CN106505217A - 一种以昆虫翅膀制备碳基电催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以昆虫翅膀制备碳基电催化剂的方法，先将昆虫翅膀进行水热处理，再进行烘干或冷冻干燥，再于500～2000℃在含氮源的混合气体气氛中进行高温碳化，再进行酸洗并于500～2000℃二次煅烧，得到碳基材料；再将碳基材料分散在含有全氟磺酸溶液的乙醇中，超声5～60分钟，得到均一的电催化剂溶液；再将该电催化剂溶液滴加到电极上干燥，制得碳基电催化剂。本发明制备工艺简单、操作方便、成本低廉、对环境非常友好，并且具有优异的电催化氧还原活性，为实现新型碳基材料的功能导向性设计与性能优化提供了新的解决方案。
Description
技术领域
本发明是关于电催化剂的，尤其涉及一种以昆虫翅膀制备碳基电催化剂的方法。
背景技术
碳基材料(石墨烯、碳纳米管、碳基等)由于具有高的导电率、优异的热稳定性和化学稳定性、比表面积高、表面易改性等特点而被广泛用作电极材料、电催化剂或催化剂载体，在清洁能源领域有着诱人的应用前景。
氧还原反应(ORR)作为燃料电池和金属-空气电池的关键步骤，如何克服ORR缓慢的动力学过程得到了人们的高度关注。传统的贵金属催化剂如Pt、Pd等，由于其成本高、储量少限制了它们的应用范围。为了实现清洁能源的可持续发展，开发价格低廉、稳定性好、抗毒化能力强的碳基催化剂成为了当前的研究热点。近年来，人们通过通过化学气相沉积法、高温电弧法、水热法、热解法、模板法等工艺制备了生长形态和结构可调的多种多样的碳基电催化剂，虽然活性和稳定性都有所提升，但是仍无法和贵金属催化剂相媲美。因此，如何进一步提升碳基电催化剂的性能，并设法降低这类催化剂的成本是催化领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的，是为进一步提升碳基电催化剂的性能，并设法降低这类催化剂的成本，提供一种以昆虫翅膀制备碳基电催化剂的方法。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种以昆虫翅膀制备碳基电催化剂的方法，具体步骤如下：
(1)取昆虫翅膀，放入到装有去离子水的容器中，于30～200℃的烘箱中与水共同加热0.1～72小时，然后，待冷却至室温后，取出昆虫翅膀，放入烘箱中干燥；
(2)称取步骤(1)中已干燥的昆虫翅膀浸入到无水乙醇中，随后放入冻干仪中，在零下80℃冷冻真空干燥2～72小时,或者采用烘干方法进行干燥；
(3)将步骤(2)中干燥好的昆虫翅膀，放入到坩埚中，于含氮源的氮气或者氩气混合气体气氛中、在500～2000℃的管式炉中煅烧0.1～12小时，然后冷却至室温；
(4)将步骤(3)中煅烧后的的昆虫翅膀从管式炉中取出，分散在酸溶液中，酸溶液浓度是0.1～10摩尔每升，于30～200℃的烘箱中反应1～48小时，然后，再经过离心分离，放入烘箱中干燥；
(5)将步骤(4)于酸溶液中反应且干燥后的昆虫翅膀放入管式炉中，于氮气或者氩气气氛中、在500～2000℃的管式炉中煅烧0.1～12小时，然后冷却至室温，即得到碳基材料；
(6)称取步骤(5)中的碳基材料分散在含有全氟磺酸溶液的乙醇中，然后，超声5～60分钟，得到均一的电催化剂溶液；
(7)取步骤(6)中的电催化剂溶液，滴加在旋转圆盘电极上，催化剂载量为0.1～2mg/cm2，然后，将电极放入25～80℃的烘箱中干燥5～60分钟，制得碳基电催化剂(命名为no-GGFs)。
所述的昆虫翅膀为蝴蝶、蜻蜓和蝉的翅膀。
所述的氮源为氨气。
所述酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸或磷酸溶液的任何一种。
本发明的有益效果如下：
该制备方法步骤简单、反应时间短、操作方便，对环境非常友好、可重复性强、碳产率高，；所获得的产品为碳基材料比表面积大、石墨化程度高，孔径均匀，孔型规则；生物质中含氮元素，故可实现原位氮掺杂，简化了合成工艺路线；通过调控碳化温度和氮源种类，可调控碳基材料的石墨化程度、掺氮类型及含氮量，实现碳基材料的可控制备。进一步，通过电催化氧还原测试表明，该碳基材料在碱性环境下的起峰电位是1.02V，半波电位是0.91V，这两个参数均优于商业化的Pt/C；在恒电流下连续测试3000秒，活性保持了初始活性的98％；此外，还具有良好的抗CO和甲醇中毒能力，为实现碳基电催化剂的功能化和实用化提供了新的思路和解决策略。
附图说明
图1a是绿带碧凤蝶的光学照片；图1b是绿带碧凤蝶翅膀的原始鳞片结构的低倍扫描电镜图(SEM)；图1c是绿带碧凤蝶翅膀的原始鳞片结构的高倍扫描电镜图(SEM)；
图2a是no-GGFs的低倍透射电镜图(TEM)；图2b是no-GGFs的高倍透射点击图(TEM)；
图3是no-GGFs中碳元素的X射线光电子能谱图(XPS)；
图4是no-GGFs中氮元素的X射线光电子能谱图(XPS)；
图5是no-GGFs中铁元素的X射线光电子能谱图(XPS)；
图6是no-GGFs的N2吸脱附曲线；
图7是no-GGFs与Pt/C的氧还原极化曲线对比图；
图8是no-GGFs与Pt/C的塔菲尔斜率对比图；
图9是no-GGFs与Pt/C抗CO毒化的对比图；
图10是no-GGFs与Pt/C抗甲醇毒化的对比图；
图11是no-GGFs与Pt/C的稳定性测试对比图；
图12是由黄粉蝶制备的碳基电催化剂的氧还原极化曲线；
图13是由日本大紫蛱蝶制备的碳基电催化剂的氧还原极化曲线图；
图14是由地图蛱蝶制备的碳基电催化剂的氧还原极化曲线图；
图15是由黑蚱蝉翅膀制备的碳基电催化剂的氧还原极化曲线图；
图16是由赤褐灰蜻翅膀制备的碳基电催化剂的氧还原极化曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步描述，实施例仅仅是示例性的，而非限制性的。
实施例1
昆虫种类为绿带碧凤蝶，所述氮源为氨气，氮掺杂量为2at％。
以绿带碧凤蝶翅膀为原料制备碳基电催化剂的方法，步骤如下：
(1)取八片绿带碧凤蝶翅膀(约0.14g)，放入装有40mL去离子水的热釜中，在100℃烘箱中水热反应2小时，待冷却至室温后，取出翅膀，放入60℃烘箱中干燥；
(2)称取适量步骤(1)中已干燥的翅膀浸入到溶解有的无水乙醇中，随后放入冻干仪中，在零下80℃冷冻真空干燥48小时；
(3)将步骤(2)中冷冻干好的翅膀，放入到坩埚中，于氨气和氮气混合的气氛中，在1000℃的管式炉中煅烧2小时，随后冷却至室温；
(4)将步骤(3)中煅烧后的的昆虫翅膀从管式炉中取出，分散在1摩尔每升的盐酸溶液中于60℃反应2.5小时，然后，再经过离心分离，放入烘箱中干燥；
(5)将步骤(4)于盐酸溶液中反应且干燥后的昆虫翅膀放入坩埚中，于氮气气氛中，在950℃的管式炉中煅烧2小时，随后冷却至室温，即得到碳基材料(命名为no-GGFs)。
(6)称取6毫克步骤(5)中的碳基材料分散在1mL无水乙醇中，并滴加50μL质量分数为5％的Nafion溶液，超声30分钟，得到均一的电催化剂溶液；
(7)取20μL步骤(6)中的电催化剂溶液，滴加在旋转圆盘电极上，催化剂载量为0.6mg/cm2，然后，将电极放入60℃的烘箱中干燥30分钟，制得碳基电催化剂。
采用三电极体系测试该材料在0.1摩尔每升的氢氧化钾溶液中的氧还原性能，其中，对电极是铂片，参比电极是汞/氧化汞电极，扫描速率是10mV/s。
图1a是绿带碧凤蝶的光学照片，可知翅体是黑色，翅展约11mm；图1b是绿带碧凤蝶翅膀的原始鳞片结构的低倍扫描电镜图(SEM)，可以看出翅膀是由无数的鳞片结构覆盖；图1c是绿带碧凤蝶翅膀的原始鳞片结构的高倍扫描电镜图(SEM)；可以看出该鳞片上有规则整齐的多孔骨架结构，孔径为0.5-1μm。
图2a是no-GGFs的低倍透射电镜图(TEM)，可知与扫描电镜图观测结果一致，经过高温碳化后骨架结构依然保持；图2b是no-GGFs的高倍透射电镜图(TEM)，可知骨架上存在着大量的孔结构。
图3是no-GGFs中碳元素的X射线光电子能谱图(XPS)，可知碳的结合方式是石墨烯的C＝C键。
图4是no-GGFs中氮元素的X射线光电子能谱图(XPS)，可知氮的存在形式有三种，分别是吡啶氮、吡咯氮和石墨氮，氮掺杂量为2at％。
图5是no-GGFs中铁元素的X射线光电子能谱图(XPS)，可知铁的价态有+3和+2，铁的含量是4.1at％。
图6是no-GGFs的N2吸脱附曲线，可知碳基材料的比表面是658m2/g。
图7是no-GGFs与Pt/C的极化曲线对比图，可知no-GGFs的起峰电位和半波电位分别是1.02V和0.91V，均优于Pt/C催化剂。
图8是no-GGFs与Pt/C的塔菲尔斜率对比图，可知no-GGFs具有更小的塔菲尔斜率，进而说明no-GGFs具有更快的电化学反应速率。
图9是no-GGFs与Pt/C抗CO毒化的对比图，可知将CO分子导入到测试溶液时，相比于Pt/C，对no-GGFs的催化电流具有更小的干扰，说明no-GGFs对CO分子具有更好的抗毒化能。
图10是no-GGFs与Pt/C抗甲醇毒化的对比图，可知将甲醇分子滴加到测试溶液时，相比于Pt/C，对no-GGFs的催化电流具有更小的干扰，说明no-GGFs对甲醇分子具有更好的抗毒化能。
图11是no-GGFs与Pt/C的稳定性测试对比图，可知经过3000秒测试后，no-GGFs的催化活性可以保持93.2％，而Pt/C则只能保持62.1％。
实施例2
一种以蝴蝶翅膀为原料制备碳基电催化剂的方法，所述昆虫种类为黄粉蝶。
该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤(1)中的绿带碧凤蝶换为黄粉蝶。
图12是由黄粉蝶制备的碳基电催化剂的氧还原极化曲线图，可知该催化剂的起峰电位是0.992V，半波电位是0.907V。
实施例3
一种以蝴蝶翅膀为原料制备碳基电催化剂的方法，所述昆虫种类为日本大紫蛱蝶。
该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤(1)中的绿带碧凤蝶换为日本大紫蛱蝶。
图13是由日本大紫蛱蝶制备的碳基电催化剂的氧还原极化曲线图，可知该催化剂的起峰电位是0.987V，半波电位是0.902V。
实施例3
一种以蝴蝶翅膀为原料制备碳基电催化剂的方法，所述昆虫种类为地图蛱蝶。
该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤(1)中的绿带碧凤蝶换为地图蛱蝶。
图14是由地图蛱蝶制备的电催化剂的氧还原极化曲线图，可知该催化剂的起峰电位是0.982V，半波电位是0.898V。
实施例4
一种以蝉翅膀为原料制备碳基电催化剂的方法，所述昆虫种类为黑蚱蝉。
该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤(1)中的蝴蝶翅膀换为黑蚱蝉翅膀。
图15是由黑蚱蝉翅膀制备的电催化剂的氧还原极化曲线图，可知该催化剂的起峰电位是0.987V，半波电位是0.905V。
实施例5
一种以蜻蜓翅膀为原料制备碳基电催化剂的方法，所述昆虫种类为赤褐灰蜻。
该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤(1)中的蝴蝶翅膀换为赤褐灰蜻翅膀。
图16是由赤褐灰蜻翅膀制备的碳基电催化剂的氧还原极化曲线图，可知该催化剂的起峰电位是0.981V，半波电位是0.899V。
实施例6
一种以蝴蝶翅膀为原料制备碳基电催化剂的方法，所述昆虫种类为绿带碧凤蝶。
该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤(2)中的冷冻干燥换为烘干。
实施例7
一种以蝴蝶翅膀为原料制备碳基电催化剂的制备方法，所述昆虫种类为绿带碧凤蝶。
该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤(3)中的氨气与氮气的混合气换为氨气与氩气的混合气。
实施例8
一种以蝴蝶翅膀为原料制备碳基电催化剂的方法，所述昆虫种类为绿带碧凤蝶。
该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤(4)中的盐酸溶液换为硫酸溶液。
实施例9
一种以蝴蝶翅膀为原料制备碳基电催化剂的方法，所述昆虫种类为绿带碧凤蝶。
该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤(5)中的氮气换为氩气。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (4)
1.一种以昆虫翅膀制备碳基电催化剂的方法，具体步骤如下：
(1)取昆虫翅膀，放入到装有去离子水的容器中，于30～200℃的烘箱中与水共同加热0.1～72小时，然后，待冷却至室温后，取出昆虫翅膀，放入烘箱中干燥；
(2)称取步骤(1)中已干燥的昆虫翅膀浸入到无水乙醇中，随后放入冻干仪中，在零下80℃冷冻真空干燥2～72小时,或者采用烘干方法进行干燥；
(3)将步骤(2)中干燥好的昆虫翅膀，放入到坩埚中，于含氮源的氮气或者氩气混合气体气氛中、在500～2000℃的管式炉中煅烧0.1～12小时，然后冷却至室温；
(4)将步骤(3)中煅烧后的的昆虫翅膀从管式炉中取出，分散在酸溶液中，酸溶液浓度是0.1～10摩尔每升，于30～200℃的烘箱中反应1～48小时，然后，再经过离心分离，放入烘箱中干燥；
(5)将步骤(4)于酸溶液中反应且干燥后的昆虫翅膀放入管式炉中，于氮气或者氩气气氛中、在500～2000℃的管式炉中煅烧0.1～12小时，然后冷却至室温，即得到碳基材料。
(6)称取步骤(5)中的碳基材料分散在含有全氟磺酸溶液的乙醇中，然后，超声5～60分钟，得到均一的电催化剂溶液；
(7)取步骤(6)中的电催化剂溶液，滴加在旋转圆盘电极上，催化剂载量为0.1～2mg/cm2，然后，将电极放入25～80℃的烘箱中干燥5～60分钟，制得碳基电催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种以昆虫翅膀制备碳基电催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)所述的昆虫翅膀为蝴蝶、蜻蜓和蝉的翅膀。
3.根据权利要求1所述的一种以昆虫翅膀制备碳基电催化剂的方法，其特征在于，步骤(3)所述的氮源为氨气。
4.根据权利要求1所述的一种以昆虫翅膀制备碳基电催化剂的方法，其特征在于，步骤(4)所述酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸或磷酸溶液的任何一种。
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Cited By (3)
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| CN108479782A (zh) * | 2018-04-09 | 2018-09-04 | 北京化工大学 | 对硝基苯酚加氢负载型蛋黄-蛋壳纳米结构催化剂及制法 |
| CN112086636A (zh) * | 2020-08-19 | 2020-12-15 | 广东工业大学 | 一种氮硫共掺杂三维蜂窝碳及其制备方法和应用 |
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