TA-Ps-1-Cu)，在偕胺肟功能化后，修饰过后晶型没有明显变化。这一结果证明其是理想的离子凝胶吸附剂，在复杂的环境中，可以保持良好的孔道结构和形貌。
实施例2：
(1)铜离子基硫辛酸离子凝胶poly(TA-Ps-1-Cu)的制备
10g硫辛酸在70摄氏度条件下加热成为油状液体，随后0.5g的4-氨基苯甲酰胺肟加入到上述预聚液当中搅拌2.0h。随后一定量的150mg的硫酸铜加入到上述体系当中去在70度条件下反应2.0h，随后液体混合物被倒入玻璃容器当中。随后黄色共混液冷凝到室温下形成铜离子基硫辛酸离子凝胶(poly(TA-Ps-1-Cu))。
(2)三维大孔铜离子基硫辛酸离子凝胶ppoly(TA-Ps-1-Cu)的制备
一定量的5mmol的CuSO4和15g的poly(TA-Ps-1-Cu)被添加到200mL的(Tris-HCl,pH 8.5)缓冲溶液当中去，并用玻璃棒剧烈搅拌直至硫酸铜完全溶解。随后20mmol的双氧水被逐滴滴加到上述体系当中去，将会有大量的气泡生成并会在poly(TA-Ps-1-Cu)内部及其表面形成大量的孔道，得到三维大孔铜离子基硫辛酸离子凝胶ppoly(TA-Ps-1-Cu)。
(3)2.0g的ppoly(TA-Ps-1-Cu)和0.2g盐酸羟胺加入到60mL的水溶液当中，并用0.4摩尔的氢氧化钠水溶液调节上述溶液到中性条件下，然后该反应体系在70摄氏度条件下聚合5小时，最终产物用蒸馏水洗涤3遍，随后转入到冷冻干燥箱里干燥48h。
实施例3：
(1)铜离子基硫辛酸离子凝胶poly(TA-Ps-1-Cu)的制备
15g硫辛酸在70摄氏度条件下加热成为油状液体，随后0.6g的4-氨基苯甲酰胺肟加入到上述预聚液当中搅拌2.0h。随后一定量的200mg的硫酸铜加入到上述体系当中去在70度条件下反应2.0h，随后液体混合物被倒入玻璃容器当中。随后黄色的离子凝胶冷凝到室温下形成铜离子基硫辛酸离子凝胶(poly(TA-Ps-1-Cu))。
(2)三维大孔铜离子基硫辛酸凝胶ppoly(TA-Ps-1-Cu)的制备
一定量的6mmol的CuSO4和20g的poly(TA-Ps-1-Cu)被添加到250mL的(Tris-HCl,pH 8.5)缓冲溶液当中去，并用玻璃棒剧烈搅拌直至硫酸铜完全溶解。随后25mmol的双氧水被逐滴滴加到上述体系当中去，将会有大量的气泡生成并会在poly(TA-Ps-1-Cu)内部及其表面形成大量的孔道，得到三维大孔铜离子基硫辛酸离子凝胶ppoly(TA-Ps-1-Cu)。
(3)3.0g的ppoly(TA-Ps-1-Cu)和0.3g盐酸羟胺加入到70mL的水溶液当中，并用0.5摩尔的氢氧化钠水溶液调节上述溶液到中性条件下，然后该反应体系在70摄氏度条件下聚合5小时，最终产物PAO-ppoly(TA-Ps-1-Cu)用蒸馏水洗涤3遍，随后转入到冷冻干燥箱里干燥48h。
试验例1：
取10mL初始浓度为25mg/L的U(VI)溶液加入到离心管中，分别加入10mg实施例1中的三维大孔偕胺肟离子凝胶吸附剂(PAO-ppoly(TA-Ps-1-Cu))，把测试液放在25℃的水浴振荡器中，分别在10min，15min，30min，60min，120min,180min和240min的时候取出；通过镊子将PAO-ppoly(TA-Ps-1-Cu)和铀酰根离子溶液分离开，再使用孔径为0.45mm的微孔硝酸纤维素膜对溶液进行过滤去除悬浮的粒子。滤液中的铀酰根离子浓度由原子吸收光谱仪测定，并根据结果计算出吸附容量；从图5中可以得出结果，PAO-ppoly(TA-Ps-1-Cu)的吸附过程可以分为快速阶段(前60min)和缓慢阶段，而PAO-ppoly(TA-Ps-1-Cu)在快速阶段的吸附容量达到平衡容量的96.78％，之后缓慢增加直到平衡，证明了三维大孔偕胺肟化离子凝胶吸附剂的偕胺肟识别位点对铀酰根离子吸附的影响，该吸附剂有利于快速分离富集铀酰根离子。
试验例2：
取10mg的PAO-ppoly(TA-Ps-1-Cu)加入5.0mL起始浓度为10、25、50、100、200、300和500mg/L的铀酰根溶液(pH＝8.0)，水浴中静态吸附1.0h，测试溶液在25℃,35℃和45℃。吸附结束后，用镊子将材料取出并挤压，并取上层清液。挤出液中铀酰根浓度用原子吸收光谱仪检测，并根据结果计算出吸附容量，从图6中可以得出结果，当初始浓度为300mg/L时，三维大孔偕胺肟化离子凝胶吸附剂PAO-ppoly(TA-Ps-1-Cu)的吸附趋于平衡，且随着温度升高，吸附容量越大，该吸附过程属于吸热反应。
Claims (9)
1.一种三维大孔偕胺肟化离子凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)铜离子基硫辛酸离子凝胶poly(TA-Ps-1-Cu)的制备：
将一定量的α-硫辛酸加热成为油状粘稠黄色液体作为预聚液，然后加入功能单体4-氨基苯甲酰胺肟分子，搅拌反应后，加入硫酸铜继续聚合，将得到的黄色共混液冷却到室温下，蒸馏水洗涤，冷冻干燥，得到铜离子基硫辛酸离子凝胶poly(TA-Ps-1-Cu)；
(2)三维大孔铜离子基硫辛酸离子凝胶ppoly(TA-Ps-1-Cu)的制备：
将步骤(1)得到的poly(TA-Ps-1-Cu)和CuSO4，加入到Tris-HCl缓冲溶液中，搅拌直至硫酸铜完全溶解，加入双氧水，室温条件下聚合反应，得到三维大孔铜离子基硫辛酸离子凝胶ppoly(TA-Ps-1-Cu)，洗涤、冷冻干燥；
(3)三维大孔偕胺肟化离子凝胶吸附剂PAO-ppoly(TA-Ps-1-Cu)的制备：
将步骤(2)制备的ppoly(TA-Ps-1-Cu)，加入到盐酸羟胺溶液中，并用一定量的氢氧化钠水溶液调节pH到中性条件下，混合搅拌均匀后，在一定温度下回流聚合反应后，得到PAO-ppoly(TA-Ps-1-Cu)，蒸馏水洗涤，并冷冻干燥。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的α-硫辛酸，4-氨基苯甲酰胺肟，CuSO4的加入比例为(5-15)g:(0.4-0.6)g:(100-200)mg。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加热温度为70℃；搅拌反应的温度为70℃，时间为1～3h；加入硫酸铜继续聚合的温度为70℃，时间为1～3h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的poly(TA-Ps-1-Cu),CuSO4,Tris-HCl缓冲溶液,H2O2的加入比例为(10-20)g:(4-6)mmol:(150-250)mL:(15-25)mmol；所述Tris-HCl缓冲溶液的pH＝8.5。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，聚合反应的时间为6h，冷冻干燥的时间为48h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的ppoly(TA-Ps-1-Cu),NH2OH·HCl，NaOH的加入比例为(1.0-3.0)g:(0.1-0.3)g:(0.3-0.5)mol。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，回流聚合反应的温度为70℃，时间为5.0h，冷冻干燥的时间为48h。
8.一种三维大孔偕胺肟化离子凝胶吸附剂，其特征在于，是通过权利要求1～7任一项所述制备方法制得的。
9.将权利要求8所述的三维大孔偕胺肟化离子凝胶吸附剂用于分离富集铀酰根离子的用途。
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