CN112811411B - 一种碗状介孔碳微球及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

一种碗状介孔碳微球及其制备方法与应用，属于介孔碳材料领域。一种碗状介孔碳微球，碳微球形貌为碗状，碗壁上存在介孔，碳微球的比表面积为30‑65m²/g，且碳微球具有含氧基团。其具有较大的比表面积，且表面含氧基团被保留；一种碗状介孔碳微球的制备方法，包括以下步骤：以碳源、表面活性剂、金属氯化物和稳定剂为原料，通过第一次水热反应，获得碳/金属氧化物复合微球；将碳/金属氧化物复合微球与酸性溶液进行第二次水热反应。制备方法周期短且过程简单，制备得到了高比表面积和具有含氧基团的碗状介孔碳微球；一种碗状介孔碳微球在制备催化材料、吸附剂材料、气体与储能材料、电极材料中的应用。

Description

一种碗状介孔碳微球及其制备方法与应用

技术领域

本申请涉及介孔碳材料领域，具体而言，涉及一种碗状介孔碳微球及其制备方法与应用。

背景技术

常规水热法制备的碳微球一般都具有较小的比表面积(3-10m²/g)。目前也有将水热碳化与煅烧相结合制备比表面积较高的碳微球，但煅烧(400-1200℃)会破坏碳微球表面含有的含氧官能团，不利于对碳微球表面的改性。

发明内容

本发明提供了一种碗状介孔碳微球，其具有30-65m²/g的比表面积，且表面含有含氧基团。

本发明还提供了一种碗状介孔碳微球的制备方法，制备周期短且过程简单，制备得到了高比表面积和具有含氧基团的碗状介孔碳微球。

本发明还提供了用于制备催化材料、吸附剂材料、气体与储能材料、电极材料等材料的碗状介孔碳微球。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：

在第一方面，本申请示例提供了一种碗状介孔碳微球，其形貌为碗状，碗壁上存在介孔。碳微球的比表面积为30-65m²/g。且碳微球具有含氧基团。

随着碳材料研究不断深入，其优异的理化性能使得碳材料能够广泛应用于不同的领域和不同的材料之中。碳微球由于其独特的结构使其成为碳材料中研究的重点。而特殊形貌的碳微球相比于普通的球形碳微球即使化学成分相同，也会表现出不同的物理和化学性质，在药物传递、能量储存以及催化等领域发挥极大的作用。

本发明提供的碗形介孔碳微球，其碗壁上具有介孔，其比表面积能够到30-65m²/g，相对于目前比表面积为3-10m²/g的碳微球，大大提升了比表面积。比表面积的提升，使得对于介孔碳材料的择形吸附、选择性催化、半导体和生物传感、新能源材料和信息储运材料等方面的应用就更有利。例如在择形吸附方面，比表面积越大，吸附面就大。在催化方面，比表面积越大，活性位点就越多。

同时本发明提供的碳微球还具有含氧基团，含氧基团的存在，利于后续对碳微球的继续改性，可以接枝其他的官能团，为碳微球的继续开发和利用提供更多的可能性。同时其表面的含氧基团使微球的表面性质和表面行为发生改变，导致微球对金属离子和有机物的吸附性能发生变化，如微球的亲水性、吸附选择性、离子交换能力和对金属的亲和力都相应的增加。

结合第一方面，在本申请的一些示例中，碳微球的含氧基团为羰基、羟基、羧基中的一种或多种。

结合第一方面，在本申请的一些示例中，碳微球的粒径为4-6μm。介孔的孔径为5.3-8.7nm，孔容为0.02-0.08cm²/g。

碳微球的介孔结构对不同极性、不同分子结构和不同有效体积的分子具有选择形吸附和选择性分离作用。在催化的应用中，有利于反应物进入催化剂活性位点进行反应然后离去；在作为负载型催化剂载体时，有利于增加催化活性物质负载点,并成为纳米组装、选择性催化等应用开发的重要基础。

在第二方面，本申请示例提供了一种碗状介孔碳微球的制备方法，其包括：

以碳源、表面活性剂、氯化物和稳定剂为原料，通过第一次水热反应，获得碳/金属氧化物复合微球。其中，氯化物包括金属氯化物或含水金属氯化物。在本申请的一些示例中，金属氯化物包括MCl_x,其中X取值为2-4，M为金属元素。在本申请的一些示例中，含水金属氯化物包括MCl_x·nH₂O，其中X取值为2-4，n取值为1-3，M为金属元素。

将所述碳/金属氧化物复合微球与酸性溶液进行第二次水热反应。

第一次水热反应中，在碳源水热处理的初始阶段，碳源分解会生成大量的有机酸(例如:乙酸、乳酸、丙烯酸、乙酰丙酸和甲酸)，这些酸在低聚糖的分解中将起到催化剂的作用。碳源经过脱水和分裂(例如开环反应和C-C键断裂)，生成糠醛类化合物，主要生成5-羟甲基糠醛，同时也伴随着其他降解产物如乙酰丙酸、二羟基丙酮和甲酸。后者经历一系列聚合-缩聚反应生成聚呋喃类化合物，在成核阶段，聚合物相会从水溶液中分离，从而发生成核现象。当温度高于180℃时，聚呋喃类链会通过分子内缩合、脱水和脱羧反应进一步反应，逐渐生成水热碳，其表面具有芳香性和含氧基团。

同时，碳源在水热碳化过程中产生气泡(例如CO₂、H₂和CO等)，这些气泡可以充当制备空心碳微球的软模板，使得表面活性剂组装在气泡/溶液界面，表面活性剂的疏水端指向气泡的内表面，在静电力的作用下，表面活性剂附着在气泡外表面的部分吸附碳源分子，随着温度的升高吸附也随之增加,最终形成中空的结构。其次，水热过程中，密闭空间内的蒸汽分子数目增加，其压力高于饱和压力，此外，碳源碳化过程中所产生的低聚物(如乙醛、二羟丙酮，乙酰丙酮等)的蒸发导致碳微球内壳与外壳间产生压力差，最终凹陷形成碗状碳微球。

然后金属氯化物或含水金属氯化物作为致孔剂，对碗状碳微球进行致孔以达到增加其比表面积的作用。这个过程中，金属氯化物或含水金属氯化物在水热条件下通过水解、结晶过程在碳球的外壁上形成一层金属氧化物水合物层，与碗状碳微球形成碳/金属氧化物复合微球。

需要注意的是，加入稳定剂的作用是防止金属氯化物或含水金属氯化物提前水解。

在第二次水热反应中，碳/金属氧化物复合微球在酸性溶液中反应，其中金属氧化物与酸反应生成盐溶液从而去除金属氧化物，得到具有介孔的碗状碳微球。

本发明采取上述的制备方法，利用一锅水热法即可制得碗状介孔碳微球，不需要通过煅烧(400-1200℃)，使得制备得到的碗状介孔碳微球表面的含氧基团得以保留，同时碗状、介孔等结构特性使得其比表面积大幅增加。

本发明的制备方法简单易行，操作简单，制备周期短。大大降低了碗状介孔碳微球的制备难度和制备周期。

结合第二方面，在本申请的一些示例中，碳源为单糖或二糖。

进一步的，碳源可以为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖中的一种或多种。

结合第二方面，在本申请的一些示例中，表面活性剂为硫酸型阴离子表面活性剂。

利用硫酸型阴离子表面活性剂中含有的亲水基(-SO₃H)来吸附碳源水热碳化过程中形成的化合物，随着温度的升高吸附也随之增加,最终形成中空的结构。

进一步的，硫酸型阴离子表面活性剂可以为十二烷基硫酸钠、脂肪醇硫酸钠、仲烷基硫酸酯盐、脂肪酸衍生物的硫酸酯盐、不饱和醇的硫酸酯盐中的一种或多种。

结合第二方面，在本申请的一些示例中，稳定剂为酒石酸，用于防止所述金属氯化物或含水金属氯化物提前水解。

结合第二方面，在本申请的一些示例中，MCl_x包括MCl₄、MCl₂中的一种或多种，MCl_x·nH₂O包括MCl₂·2H₂O。

进一步的，在本申请的另一些示例中，MCl₄包括SnCl₄，MCl₂包括SnCl₂，MCl₂·2H₂O包括SnCl₂·2H₂O。

结合第二方面，在本申请的一些示例中，将碳源、表面活性剂、稳定剂和氯化物溶解至去离子水中，其中每1L去离子水中分别添加0.4-1mol碳源、0.009-0.01mol表面活性剂、0.1-0.5mol稳定剂和0.1-0.5mol氯化物。

通过上述反应原料之间的配合比例，使得反应达到最适宜的原料配比，再结合水热反应的温度和时间，达到生成碳/金属氧化物复合微球的目的。

结合第二方面，在本申请的一些示例中，第一次水热反应的温度为160-200℃，反应时间为4-12h。

通过在此温度区间内，碳微球呈碗状，且分散性好。如果温度高于此区间或低于此区间，碳微球的仅有内凹趋势，没有形成碗状的碳微球，且分散性差。

通过在此时间区间内，碳微球呈碗状，且生长均一。如果时间较短，碳微球生长不均一，且分散性差；如果时间较长，碗状碳微球分布较少，且碳微球几乎为球状。

第二次水热反应的温度为160-200℃，反应时间为5-10h。

通过此温度区间和时间区间内的反应，可以去除碳/金属氧化物复合微球中的金属氧化物，得到具有介孔的碗状碳微球。如果时间过短，反应不完全，金属氧化物去除不彻底，导致介孔未完全暴露。

结合第二方面，在本申请的一些示例中，酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸溶液中的一种或多种。

进一步的，酸性溶液的浓度为1.5-2.0mol/L。

进一步的，酸性溶液为盐酸溶液。

结合第二方面，在本申请的一些示例中，碳/金属氧化物复合微球与酸性溶液的料液比为0.5-2g：20-50ml。

通过适宜的碳/金属氧化物复合微球与酸性溶液的配比，使反应进行完全，而又不至于浪费反应原料。

在第三方面，本申请示例提供了一种应用，将前述的碗状介孔碳微球应用于催化材料、吸附剂材料、气体与储能材料、电极材料等领域。

由于本申请提供的碗状介孔碳微球具有比高比表面积、碗壁上分布有介孔、表面含有含氧基团等特性，使得其具有独特的理化性能，能够应用于不同领域，并制备不同的材料，使得该材料的理化性能得到优化。

其中含氧基团使微球的表面性质和表面行为发生改变，导致微球对金属离子和有机物的吸附性能发生变化，如微球的亲水性、吸附选择性、离子交换能力和对金属的亲和力都相应的增加；高比表面积，对于介孔碳材料的择形吸附、选择性催化、半导体和生物传感、新能源材料和信息储运材料等方面的应用就更有利，如在择形吸附方面，比表面积大，那么他的吸附面就大，在催化方面，他的活性位点就多；碳微球的介孔结构对不同极性、不同分子结构和不同有效体积的分子具有选择性吸附和选择性分离作用，在催化的应用中，有利于反应物进入催化剂活性位点进行反应然后离去，作为负载型催化剂载体时，有利于增加催化活性物质负载点,并成为纳米组装、选择性催化等应用开发的重要基础。

因此，本发明提供的碗状介孔碳微球，能够应用于催化、吸附剂、气体与储能、电极等领域材料的制备。

本发明实施例提供的一种碗状介孔碳微球的制备方法，通过第一次水热，在表面活性剂的作用下，使碳源在水热碳化过程中形成的化合物被表面活性剂吸附，最终形成的中空结构在自生压力以及低聚物蒸发所产生的压力差共同作用下，最终内凹形成碗状，这个过程中，金属氯化物或含水金属氯化物在水热条件下通过水解、结晶过程在碳球的外壁上形成一层金属氧化物水合物层，与碗状碳微球形成碳/金属氧化物复合微球。然后再通过第二次水热反应，利用酸性溶液去除碳/金属氧化物复合微球中的金属氧化物，得到具有介孔的碗状碳微球。制备得到的碗状介孔碳微球具有30-65m²/g的比表面积，且由于不需要通过煅烧，使得制备得到的碗状介孔碳微球表面的羰基、羟基、羧基等含氧基团得以保留。

本发明的制备方法简单易行，操作简单，制备周期短。大大降低了碗状介孔碳微球的制备难度和制备周期。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1制备的碗状介孔碳微球的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制备的碗状介孔碳微球的吸附-脱附等温线图；

图3为本发明实施例1制备的碗状介孔碳微球的孔径分布图；

图4为本发明实施例1-4制备的不同时间下碳微球的扫描电镜图，其中a、b、c、d分别为实施例2、实施例1、实施例3和实施例4的扫描电镜图；

图5为本发明实施例1、5、6制备的不同温度下碳微球的扫描电镜图，其中a、b、c分别为实施例5、实施例1和实施例6的扫描电镜图；

图6为本发明实施例1制备的碗状介孔碳微球的C1s和O1s的XPS图谱以及相应的峰面积比；

图7为本发明实施例1与对比例制备的碳微球的扫描电镜图；

图8为本发明实施例1的热重图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

碳材料由于其优异的理化性能使得其能够广泛的应用于不同的领域和材料中。而碳微球作为由于其独特的结构使其成为碳材料中研究的重点。

但是，目前制备的碳微球比表面积一般都较小(3-10m²/g)。为了提高比表面积，也有不少研究者将水热碳化与煅烧相结合制备比表面积较高的碳微球，但煅烧会破坏碳微球表面含有的含氧官能团，不利于对碳微球表面的改性。

针对上述问题，本申请的发明人通过本申请的制备方法制备出了特殊形貌的碳微球，且不需要煅烧，结果发现，碳微球的比表面积不仅显著提高，还保留了碳微球表面的含氧基团，对于继续对碳微球的改性大有裨益。

以下针对本申请实施例的一种碗状介孔碳微球及其制备方法与应用进行具体说明：

本发明提供一种碗状介孔碳微球，其形貌为碗状。碗状，这种特殊的形貌，相较于普通的球形碳微球，能够有效提升碳微球的比表面积。相对于目前比表面积为3-10m²/g的碳微球，大大提升了比表面积。比表面积的提升，使得吸附面增加，活性位点增加，进而改变碳微球的理化性能，使得其能够广泛地应用在介孔碳材料的择形吸附、选择性催化、半导体和生物传感、新能源材料和信息储运材料等领域。例如在择形吸附方面，比表面积越大，吸附面增加，吸附能力就越好。在催化方面，比表面积越大，活性位点就越多，催化效果就越好。在本发明较佳的实施例中，其比表面积可以达到30-65m²/g，远大于目前比表面积为3-10m²/g的碳微球。

本发明的碗状介孔碳微球，其碗壁上存在介孔。介孔的存在，使其对不同极性、不同分子结构和不同有效体积的分子具有选择形吸附和选择性分离作用；在催化的应用中，有利于反应物进入催化剂活性位点进行反应然后离去；作为负载型催化剂载体的话，有利于增加催化活性物质负载点,并成为纳米组装、选择性催化等应用开发的重要基础。在本发明较佳的实施例中，碳微球的粒径为4-6μm。介孔的孔径为5.3-8.7nm，孔容为0.02-0.08cm²/g。介孔的存在对不同极性、不同分子结构和不同有效体积的分子具有选择形吸附和选择性分离作用。

本发明的碗状介孔碳微球，其还具有含氧基团。含氧基团的存在，利于后续对碳微球的继续改性，可以接枝其他的官能团，为碳微球的继续开发和利用提供更多的可能性。同时其表面的含氧基团使微球的表面性质和表面行为发生改变，导致微球对金属离子和有机物的吸附性能发生变化，如微球的亲水性、吸附选择性、离子交换能力和对金属的亲和力都相应的增加。在本发明较佳的实施例中，碳微球的含氧基团为羰基、羟基、羧基中的一种或多种。含氧基团的存在使微球的表面性质和表面行为发生改变，导致微球对金属离子和有机物的吸附性能发生变化。

本发明还提供一种制备上述碗状介孔碳微球的制备方法，其包括：

第一步：以碳源、表面活性剂、氯化物和稳定剂为原料，通过第一次水热反应，获得碳/金属氧化物复合微球。

其中，氯化物包括金属氯化物或含水金属氯化物。

在本申请的一些示例中，金属氯化物包括MCl_x,其中X取值为2-4，M为金属元素；含水金属氯化物包括MCl_x·nH₂O，其中X取值为2-4，n取值为1-3，M为金属元素。制备过程中，将碳源、表面活性剂、氯化物和稳定剂溶解至去离子水中，各物质以每1L去离子水中分别添加0.4-1mol碳源、0.009-0.01mol表面活性剂、0.1-0.5mol稳定剂和0.1-0.5mol氯化物的比例混合。并在160-200℃温度下反应4-12h。

具体的，本申请的一些示例中，反应可以在160℃下分别反应4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h；或在170℃下分别反应4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h；或在180℃下分别反应4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h；或在190℃下分别反应4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h；或在200℃下分别反应4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h。

本申请的另一些示例中，反应也可以现在160℃下反应1h或2h或3h后再在170℃或180℃或190℃或200℃下反应3h或2h或1h；也可以在170℃下反应1h或2h或3h后再在180℃或或190℃或200℃下反应3h或2h或1h；也可以在190℃下反应1h或2h或3h后再在170℃或180℃或200℃下反应3h或2h或1h；也可以在200℃下反应1h或2h或3h后再在170℃或180℃或190℃下反应3h或2h或1h。

应当理解的是，本申请并不具体化反应的温度和时间，只要满足反应温度和时间在上述范围内即可，至于其任一温度和时间组合，都在本申请的范围之内。

在反应进行前的各原料混合阶段，可以根据实际制备需要，按照上述各原料的配比，将待添加的各原料的质量算出。

优选的，可以选择单糖或二糖为碳源。在其他的实施例中，还可以将单糖和二糖混合作为碳源，至于二者之间的比例，只要满足二者混合后的总质量在上述根据实际需要算出的碳源质量范围之内，其任一的混合比例都是在本申请的范围之内。

更优选的，单糖或二糖为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖中的一种或多种。在其他的实施例中，碳源还可以为葡萄糖和果糖的混合物，或者葡萄糖、果糖和蔗糖的混合物，或者碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖和麦芽糖的混合物。应当理解地，碳源可以为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖之间任一比例的混合，只要满足混合后的总质量在上述根据实际需要算出的碳源质量范围之内，其任一的混合比例都是在本申请的范围之内。

优选的，可以选择硫酸型阴离子表面活性剂作为表面活性剂。表面活性剂在本申请中是碳源碳化成球主要原因。碳源在水热碳化过程中产生气泡(例如CO₂、H₂和CO等)，这些气泡可以充当制备空心碳微球的软模板，使得表面活性剂组装在气泡/溶液界面，表面活性剂的疏水端指向气泡的内表面，在静电力的作用下，表面活性剂附着在气泡外表面的部分吸附碳源分子，随着温度的升高吸附也随之增加,最终形成中空的结构。

更优选的，硫酸型阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、脂肪醇硫酸钠、仲烷基硫酸酯盐、脂肪酸衍生物的硫酸酯盐、不饱和醇的硫酸酯盐中的一种或多种。在其他的实施例中，硫酸型阴离子表面活性剂可以为十二烷基硫酸钠、脂肪醇硫酸钠、仲烷基硫酸酯盐、脂肪酸衍生物的硫酸酯盐、不饱和醇的硫酸酯盐中的任意一种、两种、三种、四种或五种按任意比例的混合。应当理解的是，只要满足混合后的总质量在上述根据实际需要算出的表面活性剂的质量范围之内，其任意的混合比例都是在本申请的范围之内。

优选的，MCl₄包括SnCl₄，MCl₂包括SnCl₂，MCl₂·2H₂O包括SnCl₂·2H₂O。在本申请的一些示例中，可以选择SnCl₄、SnCl₂或SnCl₂·2H₂O中的一种或多种作为氯化物。在其他的实施例中，氯化物可以为SnCl₄和SnCl₂的混合物，也可以是SnCl₄、SnCl₂和SnCl₂·2H₂O的混合物，也可以是SnCl₄和SnCl₂·2H₂O的混合物。应当理解的是，只要满足混合后的氯化物总质量在上述根据实际需要算出的氯化物的质量范围之内，其任意的混合比例都是在本申请的范围之内。

优选的，可以选择酒石酸为稳定剂。稳定剂在第一次水热反应中能够防止金属氯化物或含水金属氯化物提前水解。

在本发明较佳的实施例中，第一次水热反应中，将上述原料混合后，为了充分均匀的混合，可以采取磁力搅拌的方式，搅拌30min使之混合均匀。在其他的实施例中，为了使原料更好的混合，还可以采取其他的方式，例如超声震荡等。应当理解的是，根据混合的具体效果选择相应的混合手段，都是为了使其混合的更好，所以使得混合效果更好的方式都在本申请的范围之内。

在本发明较佳的实施例中，第一次水热反应结束后，还需经过过滤、洗涤、干燥等步骤。具体的：

反应结束后，待反应液冷却至室温其室温，然后过滤反应液，再使用去离子水和95％乙醇交替洗涤滤饼，直至呈中性，然后将滤饼在60-80℃下干燥5-10h，得到碳/金属氧化物复合微球。为了更好的过滤效果，过滤可以采取抽滤的方式进行。在其他的实施例中，为了更好的过滤效果，还可以采取其他的过滤方式。

第二步：将碳/金属氧化物复合微球与酸性溶液进行第二次水热反应。

其中，将碳/金属氧化物复合微球与酸性溶液以料液比为0.5-2g：20-50ml的比例进行混合，并在160-200℃温度下反应5-10h。

具体的，本申请的一些示例中，反应可以在160℃下分别反应5h、6h、7h、8h、9h、10h；或在170℃下分别反应5h、6h、7h、8h、9h、10h；或在180℃下分别反应5h、6h、7h、8h、9h、10h；或在190℃下分别反应5h、6h、7h、8h、9h、10h；或在200℃下分别反应5h、6h、7h、8h、9h、10h。

本申请的另一些示例中，反应也可以现在160℃下反应1h或2h或3h或4h后再在170℃或180℃或190℃或200℃下反应4h或3h或2h或1h；也可以在170℃下反应1h或2h或3h或4h后再在180℃或或190℃或200℃下反应4h或3h或2h或1h；也可以在190℃下反应1h或2h或3h或4h后再在170℃或180℃或200℃下反应4h或3h或2h或1h；也可以在200℃下反应1h或2h或3h或4h后再在170℃或180℃或190℃下反应4h或3h或2h或1h。

应当理解的是，本申请并不具体化反应的温度和时间，只要满足反应温度和时间在上述范围内即可，至于其任一温度和时间的组合，都在本申请的范围之内。

优选的，酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸溶液中的一种或多种。

更优选的，酸性溶液的浓度为1.5-2.0mol/L。

本申请的较佳的实施例中，酸性溶液为盐酸溶液。

在本发明较佳的实施例中，第二次水热反应中，将上述原料混合后，为了充分均匀的混合，可以采取磁力搅拌的方式，搅拌30min使之混合均匀。在其他的实施例中，为了使原料更好的混合，还可以采取其他的方式，例如超声震荡等。应当理解的是，根据混合的具体效果选择相应的混合手段，都是为了使其混合的更好，所以使得混合效果更好的方式都在本申请的范围之内。

在本发明较佳的实施例中，第二次水热反应结束后，还需经过过滤、洗涤、干燥等步骤。具体的：

反应结束后，待反应液冷却至室温其室温，然后过滤反应液，再使用去离子水和95％乙醇交替洗涤滤饼，直至呈中性，然后将滤饼在60-80℃下干燥5-10h，得到碗状介孔碳微球。为了更好的过滤效果，过滤可以采取抽滤的方式进行。在其他的实施例中，为了更好的过滤效果，还可以采取其他的过滤方式。

本发明还提供一种应用，将前述的碗状介孔碳微球应用于催化材料、吸附剂材料、气体与储能材料、电极材料等领域。

以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述：

实施例1

一种碗状介孔碳微球的制备方法，如下：

向70mL0.6mol/L的葡萄糖溶液中加入0.18g十二烷基硫酸钠、3.4gSnCl₂·2H₂O，2g0.19mol/L酒石酸，磁力搅拌30min，保持温度为190℃的条件下反应4h。反应结束后，冷却至室温，将得到的反应液过滤，用去离子水和95％乙醇交替洗涤滤饼数次直至呈中性，然后将滤饼在80℃下干燥5h，干燥完成后即得到C/SnO₂微球。

将得到C/SnO₂微球与盐酸溶液混合磁力搅拌30min，其中C/SnO₂微球与盐酸溶液以C/SnO₂微球：盐酸溶液＝1g：30mL的比例混合,且盐酸溶液以盐酸:去离子水＝1:5的体积比配制而成，其中盐酸的浓度为1.5mol/L。然后在温度为180℃的条件下反应5h，反应结束后，冷却至室温，将得到的反应液过滤，用去离子水和95％乙醇交替洗涤滤饼数次直至呈中性，然后将滤饼在80℃下干燥5h，干燥完成后即得到碗状介孔碳微球。

一种碗状介孔碳微球，由上述的制备方法制备而成，其形貌为碗状，碗壁上存在介孔。其中碳微球的比表面积为58m²/g，孔容为0.08cm³/g，孔径为5.6nm。

参看本发明的附图1-6，可以看出，通过上述的制备方法，制备出了形貌为碗状的碳微球，且微球直径4-6μm。在图二所示的碗状介孔碳微球的吸附-脱附等温线，出现了IV型的介孔毛细凝聚现象，在P/P₀＝0.4-0.9范围内出现的H3型滞后环，说明碗状介孔碳微球为介孔结构。在图三所示的孔径分布图，在5.6nm处有较高的吸附量以及在25.0nm与40.0nm处也有较小的吸附量，这归因于SnO₂微球的粒径有区别，所以在碳微球表面会形成大小不一的孔。在图6的C1s和O1s的XPS图谱中，上图为C1s的图谱，对应于5个峰，分别在284.3eV、284.8eV、285.2eV、286.3eV、289.2eV处，依次归因于graphite carbon、C-C、C-H、C-OH、C＝O、C*(O)OH，其表面的含氧官能团(C-OH、C＝O、C*(O)OH)的峰面积比分别为23.5％、9.3％、10.7％。同时在下图的O1s的图谱中有明显的三个峰，分别为C＝O(531.7eV)、OH(532.5eV)、C*(O)OH(533.8eV)，由图6可以看出水热条件下，表面的含氧官能团并未破坏，这有利与对微球的进一步改性。

实施例2

一种碗状介孔碳微球的制备方法，如下：

具体制备方法与实施例1相同，不同之处在于第一次水热反应的反应时间为3.5h。

一种碗状介孔碳微球，由上述的制备方法制备而成，其形貌为碗状，碗壁上存在介孔。其中碳微球的比表面积为38.5m²/g，孔容为0.05cm³/g，孔径为5.5nm。

具体的测得碳微球为碗状碳微球，以及表征其结构特性的测量方式方法都与实施例1相同，故而不再附实施例2的扫描电镜图、吸附-脱附等温线图、孔径分布图、XPS图谱等图。具体测量值可以参看表1。

实施例3

一种碗状介孔碳微球的制备方法，如下：

具体制备方法与实施例1相同，不同之处在于第一次水热反应的反应时间为8h。

一种碗状介孔碳微球，由上述的制备方法制备而成，其形貌为碗状，碗壁上存在介孔。其中碳微球的比表面积为15.2m²/g，孔容为0.03cm³/g，孔径为8.7nm。

具体的测得碳微球为碗状碳微球，以及表征其结构特性的测量方式方法都与实施例1相同，故而不再附实施例3的扫描电镜图、吸附-脱附等温线图、孔径分布图、XPS图谱等图。具体测量值可以参看表1。

实施例4

一种碗状介孔碳微球的制备方法，如下：

具体制备方法与实施例1相同，不同之处在于第一次水热反应的反应时间为12h。

一种碗状介孔碳微球，由上述的制备方法制备而成，其形貌为碗状，碗壁上存在介孔。其中碳微球的比表面积为12.7m²/g，孔容为0.02cm³/g，孔径为6.1nm。

具体的测得碳微球为碗状碳微球，以及表征其结构特性的测量方式方法都与实施例1相同，故而不再附实施例4的扫描电镜图、吸附-脱附等温线图、孔径分布图、XPS图谱等图。具体测量值可以参看表1。

实施例5

一种碗状介孔碳微球的制备方法，如下：

具体制备方法与实施例1相同，不同之处在于第一次水热反应的反应温度为180℃。

一种碗状介孔碳微球，由上述的制备方法制备而成，其形貌为碗状，碗壁上存在介孔。其中碳微球的比表面积为40.4m²/g，孔容为0.05cm³/g，孔径为5.3nm。

具体的测得碳微球为碗状碳微球，以及表征其结构特性的测量方式方法都与实施例1相同，故而不再附实施例5的扫描电镜图、吸附-脱附等温线图、孔径分布图、XPS图谱等图。具体测量值可以参看表1。

实施例6

一种碗状介孔碳微球的制备方法，如下：

具体制备方法与实施例1相同，不同之处在于第一次水热反应的反应温度为200℃。

一种碗状介孔碳微球，由上述的制备方法制备而成，其形貌为碗状，碗壁上存在介孔。其中碳微球的比表面积为32.9m²/g，孔容为0.04cm³/g，孔径为6nm。

具体的测得碳微球为碗状碳微球，以及表征其结构特性的测量方式方法都与实施例1相同，故而不再附实施例6的扫描电镜图、吸附-脱附等温线图、孔径分布图、XPS图谱等图。具体测量值可以参看表1。

对比例

一种碗状介孔碳微球的制备方法，如下：

具体制备方法与实施例1相同，不同之处在于只进行一次水热反应，且不添加SnCl₂·2H₂O和酒石酸。

由上述的制备方法制备的碳微球，其比表面积为4.1m²/g，孔容为0.007cm³/g，孔径为0.9nm。

在上述实施例中，需要指出的是，在第一次水热过程中，葡萄糖水热处理的初始阶段，葡萄糖会分解生成大量的有机酸(例如:乙酸、乳酸、丙烯酸、乙酰丙酸和甲酸)，这些酸在低聚糖的分解中将起到催化剂的作用。单糖经过脱水和分裂(例如开环反应和C-C键断裂)，生成糠醛类化合物，主要生成5-羟甲基糠醛，同时也伴随着其他降解产物如乙酰丙酸、二羟基丙酮和甲酸。后者经历一系列聚合-缩聚反应生成聚呋喃类化合物，在成核阶段，聚合物相会从水溶液中分离，从而发生成核现象。当温度高于180℃时，聚呋喃类链会通过分子内缩合、脱水和脱羧反应进一步反应，逐渐生成水热碳，其表面具有芳香性和含氧官能团。

另外葡萄糖在水热碳化过程中产生气泡(CO₂、H₂和CO)，这些气泡可以充当制备空心碳微球的软模板，使得阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠组装在气泡/溶液界面，十二烷基硫酸钠的疏水端指向气泡的内表面，在静电力的作用下，附着在气泡的外表面的磺酸基团(-SO₃H)吸附葡萄糖分子，随着温度的升高吸附也随之增加,最终形成中空的结构。其次，水热过程中，密闭空间内的蒸汽分子数目增加，其压力高于饱和压力，此外，葡萄糖碳化过程中所产生的低聚物(如乙醛、二羟丙酮，乙酰丙酮等)的蒸发导致碳微球内壳与外壳间产生压力差，最终凹陷形成碗状碳微球。

以上实施例的方法制备得到的碳微球的参数测量如下表1：

表1碳微球的比表面积、孔径及孔容

结合以上实施例和附图4，附图4中a为实施例2的扫描电镜图，b为实施例1的扫描电镜图，c为实施例3的扫描电镜图，d为实施例4的扫描电镜图。可以看出在相同反应温度(190℃)下，反应时间较短(3.5h)会导致微球生长不均一，且分散性较差；反应时间较长(8h、12h)，碗状碳微球分布较少，微球的形貌几乎为球状。

附图5中a为实施例5的扫描电镜图，b为实施例1的扫描电镜图，c为实施例6的扫描电镜图。可以看出在相同反应时间(4h)下，不同反应温度对微球的影响，在190℃下，所制备的微球形貌几乎为碗状且分散性较好，而在180℃与200℃下，微球有内凹的趋势，但分散性较差。

由实施例1-4可以看出，在相同反应温度下，随反应时间的增加，比表面积与孔径都呈先增大后减小的趋势，反应时间为4h时比表面积较高，反应时间为8h时孔径较大；对比实施例1、5与6，可以看出比表面积呈先增大后减小的趋势，在反应温度为190℃时比表面积相对较大，孔径随着温度的增加而增大；对比实施例1与7，可以看出，在添加致孔剂SnCl₂·2H₂O后，其比表面积与孔径都相应的增大，比表面积提高了约54m²/g，孔径增大了约4.5nm。

附图7中，a、b分别为本发明实施例1与对比例所制备碳微球的扫描电镜图。从图中可以看出在不添加致孔剂和稳定剂的条件下，微球的粒径不均一，微球的表面较光滑，这归因于没有添加致孔剂，而“碗状”形貌的微球分散性较差，这也说明了“碗状”的形貌是在表面活性剂以及压力差的作用下产生的。

附图8中，对实施例1所制备的碳微球分别在0-200℃、200-800℃两个温度区间进行了热重分析并作出热重图；附图8中的表格为碳微球分别在210℃和810℃做热重处理，得到的元素分析表，为了描述方便，将得到的样品分别记作实施例1-210℃和实施例1-810℃。碳微球主要由C、H和O三种元素组成，O元素主要以-OH、-COOH等含氧官能团的形式存在。结合热重图和元素分析表，可以看出实施例1-210℃样品的C元素含量增加，H元素含量基本不变，说明当温度为大于200℃时，含氧基团化学键开始断裂；实施例1-810℃样品，C元素的含量增加至98.25％，H元素含量降为1.03％，O元素含量的大量减少主要由于含氧基团化学键被破坏。从热重曲线可以看出，400℃-800℃时，失重较显著，在800℃时C、H元素含量达到99.28％，说明此时碳微球表面的含氧官能团基本脱落，由此可以说明本实施例1制备的碳微球当煅烧温度大于400℃时，含氧官能团会被破坏。

本申请的实施例制备的碗状介孔碳微球能够用于催化材料、吸附剂材料、气体与储能材料、电极材料等材料。

以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种碗状介孔碳微球的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：

以碳源、表面活性剂、稳定剂和氯化物为原料，通过第一次水热反应，获得碳/金属氧化物复合微球；

将所述碳/金属氧化物复合微球与酸性溶液进行第二次水热反应；

所述氯化物包括金属氯化物或含水金属氯化物；

所述碳源为单糖或二糖；

第一次水热反应的温度为160-200℃，反应时间为4-12h；

第二次水热反应的温度为160-200℃，反应时间为5-10h。

2.根据权利要求1所述的一种碗状介孔碳微球的制备方法，其特征在于，所述金属氯化物包括MCl_x,其中X取值为2-4，M为金属元素。

3.根据权利要求1所述的一种碗状介孔碳微球的制备方法，其特征在于，所述含水金属氯化物包括MCl_x·nH₂O，其中X取值为2-4，n取值为1-3，M为金属元素。

4.根据权利要求1所述的一种碗状介孔碳微球的制备方法，其特征在于，所述碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种碗状介孔碳微球的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为硫酸型阴离子表面活性剂。

6.根据权利要求5所述的一种碗状介孔碳微球的制备方法，其特征在于，所述硫酸型阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、脂肪醇硫酸钠、仲烷基硫酸酯盐、脂肪酸衍生物的硫酸酯盐、不饱和醇的硫酸酯盐中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种碗状介孔碳微球的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为酒石酸，用于防止所述金属氯化物或含水金属氯化物提前水解。

8.根据权利要求2所述的一种碗状介孔碳微球的制备方法，其特征在于，所述MCl_x包括MCl₄、MCl₂中的一种或多种。

9.根据权利要求3所述的一种碗状介孔碳微球的制备方法，其特征在于，所述MCl_x·nH₂O包括MCl₂·2H₂O。

10.根据权利要求8所述的一种碗状介孔碳微球的制备方法，其特征在于，所述MCl₄包括SnCl₄，所述MCl₂包括SnCl₂。

11.根据权利要求9所述的一种碗状介孔碳微球的制备方法，其特征在于，所述MCl₂·2H₂O包括SnCl₂·2H₂O。

12.根据权利要求1-11任一项所述的一种碗状介孔碳微球的制备方法，其特征在于，将所述碳源、表面活性剂、稳定剂和氯化物溶解至去离子水中，其中每1L去离子水中分别添加0.4-1mol碳源、0.009-0.01mol表面活性剂、0.1-0.5mol稳定剂和0.1-0.5mol氯化物。

13.根据权利要求1所述的一种碗状介孔碳微球的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸溶液中的一种或多种。

14.根据权利要求1所述的一种碗状介孔碳微球的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液的浓度为1.5-2.0mol/L。

15.根据权利要求14所述的一种碗状介孔碳微球的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为盐酸溶液。

16.根据权利要求1或13所述的一种碗状介孔碳微球的制备方法，其特征在于，所述碳/金属氧化物复合微球与酸性溶液的料液比为0.5-2g：20-50mL 。

17.一种如权利要求1-16任一项所述的方法制备的碗状介孔碳微球在制备催化材料、吸附剂材料、气体与储能材料、电极材料中的应用。

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