CN114539497B - 一种环三磷腈-酰腙的共价有机聚物材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种环三磷腈-酰腙的共价有机聚物材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环三磷腈‑酰腙的共价有机聚合物材料及其制备方法和应用，属于吸附重金属材料。本发明利用醛胺缩合合成由亚胺连接的新型共价有机聚合物材料，可以在15分钟内对浓度为50ppm的Hg 2+溶液的去除效率达到100％，在吸附Hg 2+方面具有很大的应用潜力和优势，将为去除水中的Hg 2+这一难题提供新的思路和结构，具有重要的科学研究价值和实际意义。

Description

一种环三磷腈-酰腙的共价有机聚物材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及吸附重金属材料技术领域，特别是涉及一种环三磷腈-酰腙的共价有机聚物材料及其制备方法和应用。
背景技术
大量含有有毒有害物质的工业废水和生活污水未经处理或仅部分处理就排入天然水体，直接或间接造成水体环境的恶化。其中，由于重金属影响范围广、持续时间长、难以生物降解、稳定性和积累性高，普遍危害人类健康，已成为水污染的首要问题。其中，汞是对人体健康危害最大的重金属之一，作为一种神经系统毒物，它不仅可以通过血脑屏障进入细胞，还可以通过神经轴突逆向转运，在神经元中蓄积，对中枢神经系统造成严重损害。因此采取有效措施去除水中的Hg2+是非常有必要的。
目前，已经建立了多种去除水中Hg2+的措施，如化学沉淀、膜分离、离子交换和吸附。其中，吸附法具有操作简单、可控性强、二次污染少等优点，是深度净化水体领域里最具前景的应用之一。由于金属有机骨架(MOFs)和共价有机聚合物(COPs)具有较大的比表面积和多样化的结构，它们已被广泛用于重金属吸附。
尽管这些金属有机骨架(MOFs)提供了较大的比表面积和金属络合位点，但金属有机骨架在水和酸性环境中的不稳定性的这一个内在弱点导致其在处理酸性工业废水的实际应用中存在困难。而共价有机聚合物(COPs)是一类由共价键连接的多孔材料，主要由C、H、N、O、P等轻质元素组成，密度较低，出色的热稳定性和化学稳定性，不溶于常见的有机试剂，在定向合成的过程中具有可操控性，极大地满足了实际应用的要求。
然而，目前对COPs材料的研究大多局限于单孔结构和功能化的制备。一方面，已报道的COPs材料在物理化学结构上没有充分发挥大孔隙该有的优良的质量迁移和扩散特性，影响了微量重金属的捕获和传质，COPs吸附位点对于微量重金属的吸附，其动力学不能满足快速吸附的要求；另一方面，现有COPs材料的官能团密度仍然较低，Lewis弱碱对弱酸的强亲和性没有得到充分发挥，不能满足吸附容量的要求，而且大部分制备和功能化条件苛刻，步骤复杂，不适合大规模实际应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种环三磷腈-酰腙的共价有机聚合物材料及其制备方法和应用。本发明利用醛胺缩合合成由亚胺连接的新型共价有机聚合物材料，可以在15分钟内对浓度为50ppm的Hg2+溶液的去除效率达到100％。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种环三磷腈-酰腙的共价有机聚物材料(H-COP-3)， 结构单元如下：
Figure BDA0003579930010000031
本发明提供所述环三磷腈-酰腙的共价有机聚物材料的制备方法，包括如下步骤：首先合成单体CTP-CHO-6，然后将CTP-CHO-6和对苯二酸二肼加入到均三甲苯/氯仿/醋酸水溶液混合体系中，于110-120℃反应3-5天，得到所述环三磷腈-酰腙共价有机聚合物材料。
进一步地，所述单体CTP-CHO-6的制备方法如下：
将1.492g对羟基苯甲醛溶于30mL四氢呋喃中，缓慢加入3.34g碳酸钾，冰浴搅拌30min。然后缓慢加入5mL四氢呋喃溶解的六氯环三磷腈(0.696g)溶液，冰浴2小时后，室温搅拌反应2天。所得固体用二氯甲烷和饱和食盐水萃取。有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏得白色固体，白色固体用二氯甲烷重结晶,然后将重结晶后的粉末在50℃下真空干燥过夜得到0.7112g白色固体粉末，即为CTP-CHO-6。
进一步地，所述单体CTP-CHO-6的反应式如下：
Figure BDA0003579930010000041
进一步地，所述CTP-CHO-6与对苯二酸二肼的摩尔比为1：3。
进一步地，所述均三甲苯与醋酸的摩尔比为(3-5)：1。
进一步地，所述均三甲苯与氯仿的体积比为(5-7)：3。
本发明还提供所述环三磷腈-酰腙的共价有机聚物材料在吸附重 金属离子中的应用。
进一步地，所述重金属离子为Hg2+。
本发明通过简单温和的席夫碱反应和一锅加热法，制备环三磷腈-酰腙结构的共价有机聚合物材料，H-COP-3材料里所含的O可以很好地与Hg2+发生配位反应。
具有微孔结构和多个金属离子吸附位点。本发明通过简单的席夫碱反应让含环三磷腈结构的醛单体和含酰腙结构的胺单体结合成为共价有机聚合物，用于吸附水体中的汞金属。本发明的环三磷腈-酰腙共价有机聚合物在酸性条件下，对浓度为50ppm Hg2+的去除效率在15分钟内达到100％。在吸附Hg2+方面具有很大的应用潜力和优势，将为去除水中的Hg2+这一难题提供新的思路和结构，具有重要的科学研究价值和实际意义。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明通过CTP-CHO-6和对苯二酸二肼在均三甲苯/氯仿/醋酸水溶液体系下合成新型共价有机聚合物，在酸性条件下可以有效除去水体中的Hg2+，且效果极佳。
(2)本发明的合成方法所需要的设备和化学试剂都是极易获取的，工艺操作简单，工艺条件温和，物质结构稳定不易水解，工业应用价值高，实际应用有效，易于推广应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1的CTP-CHO-6、H-COP-3和对苯二酸二肼的傅里叶变换红外光谱图；
图2为实施例1的H-COP-3的扫描电子显微镜图谱；
图3为实施例1的H-COP-3的热重分析图谱；
图4为实施例1的H-COP-3在pH＝5条件下除去Hg2+的效率图；
图5为实施例1的pH＝5条件下，H-COP-3对Hg2+的吸附容量。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可 独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明 所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了 优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文 所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过 引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任 何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例中单体CTP-CHO-6的制备方法如下：
将1.492g对羟基苯甲醛溶于30mL四氢呋喃中，缓慢加入3.34g碳酸钾，冰浴搅拌30min。然后缓慢加入5mL四氢呋喃溶解的六氯环三磷腈(0.696g)溶液，冰浴2小时后，室温搅拌反应2天。所得固体用二氯甲烷和饱和食盐水萃取。有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏得白色固体，白色固体用二氯甲烷重结晶,然后将重结晶后的粉末在50℃下真空干燥过夜得到0.7112g白色固体粉末，即为CTP-CHO-6。
实施例1
环三磷腈-酰腙共价有机聚合物(H-COP-3)的制备过程如下：
将CTP-CHO-6(86mg,0.1mmol)和对苯二酸二肼(58.257mg，0.3mmol)加入到25mLSchlenk管中，滴加均三甲苯和氯仿(体积比7:3,6mL)混合溶液，超声10分钟得到均匀的分散体，然后向其滴加乙酸(6M,0.6mL),继续超声10分钟，将试管密封，通过三次冷冻泵循环脱气后，在120℃下静置反应三天。
本实施例CTP-CHO-6、H-COP-3和对苯二酸二肼的傅里叶变换红外光谱图见图1；H-COP-3的扫描电子显微镜图谱见图2；H-COP-3的热重分析图谱见图3。图1可以看出H-COP-3的亚胺键通过傅里叶变换红外光谱法得到证实，同时缺乏-NH2(3322cm-1)和-CHO(1708cm-1)的特征峰，并且新的峰值在1606cm-1处出现，证实了胺单体和醛单体的完全缩合。图2扫描电镜图像(SEM)显示H-COP-3为球状多孔网状结构，表面光滑且紧凑的堆叠在一起。图3热重分析图可以看出H-COP-3在温度未超过300℃时基本上没有损耗，证明该材料的热稳定性较好。
Hg2+吸附实验步骤如下：
第一步，将50mL浓度为50mg/L的Hg2+溶液的pH用氨水和盐酸调配为5。
第二步，将10mg吸附剂(H-COP-3)与调好pH的50mL浓度为50mg/L的Hg2+溶液混合后装在锥形瓶中，并将瓶子密封避光在25℃下振荡。
第三步，开始计时，在吸附5分钟，10分钟，15分钟，30分钟后用注射器取样，并用0.22μm醋酸纤维素薄膜过滤。
第四步，将过滤后的液体稀释到仪器可以检测的限值后，通过冷原子荧光测汞仪测量滤液中的Hg2+。
吸附后的结果显示，在吸附5分钟后，吸附效率为58.3％，10分钟后吸附效率为82.3％，15分钟的吸附效率为100％(图4为H-COP-3的吸附效率图)。而对应的吸附容量分别为312.25mg/g，440.75mg/g，535.75mg/g(图5为H-COP-3的吸附容量图)。
实施例2
环三磷腈-酰腙共价有机聚合物(H-COP-3)的制备过程如下：
将CTP-CHO-6(86mg,0.1mmol)和对苯二酸二肼(58.257mg， 0.3mmol)加入到25mLSchlenk管中，滴加邻二氯苯和正丁醇(体积比 1:2,6mL)混合溶液，超声10分钟得到均匀的分散体，然后向其滴加乙酸(6M,0.6mL),继续超声10分钟，将试管密封，通过三次冷冻泵循环脱气后，在120℃下静置反应三天。
Hg2+吸附实验步骤同实施例1，结果如下：
在吸附12小时后，吸附率为19.3％。
实施例3
环三磷腈-酰腙共价有机聚合物(H-COP-3)的制备过程如下：
将CTP-CHO-6(86mg,0.1mmol)和对苯二酸二肼(58.257mg，0.3mmol)研磨后加入到25mL Schlenk管中，向其滴加邻二氯苯和正丁醇(体积比1:4,8mL)混合溶液，超声5分钟得到均匀的分散体，然后向其滴加乙酸(6M,0.6mL),继续超声10分钟，将试管密封，通过三次冷冻泵循环脱气后，在120℃下静置反应七天。
Hg2+吸附实验步骤同实施例1，结果如下：
在吸附12小时后，吸附率为29.8％。
实施例4
环三磷腈-酰腙共价有机聚合物(H-COP-3)的制备过程如下：
将CTP-CHO-6(86mg,0.1mmol)和对苯二酸二肼(58.3mg，0.3mmol)加入到25mLSchlenk管中，滴加均三甲苯和氯仿(体积比1:4,6mL)的混合溶液，超声5分钟得到均匀的分散体，然后向其滴加乙酸(6M,0.6mL),继续超声10分钟，将试管密封，通过三次冷冻泵循环脱气后，在150℃下静置反应三天。得到的产物用丙酮洗涤，待50℃真空干燥过夜后使用。
Hg2+吸附实验步骤同实施例1，结果如下：
在吸附12小时后，吸附率为40.13％。
实施例5
环三磷腈-酰腙共价有机聚合物(H-COP-3)的制备过程如下：
将CTP-CHO-6(86mg,0.1mmol)加入到25mL Schlenk管中，向其滴加均三甲苯和氯仿(1:1,3mL)混合溶液，将对苯二酸二肼(58.257mg，0.3mmol)加入到25mL Schlenk管中，分别超声5分钟得到均匀的分散体后，将上述两种分散体混合后向其滴加均三甲苯和氯仿(体积比1:1,3mL)混合溶液继续超声15分钟，然后向其滴加乙酸(6M,0.6mL)，超声5分钟，将试管密封，通过三次冷冻泵循环脱气后，在120℃下静置反应三天。
Hg2+吸附实验步骤同实施例1，结果如下：
在吸附12小时后，吸附率为55.61％。
实施例6
环三磷腈-酰腙共价有机聚合物(H-COP-3)的制备过程如下：
将CTP-CHO-6(86mg,0.1mmol)和对苯二酸二肼(58.257mg，0.3mmol)加入到25mLSchlenk管中，滴加DMSO(6mL)溶液，在180℃下静置反应三天。
Hg2+吸附实验步骤同实施例1，结果如下：
在吸附12小时后，吸附率为62.17％。
对比例1
将CTP-CHO-6(86mg,0.1mmol)和三(4-氨基苯基)胺(58.072mg,0.2mmol)加入到25mLSchlenk管中，滴加均三甲苯和氯仿 (体积比7:3,6mL)混合溶液，超声10分钟得到均匀的分散体，然后向 其滴加乙酸(6M,0.6mL)，继续超声10分钟，将试管密封，通过三次冷冻泵循环脱气后，在120℃下静置反应三天，通过傅里叶变换红外光谱来检测，发现醛单体和胺单体没有完全缩合，在这个溶剂比条件下，两种单体没有完全反应，最后得到的材料还有氨基的特征峰。
对比例2
将CTP-CHO-6(86mg,0.1mmol)和三(4-氨基苯基)胺(58.072mg,0.2mmol)加入到25mLSchlenk管中，滴加均三甲苯和氯仿(体积比3:7,6mL)混合溶液，超声10分钟得到均匀的分散体，然后向其滴加乙酸(6M,0.6mL),继续超声10分钟，将试管密封，通过三次冷冻泵循环脱气后，在120℃下静置反应三天。吸附12小时后，对Hg2+的吸附率为1.58％。因为CTP-CHO-6单体的结构很大，三(4-氨基苯基)胺的结构也很大，所以反应的时候，两种物质很难结合，也就是没有足够的反应位点来与Hg2+结合。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种环三磷腈-酰腙的共价有机聚物材料，其特征在于，结构单元如下：
Figure FDA0003579923000000011
2.权利要求1所述环三磷腈-酰腙的共价有机聚物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：首先合成单体CTP-CHO-6，然后将CTP-CHO-6和对苯二酸二肼加入到均三甲苯/氯仿/醋酸水混合溶液体系中，于110-120℃反应3-5天，得到所述环三磷腈-酰腙共价有机聚合物材料。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述单体CTP-CHO-6的制备方法如下：
将对羟基苯甲醛溶于四氢呋喃中，加入碳酸钾，冰浴搅拌30min，然后加入四氢呋喃溶解的六氯环三磷腈溶液，冰浴2小时后，室温搅拌反应2天，所得固体用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏得白色固体，用二氯甲烷重结晶,然后将重结晶后的粉末在50℃下真空干燥过夜得到白色固体粉末，即为单体CTP-CHO-6。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述CTP-CHO-6与对苯二酸二肼的摩尔比为1：3。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述均三甲苯与醋酸的摩尔比为(3-5)：1。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述均三甲苯与氯仿的体积比为(5-7)：3。
7.权利要求1所述环三磷腈-酰腙的共价有机聚物材料在吸附重金属离子中的应用。
8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，所述重金属离子为Hg2+。
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