CN116495768B - 一种多孔结构镧基氢氧化物的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种多孔结构镧基氢氧化物的制备方法及应用。本发明通过在常温常压下合成La‑MOF前驱体，并采用碱处理加入保护剂的前驱体粉末制备镧基氢氧化物材料，得到的镧基氢氧化物有更丰富的孔结构，并具有优异的吸附除磷性能，对于污水、废水的处理具有重要意义，同时本发明制备方法简单，不涉及高温高压，使得制备方法更加安全，更加适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种多孔结构镧基氢氧化物的制备方法及应用。
背景技术
磷是地球上所有生物不可缺少的元素之一，水体中适当的磷有助于水生生态系统的平衡，但是，当水体磷浓度过高时会导致水体富营养化，对水生生态系统构成严重威胁。目前，磷去除方法包括沉淀、生物处理、结晶、膜技术和吸附方法等，其中吸附法的化学药剂用量小，成本相对较低，吸附效率高，去除率快，被认为是去除磷的最佳方法。
在众多吸附材料中，镧基氢氧化物形成了稳定的吸附构型，对磷的吸附容量较大，是一类具有潜力的吸附材料。现有制备镧基氢氧化物吸附剂的技术方法主要为两类：一类方法是负载法，具体是将氢氧化镧负载在其他材料上，但这类方法面临负载难度大、负载不稳定等问题。另一类是聚合沉淀法，具体是将镧盐与碱试剂直接聚合，生成沉淀氢氧化镧，但这类方法得到的产物为纳米级的材料，很容易团聚，使得材料的活性吸附位点暴露不完全。
因此，如何提供一种多孔结构镧基氢氧化物的制备方法，该氢氧化物具备多孔、稳定，且充分暴露活性位点是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种多孔结构镧基氢氧化物的制备方法及应用。通过在常温常压下合成前驱体La-MOF，并采用碱处理加入保护剂的前驱体粉末制备镧基氢氧化物材料，得到的镧基氢氧化物有更丰富的孔结构，并具有优异的吸附除磷性能。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一方面，本发明提供了一种多孔结构镧基氢氧化物的制备方法，包括：
所述多孔结构镧基氢氧化物通过碱试剂处理经保护剂保护的La-MOF前驱体制备得到。
进一步的，所述多孔结构镧基氢氧化物的制备方法，具体包括如下步骤：在La-MOF前驱体中加入保护剂，搅拌混合均匀后，再加入碱试剂，以500 rpm持续搅拌6h以上，收集固体产物，经清洗干燥后，即得多孔结构镧基氢氧化物。
进一步的，所述碱试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种。
优选的，所述氢氧化钠和氢氧化钾的浓度为0.1mol/L；所述氨水的浓度为1mol/L。
值得说明的是，在本发明的方案选用的碱试剂中氢氧化钠和氢氧化钾为强碱，氨水为弱碱，当碱试剂采用弱碱使产物转化为氢氧化物时，弱碱的选择只能选用氨水，若采用其他碳酸类弱碱，最终产物则不是氢氧化物。
进一步的，所述碱试剂、保护剂与La-MOF前驱体的体积质量比为95mL:5mL:1g。
优选的，所述保护剂为无水乙醇。
优选的，所述持续搅拌的时间为6h。
进一步的，所述清洗干燥为使用水清洗3次以上，在60℃条件下真空干燥。
进一步的，所述La-MOF前驱体的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、将镧盐溶于溶剂水中得到镧盐溶液，有机配体溶于极性有机溶剂得到有机配体溶液。
S2、在室温条件下，将有机配体溶液加入镧盐溶液中，以800 rpm以上的转速搅拌1h，形成白色沉淀。
S3、搅拌结束后，收集固体产物A，将固体产物A加入N,N-二甲基甲酰胺中超声清洗60s，收集固体产物B，再用水超声清洗1-2次，收集固体产物C。
S4、将S3步骤中的固体产物C，在60℃下真空干燥12h，即得La-MOF前驱体。
值得说明的是：S3步骤中收集到的固体产物A，由于配位已经达到饱和状态，会有未反应的离子团聚在合成的固体产物表面，通过先后加入N,N-二甲基甲酰胺和水超声清洗将未反应的镧盐与均苯三甲酸清洗干净，得到更纯净的前驱体产物，以免对于后续步骤产生影响。
优选的，所述步骤S1中镧盐和有机配体的摩尔比为1:1，所述镧盐与溶剂水的摩尔体积比为1mmol：100mL，所述有机配体与极性有机溶剂的摩尔体积比为1mmol：100 mL。
优选的，所述步骤S1中镧盐包括氯化镧、硝酸镧、乙酸镧中的一种或多种；所述有机配体包括均苯三甲酸；所述极性有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺。
优选的，所述步骤S2中室温为25℃；所述步骤S3中超声清洗的频率为40KHZ。
另一方面，本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的多孔结构镧基氢氧化物。
另一方面，本发明还提供了一种上述多孔结构镧基氢氧化物作为吸附剂在污水处理中的应用。
本发明的有益技术效果如下：
1、本发明在La-MOF前驱体的合成过程中，采用常温常压条件，相比于现有高温高压条件合成的MOF更加安全便捷省时，利于工业化大批量生产。
2、由于均苯三甲酸配体在不同的极性溶剂中的溶解度不同，并且配体分子在不同极性溶剂间的相互作用力差异也比较大，对于配位过程造成影响。本发明La-MOF前驱体的制备方法采用N,N-二甲基甲酰胺的配位环境，可以形成单根棒状，而在非N,N-二甲基甲酰胺的配位环境中则形成的不是单根棒状，例如在乙醇配位环境中形成的是花状团簇结构，单根棒状相对于花状团簇结构的比表面积更大，可用于吸附的活性位点更多，也就是说本发明制备的镧基氢氧化物的吸附能力更强。
3、本发明La-MOF前驱体的制备方法采用的均是搅拌操作，在此操作条件下可以使配位环境长期处于均匀稳定状态，更有利于镧盐与均苯三甲酸的充分接触，能够快速高效达到配位饱和，从而使得前驱体反应时间仅为1小时，若要更换为水热反应则反应时间更长且危险系数相对较大。
4、本发明通过浸渍清洗固体产物A，可以将粘附在材料表面未反应的镧盐与均苯三甲酸清洗掉，得到纯净的前驱体进行下一步碱处理。如果未清洗直接对合成前驱体的溶液进行碱处理，溶液中未反应的团聚离子可能会与碱溶液直接反应，产物并非前驱体转化得到，产物不纯净。
5、在碱处理前通过在La-MOF前驱体中加入保护剂，能够在反应中保护其物理结构的完整性，使得前驱体能够更好的开孔和增加活性位点，提升材料的除磷性能。
附图说明
图1为实施例1中La-MOF前驱体（a,b）与镧基氢氧化物（c,d）不同分辨率下的电子扫描图。
图2为实施例1中La-MOF前驱体与镧基氢氧化物的XRD图，以及对应的La(1,3,5-BTC)·6H2O和La(OH)3标准PDF卡片。
图3为实施例1中La-MOF前驱体与镧基氢氧化物的比表面积（a）与孔径分布（b）图。
图4为实施例1中La-MOF前驱体与镧基氢氧化物等温吸附曲线图，以及对应的Langmuir和Freundlich拟合。
图5为实施例1与对比例1的比表面积（c）与孔径分布（d）图。
图6为实施例1和对比例2-5的饱和吸附量对比图。
图7为实施例2中La-MOF前驱体与镧基氢氧化物的XRD图。
图8为实施例2中La-MOF前驱体与镧基氢氧化物等温吸附曲线图，以及对应的Langmuir和Freundlich拟合。
图9为实施例6中除磷剂的不同分辨率的电子扫描图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
一种多孔结构镧基氢氧化物的制备方法，包括如下步骤：
S1、将3mmol的氯化镧溶于300mL去离子水，将3mmol的均苯三甲酸溶于300mL N,N-二甲基甲酰胺。
S2、在室温25oC条件下，将均苯三甲酸溶液加入氯化镧溶液，并持续800rpm以上高速搅拌1小时，形成白色沉淀。
S3、搅拌结束后，通过真空泵抽滤收集固体产物，并将收集后的产物放在烧杯中用50mL N,N-1二甲基甲酰胺超声清洗1分钟，再次抽滤后用50mL去离子水超声清洗1分钟。
S4、将S3步骤中经过清洗的固体产物，在60℃下真空干燥12小时，得到La-MOF前驱体。
S5、在1g La-MOF前驱体中加入5mL乙醇保护试剂，再加入95mL 0.1mol/L NaOH溶液，以500rpm持续搅拌6小时，即得镧基氢氧化物材料。
实施例2
与实施例1相比，不同之处在于，步骤S5中碱试剂选用的为1mol/L的NH3·H2O。
实施例3
与实施例1相比，不同之处在于，步骤S5中碱试剂选用的为0.1mol/L的氢氧化钾。
对比例1
与实施例1相比，不同之处在于，步骤S5中未加入保护剂，前驱体与碱试剂的质量体积比为1g：100mL。
对比例2
与实施例1相比，不同之处在于，步骤S5中持续搅拌的时间为1h。
对比例3
与实施例1相比，不同之处在于，步骤S5中持续搅拌的时间为3h。
对比例4
与实施例1相比，不同之处在于，步骤S5中持续搅拌的时间为12h。
对比例5
与实施例1相比，不同之处在于，步骤S5中持续搅拌的时间为24h。
对比例6
将0.433g硝酸镧溶于25mL去离子水中，超声均匀分散；将0.21g均苯三甲酸溶于25mL乙醇中，超声均匀分散；将两种溶液同时加入到水热釜中，在90℃下反应8h，冷却后加入氢氧化钠溶液处理，最后用去离子水清洗三次过滤后烘干即得除磷剂。
图1为实施例1中La-MOF前驱体（a,b）与镧基氢氧化物（c,d）不同分辨率下的电子扫描图，可以看出La-MOF前驱体为分散的单根棒状结构，碱转化后材料维持棒状结构，并且材料表面变得粗糙。
图2为实施例1中La-MOF前驱体与制得的镧基氢氧化物的XRD图，可以证明，La-MOF前驱体经过碱转化的产物以氢氧化镧为主，说明该转化方法的有效性。
图3为La-MOF前驱体与制得的氢氧化镧产物的比表面积（a）与孔径分布（b）图，可以看出采用本发明制备方法处理La-MOF前驱体会增大材料的比表面积，并且可以得到更丰富的介孔，从而充分暴露活性位点，提升其吸附性能。
图4为实施例1中La-MOF前驱体与镧基氢氧化物对磷酸盐的吸附性能，说明在等温吸附中通过本发明方法制备得到的镧基氢氧化物饱和吸附量大幅度提高，进一步证明碱处理后增大的比表面积与丰富的介孔结构更有利于吸附性能的提高。其中，等温吸附的条件为固液比为10mg:20mL，即将10 mg氢氧化物加入20mL的磷溶液中，初始磷浓度为0、10、20、40、60、80、100、120、150、180、200、220、250、300、350、400ppm，在25℃条件下吸附24小时，吸附结束后，采用钼酸铵分光光度法测磷含量，通过计算得到吸附曲线。
图5为实施例1与对比例1制备得到的镧基氢氧化物的比表面积（c）与孔径分布（d）的对比图，从图中可以看出，添加保护剂的La-MOF前驱体碱处理后比表面积比没有保护剂的更大，同时添加保护剂处理后材料的介孔更多，说明加入保护剂有利于材料的完整与开孔。
图6为实施例1和对比例2-5制备得到产物的饱和吸附量对比，通过单点饱和吸附量实验得到。单点饱和吸附量实验的条件固液比是10mg:20mL，即将10 mg氢氧化物加入20mL的磷溶液中，初始磷浓度为100ppm，在25℃条件吸附24小时，吸附结束后用钼酸铵分光光度法测定磷含量，通过计算得到饱和吸附量。由图4可以看出前驱体对于磷是没有吸附性能的，因此，产物的吸附能力的提高是由于产物转化为氢氧化物，从而提供孔结构和更多吸附活性位点，若随着转化时间的延长，吸附能力还可以继续提高，则说明当前的转化程度是不完全的，当随着转化时间的延长吸附能力不再提高，则转化完全。
图7为实施例2中La-MOF前驱体与制得的镧基氢氧化物的XRD图，可以证明，La-MOF前驱体经过氨水转化的产物以氢氧化镧为主，说明使用氨水转化方法的有效性。
图8为实施例2中La-MOF前驱体与制得的镧基氢氧化物的等温吸附曲线图，可以证明，La-MOF前驱体经过氨水转化的产物性能有提高，产物转化为氢氧化物。其中，等温吸附的条件为固液比为10mg:20mL，即将10 mg氢氧化物加入20mL的磷溶液中，初始磷浓度为0、1、3、5、10、20、40、60、80、100、120、150、180、200、220、250ppm，在25℃条件下吸附24小时，吸附结束后，采用钼酸铵分光光度法测磷含量，通过计算得到吸附曲线。
图9为实施例6中除磷剂的电子扫描图，可以看出，对比例6中制备得到的镧基氢氧化物为花状团簇结构。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (6)
1.一种多孔结构镧基氢氧化物的制备方法，其特征在于，包括：
在La-MOF前驱体中加入保护剂，搅拌混合均匀后，再加入碱试剂，以500 rpm持续搅拌6h以上，收集固体产物，经清洗干燥后，即得多孔结构镧基氢氧化物；
所述保护剂为无水乙醇；
所述La-MOF前驱体的制备方法为：
S1、将镧盐溶于溶剂水中得到镧盐溶液，有机配体溶于极性有机溶剂得到有机配体溶液；
S2、在室温条件下，将有机配体溶液加入镧盐溶液中，以800 rpm以上的转速搅拌1h，形成白色沉淀；
S3、搅拌结束后，收集固体产物A，将固体产物A加入N,N-二甲基甲酰胺中超声清洗60s，收集固体产物B，再用水超声清洗1-2次，收集固体产物C；
S4、将S3步骤中的固体产物C，在60℃下真空干燥12h，即得La-MOF前驱体；
所述有机配体包括均苯三甲酸；所述极性有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱试剂、保护剂与La-MOF前驱体的体积质量比为95mL:5mL:1g；所述碱试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠和氢氧化钾的浓度为0.1mol/L；所述氨水的浓度为1mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述清洗干燥为用水清洗3次以上，在60℃条件下真空干燥。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中：
所述镧盐和有机配体的摩尔比为1:1，所述镧盐与溶剂水的摩尔体积比为1mmol：100mL，所述有机配体与极性有机溶剂的摩尔体积比为1mmol：100 mL；
所述镧盐包括氯化镧、硝酸镧、乙酸镧中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中：
所述室温为25℃；
所述步骤S3中超声清洗的超声频率为40KHZ，清洗时间为60s。
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