CN102716702A - 一种蛋黄-蛋壳结构层次多孔碳颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机纳米材料合成领域，具体涉及一种具有蛋黄-蛋壳结构（yolk-shell）的层次多孔碳亚微米颗粒的制备方法。以间苯二酚和甲醛为碳源，中空聚苯乙烯微球为模板，先形成中间壳层，再形成树脂核心和最外层树脂壳层，从而形成树脂-聚苯乙烯树脂核-壳-壳的三文治结构，最后碳化并活化得到具有蛋黄结构形貌的层次梯度多孔碳亚微米颗粒。其粒径可以通过控制模板微球的粒径大小来控制，其孔结构可以通过改变碳源前驱溶液的浓度来控制。本发明具有原料成本低，制备方法简单，易实现产业化的特点。

Description

一种蛋黄-蛋壳结构层次多孔碳颗粒的制备方法
 
技术领域
   本发明属于无机纳米材料合成领域，具体涉及一种亚微米蛋黄-蛋壳结构层次多孔碳颗粒的制备方法。
 
技术背景
    蛋黄-蛋壳结构纳米颗粒作为特殊的结构形貌，与核壳结构微纳米颗粒不同，蛋黄-蛋壳结构纳米颗粒中的核是可以移动的，这种特殊的结构具有特殊的性能。近来，蛋黄-蛋壳结构纳米颗粒引起了各方的广泛兴趣，蛋黄-蛋壳结构纳米颗粒在催化，电极，以及生物药物领域具有新的应用。通常，制备蛋黄-蛋壳结构纳米颗粒的方法主要有以下几种：1通过形成，类似三文治结构的颗粒，即核壳壳结构;2利用Kirkendall 效应或者重力取代，使核壳结构转变成为蛋黄-蛋壳结构。3是选择性地溶解核壳结构，使核壳结构转变成为蛋黄-蛋壳结构。目前，合成蛋黄-蛋壳结构纳米颗粒的主要是无机-无机或无机-有机形式的蛋黄-蛋壳结构纳米颗粒，而碳-碳蛋黄-蛋壳结构微纳米颗粒未有报道。另外，目前制备蛋黄-蛋壳结构微纳米颗粒的制备方法产业化的困难，工艺繁琐。因此，采用能够产业化的制备技术，有利于蛋黄-蛋壳结构纳米颗粒的深入研究及推广应用。
发明内容
   本发明的目的在于提供一种亚微米蛋黄-蛋壳结构碳纳米颗粒的制备方法。利用聚苯乙烯中空微球作为模板，高效制备具有蛋黄-蛋壳结构的碳纳米颗粒。
   本发明的技术方案是：一种蛋黄-蛋壳结构层次多孔碳颗粒的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：称取间苯二酚和甲醛混合均匀，再加入去离子水搅拌2小时，形成均匀的碳源前驱溶液Ⅰ，备用；其中，所述间苯二酚与甲醛之摩尔比为1:2，间苯二酚-甲醛在碳前驱溶液中的质量分数为30wt%~60wt%；
步骤2：将平均粒径为400纳米的具有中空结构的聚苯乙烯微球加入到步骤1得到碳源前驱溶液Ⅰ中，密封室温放置24~72小时使其发生反应，然后离心清洗，得到酚醛树脂-聚苯乙烯核壳结构；其中，聚苯乙烯微球与碳源前驱溶液Ⅰ质量比为1: 3-5；
步骤3： 将步骤2中的酚醛树脂-聚苯乙烯核壳结构分散于水中，加浓度大于 1mol/L的乙酸或硫酸浸泡12小时以上，然后离心清洗，得到核壳结构的颗粒，其中，酚醛树脂-聚苯乙烯核壳结构与酸溶液的质量比为3:1；
步骤4：在称取间苯二酚和甲醛混合均匀，再加入去离子水，再加入1ml的浓度为1mol/L的氢氧化钠搅拌5小时，形成均匀的碳源前驱溶液Ⅱ，将步骤3得到产物加入碳源前驱溶液Ⅱ中，搅拌分散6小时，离心清洗得到树脂-聚苯乙烯-树脂的三文治结构复合颗粒，其中，所述产物3与碳源前驱溶液Ⅱ体积比为1:3-5，所述间苯二酚与甲醛之摩尔比为1:2，间苯二酚-甲醛在碳前驱溶液中的质量分数为30wt%~60wt%；
步骤5： 步骤4制得的产物60-80℃干燥，然后在高温炉中碳化，以0.1L/分钟的速度通入氩气保护，以5K/分钟的速度升温至100-120℃，烘干1小时去除水汽，然后以5K/分钟的速度升温至400℃，保温3小时后，以5K/分钟的速度升温至900℃碳化4小时然后通入二氧化碳进行活化，得到蛋黄-蛋壳结构层次多孔碳颗粒。
本发明特点如下：
（1）    提供一种制备蛋黄-蛋壳结构碳颗粒的新方法，与常规制备三文治结构的颗粒的核-壳-壳制备方法不同，本发明采用壳-核心-最外层壳的制备方法。对于特定的材料（例如碳-碳蛋黄-蛋壳结构颗粒），这种方法更加方便有效。
（2）    本发明制备的蛋黄-蛋壳结构碳颗粒，粒径均匀，形貌均一，并且具有层次梯度孔分布，有利于离子的扩散。
（3）    本发明制备的蛋黄-蛋壳结构碳颗粒,核心的碳的孔径可调，外壳厚度及孔可调。
（4）    本发明所用的设备简单；所用的原料均为常用的化工原料，成本低；工艺简单；有利于规模化的工业生产。
   附图说明
   图1为步骤1，2反应完成后得到的核壳结构颗粒微观示意图。
   图2为得到的树脂-聚苯乙烯-树脂核-壳-壳颗粒微观示意图。
   图3为去除聚苯乙烯后得到的树脂-树脂蛋黄-蛋壳结构颗粒微观示意图。
   图4为直接碳化树脂-聚苯乙烯-树脂核-壳-壳颗粒直接碳化得到碳碳蛋黄-蛋壳颗粒微观示意图。
具体实施方案
下面结合附图和实例对本发明的实施进一步进行说明，但本发明的实施不限于此。
实施例1：
制备蛋黄-蛋壳结构碳微纳颗粒。称取3.88g间苯二酚，5.2ml甲醛，混合搅拌1小时，加入30ml去离子水，混合搅拌2小时形成均匀的碳前驱溶液                                               ，量取15ml聚苯乙中空微球，搅拌混合室温下放置24小时。离心清洗3遍，加入15ml水再加入乙酸搅拌混合均匀，室温下放置12小时，离心清洗，得到核壳结构的颗粒。称取7.76g间苯二酚，11ml甲醛，混合搅拌1小时，加入60ml去离子水，加入1ml氢氧化钠1mol/L，混合搅拌5小时形成均匀的碳前驱溶液
Figure 37805DEST_PATH_IMAGE004
，反应 6小时后离心清洗3遍，得到核壳壳结构的微纳颗粒，60℃干燥，将粉体放入高温气氛炉中，以0.1L/分钟的速度通入氩气，以5K/分钟的速度升温至100℃，保温2小时。再以5K/分钟的速度升温至420℃保温3小时，然后再5K/分钟的速度升温至900℃保温3小时，改通二氧化碳半小时。得到蛋黄-蛋壳结构的碳微纳颗粒。
实施例2：
制备蛋黄-蛋壳结构微纳碳颗粒。称取7.76g间苯二酚，11ml甲醛，混合搅拌1小时，加入30ml去离子水，混合搅拌2小时形成均匀的碳前驱溶液
Figure 144347DEST_PATH_IMAGE002
，量取15ml聚苯乙中空微球，搅拌混合室温下放置24小时。离心清洗3遍，加入15ml水再加入乙酸搅拌混合均匀，室温下放置12小时，离心清洗2遍，得到核壳结构的颗粒。称取7.76g间苯二酚，11ml甲醛，混合搅拌1小时，加入60ml去离子水，加入1ml氢氧化钠1mol/L，混合搅拌5小时形成均匀的碳前驱溶液
Figure 385972DEST_PATH_IMAGE004
，反应 6小时后离心清洗3遍，得到核壳壳结构的微纳颗粒，60℃干燥，将粉体放入高温气氛炉中，以0.1L/分钟的速度通入氩气，以5K/分钟的速度升温至100℃，保温2小时。再以5K/分钟的速度升温至420℃保温3小时，然后再5K/分钟的速度升温至900℃保温3小时，改通二氧化碳半小时。得到蛋黄-蛋壳结构的碳微纳颗粒。
 
实施例3：
制备蛋黄-蛋壳结构微纳碳颗粒。称取3.88g间苯二酚，5.2ml甲醛，混合搅拌1小时，加入15ml去离子水，混合搅拌2小时形成均匀的碳前驱溶液
Figure 598779DEST_PATH_IMAGE002
，量取15ml聚苯乙中空微球，搅拌混合室温下放置24小时。离心清洗3遍，加入15ml水再加入硫酸搅拌混合均匀，室温下放置12小时，离心清洗2遍，得到核壳结构的颗粒。称取7.76g间苯二酚，11ml甲醛，混合搅拌1小时，加入60ml去离子水，加入1ml氢氧化钠1mol/L，混合搅拌5小时形成均匀的碳前驱溶液
Figure 242250DEST_PATH_IMAGE004
，将含有核壳结构颗粒的混合溶液滴加在碳前驱溶液，反应 6小时后离心清洗3遍，得到核壳壳结构的微纳颗粒，60℃干燥，将粉体放入高温气氛炉中，以0.1L/分钟的速度通入氩气，以5K/分钟的速度升温至100℃，保温2小时。再以5K/分钟的速度升温至420℃保温3小时，然后再5K/分钟的速度升温至900℃保温3小时，改通二氧化碳半小时。得到蛋黄-蛋壳结构的碳微纳颗粒。
实施例4：
制备蛋黄-蛋壳结构微纳碳颗粒。称取3.88g间苯二酚，5.2ml甲醛，混合搅拌1小时，加入15ml去离子水，混合搅拌2小时形成均匀的碳前驱溶液
Figure 493288DEST_PATH_IMAGE002
，量取15ml聚苯乙中空微球，搅拌混合室温下放置24小时。离心清洗3遍，加入15ml水再加入乙酸搅拌混合均匀，室温下放置12小时，离心清洗2遍，得到核壳结构的颗粒。称取3.38g间苯二酚，5.2ml甲醛，混合搅拌1小时，加入60ml去离子水，加入1ml氢氧化钠1mol/L，混合搅拌5小时形成均匀的碳前驱溶液
Figure 572103DEST_PATH_IMAGE004
，将含有核壳结构颗粒的混合溶液滴加在碳前驱溶液
Figure 7763DEST_PATH_IMAGE004
，反应 6小时后离心清洗3遍，得到核壳壳结构的微纳颗粒，60℃干燥，将粉体放入高温气氛炉中，以0.1L/分钟的速度通入氩气，以5K/分钟的速度升温至100℃，保温2小时。再以5K/分钟的速度升温至420℃保温3小时，然后再5K/分钟的速度升温至900℃保温3小时，改通二氧化碳半小时。得到蛋黄-蛋壳结构的碳微纳颗粒。
实施例5：
制备蛋黄-蛋壳结构微纳碳颗粒。称取7.76g间苯二酚，11ml甲醛，混合搅拌1小时，加入15ml去离子水，混合搅拌2小时形成均匀的碳前驱溶液
Figure 779410DEST_PATH_IMAGE002
，量取15ml聚苯乙中空微球，搅拌混合室温下放置24小时。离心清洗3遍，加入15ml水再加入硫酸搅拌混合均匀，室温下放置12小时，离心清洗2遍，得到核壳结构的颗粒。称取7.76g间苯二酚，11ml甲醛，混合搅拌1小时，加入60ml去离子水，加入1ml氢氧化钠1mol/L，混合搅拌5小时形成均匀的碳前驱溶液，将含有核壳结构颗粒的混合溶液滴加在碳前驱溶液
Figure 300970DEST_PATH_IMAGE004
，反应 6小时后离心清洗3遍，得到核壳壳结构的微纳颗粒，60℃干燥，将粉体放入高温气氛炉中，以0.1L/分钟的速度通入氩气，以5K/分钟的速度升温至100℃，保温2小时。再以5K/分钟的速度升温至420℃保温3小时，然后再5K/分钟的速度升温至900℃保温3小时，改通二氧化碳半小时。得到蛋黄-蛋壳结构的碳微纳颗粒。

Claims (1)

1. 一种蛋黄-蛋壳结构层次多孔碳颗粒的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1：称取间苯二酚和甲醛混合均匀，再加入去离子水搅拌2小时，形成均匀的碳源前驱溶液Ⅰ，备用；其中，所述间苯二酚与甲醛之摩尔比为1:2，间苯二酚-甲醛在碳前驱溶液中的质量分数为30wt%~60wt%；
步骤2：将平均粒径为400纳米的具有中空结构的聚苯乙烯微球加入到步骤1得到碳源前驱溶液Ⅰ中，密封室温放置24~72小时使其发生反应，然后离心清洗，得到酚醛树脂-聚苯乙烯核壳结构；其中，聚苯乙烯微球与碳源前驱溶液Ⅰ质量比为1: 3-5；
步骤3： 将步骤2中的酚醛树脂-聚苯乙烯核壳结构分散于水中，加浓度大于 1mol/L的乙酸或硫酸浸泡12小时以上，然后离心清洗，得到核壳结构的颗粒，其中，酚醛树脂-聚苯乙烯核壳结构与酸溶液的质量比为3:1；
步骤4：在称取间苯二酚和甲醛混合均匀，再加入去离子水，再加入1ml的浓度为1mol/L的氢氧化钠搅拌5小时，形成均匀的碳源前驱溶液Ⅱ，将步骤3得到产物加入碳源前驱溶液Ⅱ中，搅拌分散6小时，离心清洗得到树脂-聚苯乙烯-树脂的三文治结构复合颗粒，其中，所述产物3与碳源前驱溶液Ⅱ体积比为1:3-5，所述间苯二酚与甲醛之摩尔比为1:2，间苯二酚-甲醛在碳前驱溶液中的质量分数为30wt%~60wt%；
步骤5： 步骤4制得的产物60-80℃干燥，然后在高温炉中碳化，以0.1L/分钟的速度通入氩气保护，以5K/分钟的速度升温至100-120℃，烘干1小时去除水汽，然后以5K/分钟的速度升温至400℃，保温3小时后，以5K/分钟的速度升温至900℃碳化4小时然后通入二氧化碳进行活化，得到蛋黄-蛋壳结构层次多孔碳颗粒。
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