CN108479782A - 对硝基苯酚加氢负载型蛋黄-蛋壳纳米结构催化剂及制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于对硝基苯酚加氢反应的负载型蛋黄‑蛋壳结构纳米催化剂及其制备方法；催化剂包括载体和活性组分，所述载体为生物质炭，所述活性组分为过渡金属；所述过渡金属分子分散嵌入在多孔生物质炭载体中，呈蛋黄‑蛋壳结构，所述过渡金属分子的粒径为30‑90纳米，活性组分负载质量百分比为0.5‑25％，载体质量百分比为75％‑99.5％。催化剂粒径尺寸为30‑90纳米，颗粒均匀分散在生物质炭表面且未出现聚集现象。催化剂制备采用的载体及前驱体均为价格低廉的物质，可大大降低催化剂的成本；同时由于该材料具有铁磁性，可以非常方便用磁铁来进行产物的分离和收集，有利于材料的重复使用。
Description
技术领域
本发明纳米材料制备和纳米催化材料领域，尤其是涉及一种用于对硝基苯酚加氢反应的负载型蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
采用简单的浸渍法制备形貌规整且催化性能优异的纳米材料，一直是工业催化领域的热门问题，尤其在环境污染物催化降解方面有着巨大的需求。以对硝基苯酚为例，它是一种重要的有机化工合成原料，它在炸药、染料、医药中间体等精细化工行业都有着很广泛的应用。对硝基苯酚有毒且具有强烈刺激作用，经皮肤吸收会引起过敏、肝和肾损害、有强烈的致癌作用。但因其应用广泛，导致含对硝基苯酚废水成为了一种来源广泛的工业废水，会对环境造成严重污染。对硝基苯酚废水现有治理方法主要有加氢还原法、化学氧化法、萃取法、吸附法。目前大多采用加氢还原法。在加氢过程中，对氢化催化剂的选择是关键技术之一，其性能的优劣直接影响着整个生产过程的进行。性能上(选择性、活性)具备良好特性的催化剂可以提高对氨基苯酚的产率、改善产品质量以及降低生产成本。所以，该领域一直是国内外研究的热点之一。
目前对硝基苯酚生产对氨基苯酚常用的氢化催化剂有两类：一类是金属镍催化剂，包括骨架镍和纳米镍，另一类是以α-Al2O3、γ-Al2O3、SiO2或活性炭为载体的钯催化剂。钯催化剂价格昂贵，增加了对氨基苯酚的生产成本；纳米镍催化剂由于团聚而降低了催化剂的性能致使对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚生产受到一定限制。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种用于对硝基苯酚加氢反应的负载型蛋黄-蛋壳纳米结构催化剂。该蛋黄-蛋壳纳米结构的催化剂粒径尺寸为30-90纳米，颗粒均匀分散在生物质炭表面且未出现聚集现象。催化剂制备采用的载体及前驱体均为价格低廉的物质，可大大降低催化剂的成本；同时由于该材料具有铁磁性，可以非常方便用磁铁来进行产物的分离和收集，有利于材料的重复使用。
本发明中的术语“蛋黄-蛋壳纳米结构”是指一种在纳米尺度下内核与外壳分离且两者之间存在空心区域的结构。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种用于对硝基苯酚加氢反应的负载型蛋黄-蛋壳纳米结构催化剂的制备方法。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种用于对硝基苯酚加氢反应的负载型蛋黄-蛋壳纳米结构催化剂，包括载体和活性组分；所述载体为生物质炭，所述活性组分为过渡金属；所述过渡金属分子分散嵌入在多孔生物质炭载体中，呈蛋黄-蛋壳结构，所述过渡金属分子的粒径为30-90纳米，活性组分负载质量百分比为0.5-25％，载体质量百分比为75％-99.5％。
作为技术方案的进一步改进，所述过渡金属包括Fe、Ni、Mn、Co中的一种或多种。
为解决上述第二个技术问题，本发明一种用于对硝基苯酚加氢反应的负载型蛋黄-蛋壳纳米结构催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将洗净干燥后的生物质研磨过筛网制成生物质粉；在惰性气体保护下，将生物质粉经管式炉炭化处理得炭化后粉末，酸洗后调节pH；干燥，再进行管式炉二次炭化得到载体生物质炭；
S2、将生物质炭和过渡金属盐加入到分散剂中分散，得分散液；
S3、将分散液进行分离，对沉淀物进行洗涤、干燥，得到前驱体粉末；
S4、惰性气体保护下，将前驱体粉末经管式炉加热，进行化学煅烧还原处理，然后冷却，即得用于对硝基苯酚加氢反应的负载型蛋黄-蛋壳纳米结构催化剂。
作为技术方案的进一步改进，步骤S1中，所述生物质粉的粒径大小为30-100目；
优选地，步骤S1中，所述惰性气体包括氩气、氮气或者氦气；
优选地，步骤S1中，所述管式炉炭化处理的温度为500-800℃，时间60-180min，升温速率为1-10℃/min；
优选地，步骤S1中，所述酸洗使用的酸为盐酸和硝酸；
优选地，步骤S1中，酸洗后调节pH范围为6.5-7.5；
优选地，步骤S1中，管式炉二次炭化的温度为400-600℃，时间60-180min，升温速率为1-10℃/min；
作为技术方案的进一步改进，步骤S2中，所述过渡金属包括Fe、Ni、Mn、Co中的一种或多种；所述过渡金属盐为过渡金属的氯化物或硝酸盐；
优选地，步骤S2中，所述过渡金属盐和生物质炭的质量比为：1:1-5:1；
优选地，步骤S2中，所述分散剂包括水或乙醇；
优选地，步骤S2中，所述分散的方法包括搅拌法、超声法或静置法；分散时间0.5-12h；
作为技术方案的进一步改进，步骤S3中，所述分离包括离心分离、抽滤分离或静置分离；
优选地，步骤S3中，洗涤所用的溶剂为水、乙醇、甲醇中的一种或者多种；
作为技术方案的进一步改进，步骤S4中，所述经管式炉加热温度为600-1200℃，维持时间为60-180min，升温速率为6-10℃/min；
优选地，步骤S4中，所述惰性气体包括氩气、氮气或者氦气；
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
1)本发明得到的蛋黄-蛋壳纳米结构催化剂的粒径分布均匀，
2)能在极性溶剂中长期稳定，
3)催化剂制备采用的载体及前驱体均为价格低廉的物质，可大大降低催化剂的成本。
4)本发明得到的蛋黄-蛋壳纳米结构催化剂材料具有铁磁性，可以非常方便用磁铁来进行产物的分离和收集，有利于材料的重复使用。
5)此外，本发明合成的蛋黄-蛋壳结构钴氧化物负载催化剂在催化对硝基酚还原中显示出了很好的催化活性。在催化剂制备合成领域具有重要的应用意义，并且合成成本相对低廉。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1为实施例1制得的蛋黄-蛋壳结构钴氧化物负载催化剂的XRD谱图。
图2为实施例1制得的蛋黄-蛋壳结构钴氧化物负载催化剂的TEM谱图。
图3为实施例1制得的蛋黄-蛋壳结构钴氧化物负载催化剂催化还原对硝基苯酚的紫外—可见吸收光谱表征图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明一种用于对硝基苯酚加氢反应的负载型蛋黄-蛋壳纳米结构催化剂，包括载体和活性组分；所述载体为生物质炭，所述活性组分为过渡金属；所述过渡金属分子分散嵌入在多孔生物质炭载体中，呈蛋黄-蛋壳结构，所述过渡金属分子的粒径为20-40纳米，活性组分负载质量百分比为0.5-25％，载体质量百分比为75％-99.5％。
上述一种用于对硝基苯酚加氢反应的负载型蛋黄-蛋壳纳米结构催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将洗净干燥后的生物质研磨过筛网制成生物质粉；在惰性气体保护下，将生物质粉经管式炉炭化处理得炭化后粉末，酸洗后调节pH；干燥，进行管式炉二次炭化得到载体生物质炭；
S2、将生物质炭和过渡金属盐加入到分散剂中分散，得分散液；
S3、将分散液进行分离，对沉淀物进行洗涤、干燥，得到前驱体粉末；
S4、惰性气体保护下，将前驱体粉末经管式炉加热，进行化学煅烧还原处理，然后冷却，即得用于对硝基苯酚加氢反应的负载型蛋黄-蛋壳纳米结构催化剂。
根据本发明的某些实施方式，步骤S1中，所述生物质粉的粒径大小为30-100目；
根据本发明的某些优选实施方式，步骤S1中，所述惰性气体包括氩气、氮气或者氦气；
根据本发明的某些优选实施方式，步骤S1中，所述管式炉炭化处理的温度为500-800℃，时间60-180min，升温速率为1-10℃/min；
根据本发明的某些优选实施方式，步骤S1中，所述酸洗使用的酸为盐酸和硝酸；
根据本发明的某些优选实施方式，步骤S1中，酸洗后调节pH范围为6.5-7.5；
根据本发明的某些优选实施方式，步骤S1中，管式炉二次炭化的温度为400-600℃，时间60-180min，升温速率为1-10℃/min、或3-10℃/min、或5-10℃/min、或7-10℃/min、或3-8℃/min、或5-8℃/min、或7-10℃/min；
根据本发明的某些实施方式，步骤S2中，所述过渡金属包括Fe、Ni、Mn、Co中的一种或多种；所述过渡金属盐为过渡金属的氯化物或硝酸盐；
根据本发明的某些优选实施方式，步骤S2中，所述过渡金属盐和生物质炭的质量比为：1:1-5:1、或1:1-4:1、或1:1-3:1、或1:1-2:1、或2:1-5:1、或2:1-4:1、或2:1-3:1、或3:1-5:1、或3:1-4:1、或4:1-5:1；最优选地过渡金属盐和生物质炭的质量比为2:1-4:1；
根据本发明的某些优选实施方式，步骤S2中，所述分散剂包括水或乙醇；
根据本发明的某些优选实施方式，步骤S2中，所述分散的方法包括搅拌法、超声法或静置法；分散时间0.5-12h、或1-12h、或1-10h、或1-8h、或1-6h、或1-4h、或1-2h、或5-12h、或5-10h、或5-8h、或8-12h、或8-10h；最优选地为8-12h；
根据本发明的某些实施方式，步骤S3中，所述分离包括离心分离、抽滤分离或静置分离；
根据本发明的某些优选实施方式，步骤S3中，洗涤所用的溶剂为水、乙醇、甲醇中的一种或者多种。
根据本发明的某些优选实施方式，步骤S4中，所述经管式炉加热温度为600-1200℃、或600-1100℃、或600-1000℃、或600-900℃、或600-800℃、或600-700℃、或700-1200℃、或700-1100℃、或700-1000℃、或700-900℃、或700-800℃、或800-1200℃、或800-1100℃、或800-1000℃、或800-900℃、或900-1200℃、或900-1100℃、或1000-1200℃、或1000-1100℃、或1100-1200℃；最优选地为800-1000℃；加热时间为60-180min；升温速率为6-10℃/min。
根据本发明的某些优选实施方式，步骤S4中，所述惰性气体包括氩气、氮气或者氦气；
本发明首次以自身合成生物质炭为载体模板，引入与催化活性相关的非贵金属过渡离子，通过改良传统工业浸渍法提出了制备出用于对硝基苯酚加氢蛋黄—蛋壳型负载催化剂的简单有效制备方法；降低了传统方法使用贵金属成本高的难题且通过测试显示，现有的蛋黄-蛋壳型催化剂在催化加氢上拥有较好的性能。
实施例1
一种用于对硝基苯酚加氢反应的负载型蛋黄-蛋壳纳米结构催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将现摘的冬青叶用去离子水洗涤3遍后，在鼓风干燥箱中80℃干燥12h后取出，手动研磨至叶片成粉末状，过100目药典筛进行筛分；在氮气保护下将管式炉升温至800℃，升温速率为10℃/min，气体的气速为40mL/min,维持该温度120min；取3g的炭化后冬青叶粉末加入到80ml的去离子水中，在磁力搅拌器上充分搅拌后将2ml的盐酸和1ml的硝酸加入其中，进行酸洗；磁力搅拌设定转速为600r/min，浸渍时间12h；用去离子水洗涤至PH＝7，离心干燥；在氮气保护下将管式炉升温至500℃，升温速率为10℃/min，气体的气速为40mL/min,维持该温度120min进行二次炭化处理；
S2、称量药品，分散前驱体于载体内
分别称取0.2g硝酸钴于100mL烧瓶中，然后用量筒量取30mL去离子水，磁子置于烧瓶底，10min硝酸钴全部溶解后加入称量好的0.1g生物质炭粉末，超声分散，超声时间设定为10min；随后将烧杯用塑封袋密封开始常温浸渍：磁力搅拌设定转速为600r/min，浸渍时间12h；特别注意的是该反应要密封进行操作，以防止其他杂质污染催化剂；
S3、取分散液在离心机内进行分离(离心机设定参数为：10000r/min，5min)，静止倒掉上清液，用乙醇对沉淀物进行洗涤、干燥，得到前驱体粉末；
S4、在氮气保护下将管式炉升温至800℃，升温速率为10℃/min，气体的气速为40mL/min,维持该温度120min进行化学煅烧还原处理；反应后冷却，即得用于对硝基苯酚加氢反应的负载型蛋黄-蛋壳纳米结构催化剂。
图1为本实施例制得的蛋黄-蛋壳结构钴氧化物负载催化剂的XRD谱图。通过XRD测试蛋黄-蛋壳结构钴氧化物负载催化剂样品得到的图谱显示：有对应(111),(200)和(220)晶面的CoO、Co衍射峰出现，无其它杂质峰发现。
图2为本实施例制得的蛋黄-蛋壳结构钴氧化物负载催化剂的TEM谱图。
从图中可以看出，该蛋黄-蛋壳结构钴氧化物负载催化剂具有很好的分散性，无团聚现象；平均粒径为70nm左右；均为蛋黄-蛋壳结构形貌，分布均匀；
图3为本实施例制得的蛋黄-蛋壳结构钴氧化物负载催化剂催化还原对硝基苯酚紫外—可见吸收光谱表征图。由图3可以看出，在加入蛋黄-蛋壳结构钴氧化物催化剂后，400nm处吸收峰强度的逐渐降低，300nm左右出现了一个新的吸收峰且强度逐渐升高，这个吸收峰是还原生成的对氨基苯酚离子的吸收峰，仅需9分钟就可以将0.1mL的浓度为0.7mmol/L的对硝基苯酚溶液催化完全。
实施例2
除步骤S1中所用筛分药典筛为50目外，其他条件同实施例1。
所得负载催化剂具有很好的分散性，无团聚现象；平均粒径为70nm左右；均为蛋黄-蛋壳结构形貌，分布均匀。
对比例1
重复实施例1，不同之处仅在于：步骤S1中，所用筛分药典筛为20目。
所得催化剂负载催化剂有团聚现象；平均粒径为105nm左右；70％的催化剂合成结构不是蛋黄-蛋壳结构形貌。
实施例3
除步骤S1中炭化处理温度为500℃，其他条件同实施例1。
所得负载催化剂具有很好的分散性，无团聚现象；平均粒径为35nm左右；均为蛋黄-蛋壳结构形貌，分布均匀。
对比例2
重复实施例1，不同之处仅在于：步骤S1中，所述炭化处理温度为400℃。
所得催化剂负载催化剂有团聚现象；平均粒径为100nm左右；40％的催化剂合成结构不是蛋黄-蛋壳结构形貌。
实施例4
除步骤S1中炭化处理温度为700℃，其他条件同实施例1。
所得负载催化剂具有很好的分散性，无团聚现象；平均粒径为50nm左右；均为蛋黄-蛋壳结构形貌，分布均匀。
实施例5
除步骤S1中炭化升温速率为1℃/min之外，其他条件同实施例1。
所得负载催化剂具有很好的分散性，无团聚现象；平均粒径为80nm左右；均为蛋黄-蛋壳结构形貌，分布均匀。
实施例6
除步骤S1中炭化升温速率为5℃/min之外，其他条件同实施例1。
所得负载催化剂具有很好的分散性，无团聚现象；平均粒径为55nm左右；均为蛋黄-蛋壳结构形貌，分布均匀。
实施例7
除步骤S1中炭化维持时间为60min之外，其他条件同实施例1。
所得负载催化剂具有很好的分散性，无团聚现象；平均粒径为40nm左右；均为蛋黄-蛋壳结构形貌，分布均匀。
对比例3
重复实施例1，不同之处仅在于：步骤S1中，所述炭化维持时间为40min。
所得催化剂负载催化剂有团聚现象；平均粒径为105nm左右；60％的催化剂合成结构不是蛋黄-蛋壳结构形貌。
实施例8
除步骤S1中炭化维持时间为180min之外，其他条件同实施例1。
所得负载催化剂具有很好的分散性，无团聚现象；平均粒径为80nm左右；均为蛋黄-蛋壳结构形貌，分布均匀。
实施例9
除步骤S1中二次炭化温度为400℃，其他条件同实施例1。
所得负载催化剂具有很好的分散性，无团聚现象；平均粒径为65nm左右；均为蛋黄-蛋壳结构形貌，分布均匀。
对比例4
重复实施例1，不同之处仅在于：步骤S1中，所述二次炭化温度为300℃。
所得催化剂负载催化剂有团聚现象；平均粒径为110nm左右；70％的催化剂合成结构不是蛋黄-蛋壳结构形貌。
实施例10
除步骤S1中二次炭化温度为600℃，其他条件同实施例1。
所得负载催化剂具有很好的分散性，无团聚现象；平均粒径为75nm左右；均为蛋黄-蛋壳结构形貌，分布均匀。
实施例11
除步骤S1中二次炭化升温速率为1℃/min之外，其他条件同实施例1。
所得负载催化剂具有很好的分散性，无团聚现象；平均粒径为80nm左右；均为蛋黄-蛋壳结构形貌，分布均匀。
实施例12
除步骤S1中二次炭化升温速率为5℃/min之外，其他条件同实施例1。
所得负载催化剂具有很好的分散性，无团聚现象；平均粒径为45nm左右；均为蛋黄-蛋壳结构形貌，分布均匀。
实施例13
除步骤S1中二次炭化维持时间为60min之外，其他条件同实施例1。
所得负载催化剂具有很好的分散性，无团聚现象；平均粒径为35nm左右；均为蛋黄-蛋壳结构形貌，分布均匀。
实施例14
除步骤S1中二次炭化维持时间为180min之外，其他条件同实施例1。
所得负载催化剂具有很好的分散性，无团聚现象；平均粒径为75nm左右；均为蛋黄-蛋壳结构形貌，分布均匀。
实施例15
除步骤S2中称量硝酸钴为0.3g之外，其他条件同实施例1。
所得负载催化剂具有很好的分散性，无团聚现象；平均粒径30nm左右；均为蛋黄-蛋壳结构形貌，分布均匀。
实施例16
除步骤S2中称量硝酸钴为0.4g之外，其他条件同实施例1。
所得负载催化剂具有很好的分散性，无团聚现象；平均粒径为50nm左右；均为蛋黄-蛋壳结构形貌，分布均匀。
实施例17
除步骤S4中化学煅烧还原处理温度为600℃，其他条件同实施例1。
所得负载催化剂具有很好的分散性，无团聚现象；平均粒径为55nm左右；均为蛋黄-蛋壳结构形貌，分布均匀。
对比例5
重复实施例1，不同之处仅在于：步骤S4中，所述化学煅烧还原处理温度为500℃。
没有的得到想要的钴系催化剂，XRD中观察未出现相应金属峰，对应TEM谱图中未观察到相应金属催化剂生成。
实施例18
除步骤S4中化学煅烧还原处理温度为900℃，其他条件同实施例1。
所得负载催化剂具有很好的分散性，无团聚现象；平均粒径为75nm左右；均为蛋黄-蛋壳结构形貌，分布均匀。
实施例19
除步骤S4中化学煅烧还原处理温度为1000℃，其他条件同实施例1。
所得负载催化剂具有很好的分散性，无团聚现象；平均粒径为80nm左右；均为蛋黄-蛋壳结构形貌，分布均匀。
实施例20
除步骤S4中化学煅烧还原时间为60min，其他条件同实施例1。
所得负载催化剂具有很好的分散性，无团聚现象；平均粒径为45nm左右；均为蛋黄-蛋壳结构形貌，分布均匀。
实施例21
除步骤S4中化学煅烧还原时间为180min，其他条件同实施例1。
所得负载催化剂具有很好的分散性，无团聚现象；平均粒径为85nm左右；均为蛋黄-蛋壳结构形貌，分布均匀。
实施例22
除步骤S4中升温速率为6℃/min之外，其他条件同实施例1。
所得负载催化剂具有很好的分散性，无团聚现象；平均粒径为80nm左右；均为蛋黄-蛋壳结构形貌，分布均匀。
实施例23
除步骤S4中升温速率为8℃/min之外，其他条件同实施例1。
所得负载催化剂具有很好的分散性，无团聚现象；平均粒径为75nm左右；均为蛋黄-蛋壳结构形貌，分布均匀。
对比例6
重复实施例1，不同之处仅在于：步骤S4中，所述升温速率为3℃/min。所得催化剂负载催化剂有团聚现象；平均粒径为120nm左右；60％不是蛋黄-蛋壳结构形貌。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.一种用于对硝基苯酚加氢反应的负载型蛋黄-蛋壳纳米结构催化剂，包括载体和活性组分；其特征在于：所述载体为生物质炭，所述活性组分为过渡金属；所述过渡金属分子分散嵌入在多孔生物质炭载体中，呈蛋黄-蛋壳结构，所述过渡金属分子的粒径为30-90纳米，活性组分负载质量百分比为0.5-25％，载体质量百分比为75％-99.5％。
2.根据权利要求1所述负载型蛋黄-蛋壳纳米结构催化剂，其特征在于：所述过渡金属包括Fe、Ni、Mn、Co中的一种或多种。
3.一种如权利要求1或2所述用于对硝基苯酚加氢反应的负载型蛋黄-蛋壳纳米结构催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将洗净干燥后的生物质研磨过筛网制成生物质粉；在惰性气体保护下，将生物质粉经管式炉炭化处理得炭化后粉末，酸洗后调节pH；干燥，再进行管式炉二次炭化得到载体生物质炭；
S2、将生物质炭和过渡金属盐加入到分散剂中分散，得分散液；
S3、将分散液进行分离，对沉淀物进行洗涤、干燥，得到前驱体粉末；
S4、惰性气体保护下，将前驱体粉末经管式炉加热，进行化学煅烧还原处理，然后冷却，即得用于对硝基苯酚加氢反应的负载型蛋黄-蛋壳纳米结构催化剂。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述生物质粉的粒径大小为30-100目。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述惰性气体包括氩气、氮气或者氦气；
优选地，步骤S1中，所述管式炉炭化处理的温度为500-800℃，时间60-180min，升温速率为1-10℃/min；
优选地，步骤S1中，所述酸洗使用的酸为盐酸和硝酸；
优选地，步骤S1中，酸洗后调节pH范围为6.5-7.5。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：步骤S1中，管式炉二次炭化的温度为400-600℃，时间60-180min，升温速率为1-10℃/min。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述过渡金属包括Fe、Ni、Mn、Co中的一种或多种；所述过渡金属盐为过渡金属的氯化物或硝酸盐；
优选地，步骤S2中，所述过渡金属盐和生物质炭的质量比为：1:1-5:1；
优选地，步骤S2中，所述分散剂包括水或乙醇；
优选地，步骤S2中，所述分散的方法包括搅拌法、超声法或静置法；分散时间0.5-12h。
8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述分离包括离心分离、抽滤分离或静置分离；
优选地，步骤S3中，洗涤所用的溶剂为水、乙醇、甲醇中的一种或者多种。
9.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述经管式炉加热温度为600-1200℃，维持时间为60-180min，升温速率为6-10℃/min；
优选地，步骤S4中，所述惰性气体包括氩气、氮气或者氦气。
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