CN103011132A - 一种单分散碳纳米碗的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种单分散碳纳米碗的制备方法，属于无机纳米材料合成领域。主要解决单分散碳纳米碗颗粒制备产业化问题。本发明主要利用间苯二酚、甲醛加入去离子水混合均匀，作为碳源前驱溶液，向碳源前驱溶液中加入聚苯乙烯微球，密封室温放置使其发生反应，形成酚醛树脂-聚苯乙烯核壳结构；然后用乙醇离心清洗，再用大于0.1mol/L的盐酸溶液或氢氧化钠溶液浸泡处理，离心清洗得到碗状的树脂-聚苯乙烯复合颗粒，将碗状的树脂-聚苯乙烯复合颗粒在60℃干燥后，在氩气保护下，在100℃烘干去除水汽，高温碳化，最终得到单分散碳纳米碗颗粒。本发明所需原料均为常用的化工原料，成本低；制备工艺简单；有利于规模化的工业生产。

Description

一种单分散碳纳米碗的制备方法
技术领域
   本发明属于无机纳米材料合成领域，具体涉及一种碳纳米碗颗粒的制备方法。
背景技术
碳材料由于具有广泛的应用，一直以来都是热点的研究领域。近来，像石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳微球、碳空心微球等不同结构或不同形貌的碳材料层出不穷，并以其大的比表面积，大孔容，良好的化学惰性和优良的电子传导等性能在很多领域得到广泛的应用。因此，制备具有新型貌性特性的碳材料是当今的研究方向。单分散纳米碗状颗粒作为具有特殊形貌的新型材料，由于其具有弱对称性而具有一些特殊的性能，特别是其堆栈的行为，可在多个领域具有潜在的应用。例如：传感器、机电设备、永久存储（NANO LETTERS 2010.10.1907）等。目前，制备单分散碗状纳米颗粒少见报道，主要在于合成弱对称性的小尺度材料难度比较大，即使成功合成的碗状纳米颗粒也主要是金属或者金属氧化物的碗状微纳米颗粒（J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 8389-8391）或者是双层中空结构的碗状形貌结构颗粒。单层的碗状微纳米颗粒少见报道，特别是单层的碳纳米碗颗粒。因此，采用能够产业化的单分散碳纳米碗颗粒制备技术，有利于单分散碗状纳米颗粒的深入研究及推广应用。
发明内容
   本发明的目的在于提供一种碳纳米碗颗粒的制备方法。利用工业化的具有中空结构的聚苯乙烯微纳颗粒作为模板，高效制备具有碗装形貌的碳纳米颗粒。
   本发明是通过以下技术方案实现的：
步骤一、称取间苯二酚和甲醛混合均匀，再加入去离子水混合均匀，作为碳源前驱溶液，备用；其中，所述间苯二酚与甲醛之摩尔比为1:2，间苯二酚-甲醛在碳前驱溶液中的质量分数为30wt%~60wt%；
   步骤二、合成碗状形貌的单分散酚醛树脂-聚苯乙烯复合颗粒，通过以下两种方式实现：
（1）    将步骤一产物加入平均粒径为400纳米的具有中空结构的聚苯乙烯微球，密封室温放置使其发生反应，形成酚醛树脂-聚苯乙烯核壳结构。然后用乙醇离心清洗，再用大于0.1mol/L的盐酸溶液或氢氧化钠溶液浸泡处理一定时间，离心清洗得到碗状的树脂-聚苯乙烯复合颗粒；其中，聚苯乙烯微球与碳源前驱溶液体积比小于1:1；
（2）    用大于0.1mol/L的盐酸溶液或氢氧化钠溶液浸泡处理中空聚苯乙烯微球，离心清洗得到碗状中空聚苯乙烯颗粒。将碗状中空聚苯乙烯颗粒加入步骤一的碳源前驱溶液，然后密封室温放置使其发生反应，离心清洗得到碗状的树脂-聚苯乙烯复合颗粒；其中，聚苯乙烯微球与碳源前驱溶液体积比小于1:1；
步骤三、步骤二制得的产物60℃干燥后在高温炉中碳化，通氩气保护，在100℃烘干1小时去除水汽，然后升温至400℃-420℃保温3小时分解复合颗粒外层的聚苯乙烯，再升温至800℃-1000℃碳化2-5小时后通入二氧化碳进行活化0.5h-2h。
   本发明特点如下：
（1）    提供一种制备新型单分散碳纳米碗颗粒的方法
（2）    本发明制备的碳纳米碗颗粒为单层单分散微纳米颗粒，粒径均匀，表面光滑，形貌均一，有利于3维碗阵列的制备，可以在3维胶体晶体等前沿领域应用。
（3）    本发明所用的设备简单；所用的原料均为常用的化工原料，成本低；制备工艺简单；有利于规模化的工业生产。
附图说明
   图1为得到的单分散碳纳米碗颗粒的透射电镜照片。
   图2为单分散碳纳米碗颗粒的扫描电镜照片。
   
具体实施方案
实施例1：
制备单分散碳纳米碗颗粒。量取15ml中空聚合物微球，加入NaOH(1mol/L)搅拌混合均匀，室温下放置12小时，离心清洗2遍。称取3.88g间苯二酚，5.2ml甲醛，混合搅拌1小时，加入15ml去离子和水15ml乙醇，混合搅拌2小时形成均匀的混合溶液，将其加入中空聚苯乙烯微球混合溶液中搅拌，室温下放置48小时。然后离心清洗3遍，得到碗状核壳结构的颗粒。60℃干燥，将粉体放入高温气氛炉中，以0.1L/分钟的速度通入氩气，以5K/分钟的速度升温至100℃，保温2小时。再以5K/分钟的速度升温至400℃保温3小时，然后再5K/分钟的速度升温至800℃保温2小时，改通二氧化碳0.5小时。得到单分散碳纳米碗颗粒。
实施例2：
制备单分散碳纳米碗颗粒。量取15ml中空聚合物微球，加入NaOH(1.5mol/L)搅拌混合均匀，室温下放置12小时，离心清洗2遍。称取3.88g间苯二酚，5.2ml甲醛，混合搅拌1小时，加入15ml去离子和水15ml乙醇，混合搅拌2小时形成均匀的混合溶液，将其加入中空聚合物微球混合溶液中搅拌，室温下放置48小时。然后离心清洗3遍，得到碗状核壳结构的颗粒。60℃干燥，将粉体放入高温气氛炉中，以0.1L/分钟的速度通入氩气，以5K/分钟的速度升温至100℃，保温2小时。再以5K/分钟的速度升温至420℃保温3小时，然后再5K/分钟的速度升温至1000℃保温5小时，改通二氧化碳2小时。得到单分散碳纳米碗颗粒。
实施例3：
制备单分散碳纳米碗颗粒。称取3.88g间苯二酚，5.2ml甲醛，混合搅拌1小时，加入30ml去离子，混合搅拌2小时形成均匀的混合溶液，量取15ml中空聚合物微球，搅拌混合室温下放置48小时。离心清洗3遍，加入氢氧化钠溶液（1mol/L）搅拌混合均匀，室温下放置12小时，离心清洗2遍，得到碗状核壳结构的颗粒。60℃干燥，将粉体放入高温气氛炉中，以0.1L/分钟的速度通入氩气，以5K/分钟的速度升温至100℃，保温2小时。再以5K/分钟的速度升温至420℃保温3小时，然后再5K/分钟的速度升温至900℃保温3小时，改通二氧化碳1小时。得到单分散碳纳米碗颗粒。
实施例4：
制备单分散碳纳米碗颗粒。称取7.76g间苯二酚，11ml甲醛，混合搅拌1小时，加入30ml去离子水，混合搅拌2小时形成均匀的混合溶液，量取15ml中空聚合物微球，搅拌混合室温下放置48小时。离心清洗3遍，加入氢氧化钠（2mol/L）搅拌混合均匀，室温下放置12小时，离心清洗2遍，得到核壳结构的颗粒。60℃干燥，将粉体放入高温气氛炉中，以0.1L/分钟的速度通入氩气，以5K/分钟的速度升温至100℃，保温2小时。再以5K/分钟的速度升温至420℃保温3小时，然后再5K/分钟的速度升温至900℃保温3小时，改通二氧化碳半小时。得到单分散碳纳米碗颗粒。
实施例5：
制备单分散碳纳米碗颗粒。称取3.88g间苯二酚，5.2ml甲醛，混合搅拌1小时，加入30ml去离子水，混合搅拌2小时形成均匀的混合溶液，量取15ml中空聚合物微球，搅拌混合室温下放置48小时。离心清洗3遍，加入1mol/L的盐酸搅拌混合均匀，室温下放置12小时，离心清洗2遍，得到碗状核壳结构的颗粒。60℃干燥，将粉体放入高温气氛炉中，以0.2L/分钟的速度通入氩气，以5K/分钟的速度升温至100℃，保温2小时。再以3K/分钟的速度升温至420℃保温3小时，然后再5K/分钟的速度升温至900℃保温3小时，改通二氧化碳1小时。得到单分散碳纳米碗颗粒。

Claims (2)

1.一种单分散碳纳米碗的制备方法，其特征在于：
步骤一、称取间苯二酚和甲醛混合均匀，再加入去离子水混合均匀，作为碳源前驱溶液，备用；其中，所述间苯二酚与甲醛之摩尔比为1：2，间苯二酚-甲醛在碳前驱溶液中的质量分数为30wt%~60wt%；
步骤二、合成碗状形貌的单分散酚醛树脂-聚苯乙烯复合颗粒：
方式一、向碳源前驱溶液中加入聚苯乙烯微球，密封室温放置使其发生反应，形成酚醛树脂-聚苯乙烯核壳结构；然后用乙醇离心清洗，再用大于0.1mol/L的盐酸溶液或氢氧化钠溶液浸泡处理，离心清洗得到碗状的树脂-聚苯乙烯复合颗粒；其中，聚苯乙烯微球与碳源前驱溶液体积比小于1:1；
方式二、用大于0.1mol/L的盐酸溶液或氢氧化钠溶液浸泡处理聚苯乙烯微球，离心清洗得到碗状中空聚苯乙烯颗粒；将碗状中空聚苯乙烯微球加入步骤一的碳源前驱溶液，然后密封室温放置使其发生反应，离心清洗得到碗状的树脂-聚苯乙烯复合颗粒；其中，聚苯乙烯微球与碳源前驱溶液体积比小于1:1；
步骤三、步骤二制得的碗状的树脂-聚苯乙烯复合颗粒在60℃干燥后，在氩气保护下，在100℃烘干去除水汽，然后升温至400℃-420℃保温3小时分解复合颗粒外层的聚苯乙烯，再升温至800℃-1000℃碳化2-5小时后通入二氧化碳进行活化0.5-2小时，最终得到单分散碳纳米碗颗粒。
2.如权利要求1所述的单分散碳纳米碗的制备方法，其特征在于：所述的聚苯乙烯微球具有中空结构。
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