CN109553082A - 一种空心碗状碳材料的制备方法 - Google Patents

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张自利
秦明礼
刘鸾
赵勇智
吴昊阳
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Abstract

本发明公开了一种空心碳碗粉体的制备方法，属于无机材料制备技术领域。该方法通过采用直接生物原料或者废料为碳源，利用软模板剂作为模板，制备具有高分散性，粒径分布和大小可控，内部空心结构，形貌呈凹陷碗状结构，碳碗壁厚可控等特点的空心碳碗粉体材。制备上是以碳源、去离子水、软模板剂为原料。将碳源以及两种表面活性剂分别溶于去离子水中，形成溶液，然后将三种溶液按一定比例混合，并搅拌均匀，放入水热反应釜升温反应，得到产物。本发明优点在于使用直接生物原料或生物废料为碳源，旨在提供一种新型的生物废料的利用方式，减少废弃物的排放，转化为功能型碳材料，工艺简单，省去硬模板法中模板的制备和去除工序。

Description

一种空心碗状碳材料的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料制备技术领域，具体涉及一种新的空心碗状碳材料的制备方法。
背景技术
近年来，碳材料的研究相当活跃，多种多样的碳结晶、针状、棒状、管状、球状及空心球状等层出不穷，是现代材料科学里面非常重要的领域。石墨烯、碳纳米管、富勒烯、碳纳米纤维、碳微球、碳空心球等不同结构和不同形貌的碳材料已成为材料研究领域的研究重点。诸多碳材料中，空心结构碳材料以其独特的结构受到越来越多的关注，是研究最广泛且深入的碳材料之一。空心碗状碳材料，是基于空心碳球进一步设计的碳材料，不仅继承了空心碳球的结构特殊、比表面积大、比重小、耐酸碱、导电和耐高温等优点，而且碳碗具有弱对称性，因此可以发生堆栈行为，从而提高其振实密度，在传感器、储能、电极材料等领域具有广泛的应用前景。例如，单分散空心碳碗可用于锂电池和钠电池的电极，由于其振实密度更大，解决了空心碳球材料空间利用率低的问题，极大地提高了其体积能量密度。目前，制备单分散碗状碳材料的报道少见，而且多数是使用硬模板法制备。例如，多孔的碳碗颗粒(Adv.Mater.2014,26,4294-4301)。硬模板法制备工艺复杂，原料污染环境，而且在除去硬模板时通常会破坏材料本身。因此，如何可控、经济、简易地制备空心碳碗正成为碳材料研究中非常重要的课题。
基于上述考虑，本发明提出了一种以直接生物原料或废料为碳源，采用软模版结合水热碳化法制备空心碗状碳材料，旨在提供一种新型的生物原料和废料的利用方式，将低成本的生物原料和废料直接转化为高附加值的功能型碳材料，并且减少废弃物的直接排放。
发明内容
本发明将水热碳化、软模板法和微乳液法相结合，通过水热法一步得到空心碗状碳材料。
本发明目的是制备一种空心碗状碳材料，所述方法步骤简单，成本低廉，适合工业化生产，其制备方法包括如下步骤：
a、原料：包括碳源、溶剂、软模板剂；碳源为生物原料和废料；生物原料包括苹果、梨、葡萄、桃子、荔枝、甘蔗等水果，生物废料包括吃剩的苹果核、梨核以及它们的果皮，还包括葡萄果皮、甘蔗渣、以及无法供人食用的腐坏的苹果、梨、葡萄、桃子、荔枝、甘蔗等水果；软模板剂由阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂共同形成；溶剂为去离子水；
b、对生物原料或废料榨汁，过滤，洗涤，最终得到清澈的汁液；
c、配置前驱液：将两种表面活性剂分别溶于去离子水中，形成溶液，然后与生物原料或废料汁液混合，并搅拌均匀；
d、水热碳化：将该上述混合溶液放入水热反应釜，保温一段时间；
e、取出反应釜，冷却至室温后，打开容器，倒出沉淀，用水和酒精反复洗涤多次，得到产物。
进一步地，步骤a中所述阴离子表面活性剂包括聚丙烯酰胺、硬脂酸钠、十二酸钠、油酸钠、脂肪醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、N-油酰基N-甲基牛磺酸钠等中的一种，非离子表面活性剂包括聚环氧乙烷-聚环氧乙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物胶束(Pluronic F127)、吐温、聚氧乙烯醚等中的一种。
进一步地，步骤d所述保温温度为50-250℃，保温时间为0.5-80小时。
所得材料为一种空心碗状碳粉体，该材料具有高分散性，粒径分布和粒径大小可控，内部空心结构，凹陷碗状形貌，壁厚可控的特点。该材料为碳质的结构碗状颗粒，是由空心碳球一侧碳壁向内凹陷，另一侧碳壁保持不变，最终两层壁完全贴紧形成。该碗状材料的组成成分是含有富氧官能团的水热碳。该材料尺寸可调节，外直径在10纳米到100微米之间，壁厚度在1纳米到50微米之间，且碗壁是光滑的。该方法成本低，碳源为生物原料或废料，工艺简单，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明空心碗状碳材料的扫描电镜照片
图2为本发明空心碗状碳材料的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1：
将含有3克腐烂苹果汁液的20毫升去离子水溶液，5毫升的油酸钠溶液(10mmol/L)和5毫升的P123溶液(1mmol/L)混合，并搅拌至混合均匀，将该混合透明液体放入50毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热罐中，拧紧盖子后，将水热罐放入150℃烘箱中，保温10小时后，将水热罐取出烘箱，置于空气中冷却至室温，然后将水热罐子打开，倒出里面的混合物，在8000转/分钟的离心机中离心，得到沉淀，然后用水和乙醇反复清洗，得到空心碳碗。
实施例2：
将含有5克葡萄汁液的20毫升去离子水溶液，10毫升的十二烷基苯磺酸钠溶液(10mmol/L)和10毫升的F127溶液(1mmol/L)混合，并搅拌至混合均匀，将该混合透明液体放入80毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热罐中，拧紧盖子后，将水热罐放入130℃烘箱中，保温20小时后，将水热罐取出烘箱，置于空气中冷却至室温，然后将水热罐打开，倒出里面的混合物，在8000转/分钟的离心机中离心，得到沉淀，然后用水和乙醇反复清洗，得到空心碳碗。
实施例3：
将含有3克甘蔗汁液的20毫升去离子水溶液，20毫升的硬脂酸钠溶液(10mmol/L)和20毫升的吐温40溶液(1mmol/L)混合，并搅拌至混合均匀，将该混合透明液体放入80毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热罐中，拧紧盖子后，将水热罐放入120℃烘箱中，保温48小时后，将水热罐取出烘箱，置于空气中冷却至室温，然后将水热罐子打开，倒出里面的混合物，在8000转/分钟的离心机中离心，得到沉淀，然后用水和乙醇反复清洗，得到空心碳碗。
实施例4：
苹果、梨、葡萄三种混合水果果皮的榨汁，取4克加入20毫升去离子水，与8毫升的脂肪醇硫酸钠溶液(10mmol/L)和8毫升的聚乙烯醚溶液(1mmol/L)混合，并搅拌至混合均匀，将该混合透明液体放入50毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热罐中，拧紧盖子后，将水热罐放入200℃烘箱中，保温8小时后，将水热罐取出烘箱，置于空气中冷却至室温，然后将水热罐子打开，倒出里面的混合物，在8000转/分钟的离心机中离心，得到沉淀，然后用水和乙醇反复清洗，得到空心碳碗。

Claims (3)

1.一种空心碗状碳粉体材料的制备方法，其特征在于采用直接生物原料或废料作为碳源，将水热碳化、软模板法和微乳液法相结合，通过水热法一步得到空心碗状碳材料，其制备方法包括如下步骤：
a、原料：包括碳源、溶剂、软模板剂；碳源为生物原料和废料；生物原料包括苹果、梨、葡萄、桃子、荔枝、甘蔗，生物废料包括吃剩的苹果核、梨核以及它们的果皮，还包括葡萄果皮、甘蔗渣、以及无法供人食用的腐坏的苹果、梨、葡萄、桃子、荔枝、甘蔗；软模板剂由阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂共同形成，溶剂为去离子水；
b、对生物原料或废料榨汁，过滤，洗涤，最终得到清澈的汁液；
c、配置前驱液：将两种表面活性剂分别溶于去离子水中，形成溶液，然后与生物原料或废料汁液混合，并搅拌均匀；
d、水热碳化：将该上述混合溶液放入水热反应釜，保温一段时间；
e、取出反应釜，冷却至室温后，打开容器，倒出沉淀，用水和酒精反复洗涤多次，得到产物。
2.如权利要求1所述一种空心碗状碳粉体材料的制备方法，其特征在于步骤a中所述阴离子表面活性剂包括聚丙烯酰胺、硬脂酸钠、十二酸钠、油酸钠、脂肪醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、N-油酰基N-甲基牛磺酸钠中的一种，非离子表面活性剂包括聚环氧乙烷-聚环氧乙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物胶束(Pluronic F127)、吐温、聚氧乙烯醚中的一种。
3.如权利要求1所述一种空心碗状碳粉体材料的制备方法，其特征在于步骤d所述保温温度为50-250℃，保温时间为0.5-80小时。
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