CN102614904A - 一种石墨化含氮碳材料及作为电催化剂载体的应用 - Google Patents

一种石墨化含氮碳材料及作为电催化剂载体的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN102614904A
CN102614904A CN2012100085689A CN201210008568A CN102614904A CN 102614904 A CN102614904 A CN 102614904A CN 2012100085689 A CN2012100085689 A CN 2012100085689A CN 201210008568 A CN201210008568 A CN 201210008568A CN 102614904 A CN102614904 A CN 102614904A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon element
nitrogen
catalyst
cnx
carbon material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012100085689A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102614904B (zh
Inventor
王辉
答花花
王荣方
王星砾
王克亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwest Normal University
Original Assignee
Northwest Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwest Normal University filed Critical Northwest Normal University
Priority to CN201210008568.9A priority Critical patent/CN102614904B/zh
Publication of CN102614904A publication Critical patent/CN102614904A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102614904B publication Critical patent/CN102614904B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Inert Electrodes (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种含氮碳材料，属于新材料技术领域。本发明含氮碳材料利用动物蛋白蚕茧作为碳源和氮源，在氮气气氛下高温煅烧而得，相比传统的碳材料具有更大的比表面积，同时具有更好的稳定性。由于含有一定量的N原子，对燃料电池的催化有促进作用，同时能与活性粒子协同促进催化，进一步提高催化剂的活性，而且其制备工艺简单、环境友好，作为商业化的电催化剂载体，有效地解决了传统碳载体在燃料电池催化剂中的活性低、催化剂活性粒子容易脱落等问题，因此是一种比较理想的电催化剂载体。

Description

一种石墨化含氮碳材料及作为电催化剂载体的应用
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及一种石墨化含氮碳材料及其制备方法；本发明同时还涉及该石墨化含氮碳材料作为电催化剂载体用于制备燃料电池催化剂。
背景技术
碳元素是地球上一切生物有机体的骨架元素，广泛存在于茫茫的宇宙之中。碳材料因C-C原子间化学键键合的多样性，致使其微观结构多样性。碳材料由于具有良好的力学性能、导电性能、耐腐蚀性能和吸附性能等，在能源材料、催化材料、医用材料和环境材料等诸多的领域得以广泛的应用。随着科学技术和材料制备合成技术的进步，碳及其新型碳材料不断被发现，极大丰富了碳化学。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型石墨化含氮碳材料。
本发明的另一目的是提供一种石墨化含氮碳材料作为电催化剂载体在制备燃料电池催化剂中的应用。
一、石墨化含氮碳材料
本发明的石墨化含氮碳材料，是以动物蛋白蚕茧为原料，经酸处理、漂洗、干燥后，置于管式炉中高温煅烧而得。
所述蚕茧的酸处理工艺为：将动物蛋白蚕茧用1~20 mol/L的硝酸溶液于40℃~100℃热处理3~10h。
所述高温煅烧工艺为：在氮气气氛下，于800℃~1500℃煅烧1~8小时。
用X射线光电子能谱仪进行元素分析测定，测得本发明含氮碳材料中含氮量为5~5.5%。
下面通过扫描电镜（SEM）、热重分析（TG）、拉曼（Raman）、BET等，对本发明的新型含氮碳材料的结构和性能进行分析说明。
图1、2分别为蚕茧碳化前后的扫描电镜图。从图1、2可以看出，碳化前的蚕茧呈现均匀的树枝状结构；碳化后的蚕茧呈均一的块状结构，说明了碳化后蚕茧原有的有序结构被破坏，最终得到了石墨化的碳材料。
图3为本发明新型含氮碳材料的TG图。从图3中可以看出，动物蛋白蚕茧在整个碳化过程中的质量损失情况：25℃~200℃主要是蚕茧中自由水的受热分解；200℃~800℃主要是蛋白有机物分解产生氨气等；800℃以后质量基本上不变，以此可以确定适宜的碳化温度为800℃以上。
图4为本发明新型含氮碳材料（记为CNx）和商业XC-72碳粉的拉曼图。从图4可以看出，本发明新型含氮碳材料在1302cm-1和1590 cm-1分别出现了碳材料所特有的D峰和G峰。相比于XC-72碳粉，含氮碳材料的峰形较宽较强，且ID/IG的比值较XC-72碳粉的大（约为1.14）。说明本发明的含氮碳材料部分是由石墨组成的，并且以无序态存在。
图5、图6为含氮碳材料（CNx）的BET测试图。BET测试测得CNx的比表面积达到555.883 m2/g，比商业XC-72碳粉大了一陪多左右。由图5可知该含氮碳材料为典型的Ⅳ型吸附曲线，说明得到的碳材料为介孔碳材料，因此具有较大的比表面积，有利于催化剂的分散。图6为本发明含氮碳材料CNx的孔容-孔径的微分分布图，由图6可知，孔容为0.167 cm3/g，孔径为3.687 nm，说明该含氮碳材料是中孔碳材料，该孔道有利于催化剂的分散和电解液的扩散。
综上所述，本发明制备的含氮碳材料具有较大的比表面积，同时具有更好的稳定性，可作为电催化剂载体用于制备燃料电池催化剂。
二、电催化剂的制备
以本发明的含氮碳材料CNx为载体，通过电沉积金属Pt原子制备成燃料电池的电催化剂Pt/CNx。其具体制备工艺为：配制5mg/mLCNx的nafion溶液，超声分散均匀；取8ul该溶液滴于直径为5mm的玻碳工作电极上；待干燥后，在5mg/mL H2PtCl6+0.5MH2SO4溶液中进行15圈的循环伏安测试，即电沉积得到电催化剂Pt/CNx。
电催化剂Pt/CNx对甲醇的催化效果测试：在0.5 M CH3OH/H2SO4溶液中进行循环伏安测试，并与Pt/XC-72催化剂进行对比，其结果如图7所示。由图7可以看出，本发明制备的Pt/CNx催化甲醇的氧化峰电流是3.26mA，Pt/C催化剂是1.36mA，说明以本发明制备的含氮炭材料作为电催化剂载体，通过电沉积金属Pt原子制备成燃料电池的催化剂具有更高的氧化电流。
综上所述，本发明的含氮碳材料比传统的碳材料具有更大的比表面积，同时具有更好的稳定性。由于含有一定量的N原子，对燃料电池的催化有促进作用，同时能与活性粒子协同促进催化，进一步提高催化剂的活性，而且其制备工艺简单、环境友好，作为商业化的电催化剂载体，有效地解决了传统碳载体在燃料电池催化剂中的活性低、催化剂活性粒子容易脱落等问题，因此是一种比较理想的电催化剂载体。
附图说明
图1为动物蛋白蚕茧在碳化前的SEM图。
图2为动物蛋白蚕茧在碳化后的SEM图。
图3为动物蛋白蚕茧（Cocoon）的TG图。
图4为含氮碳材料（CNx）的拉曼图。
图5为含氮碳材料（CNx）的BET测试图。
图6为含氮碳材料（CNx）的孔容-孔径的微分分布图。
图7为电沉积法得到 Pt/C和Pt/CNx在0.5M CH3OH/H2SO4溶液中的循环伏安图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明含氮碳材料的制备作进一步说明。
实施例1
（1）含氮碳材料（CNx）的制备
将商业蚕茧用5 mol/L的硝酸溶液于80℃热处理5h，经三次水漂洗、干燥后置于管式炉中，在氮气气氛下，于800℃煅烧碳化6h，得到含氮碳材料CNx。
经检测，CNx中含氮量为5.2%。
（2）负载Pt的电催化剂（Pt/CNx）的制备
其具体制备工艺为 ：配制5mg/mLCNx的nafion溶液，超声分散均匀；取8uL该溶液滴于直径为5mm的玻碳工作电极上；待干燥后，在5mg/mLH2PtCl6+0.5MH2SO4溶液中进行15圈的循环伏安测试，即电沉积得到电催化剂Pt/CNx。
电催化剂Pt/CNx对甲醇的催化效果测试：在0.5 M CH3OH/H2SO4溶液中进行循环伏安测试， Pt/CNx催化甲醇的氧化峰电流是3.52mA。
实施例2
（1）含氮碳材料（CNx）的制备
将商业蚕茧用10 mol/L的硝酸溶液于40℃热处理10h，经三次水漂洗、干燥；然后置于管式炉中，在氮气气氛下，于800℃煅烧碳化2h，得到含氮碳材料CNx。
经检测，CNx中含氮量为5.0%。
（2）负载Pt的电催化剂（Pt/CNx）的制备
其具体制备工艺为 ：配制5mg/mlCNx的nafion溶液，超声分散均匀；取8ul该溶液滴于直径为5mm的玻碳工作电极上；待干燥后，在5mg/mlH2PtCl6+0.5MH2SO4溶液中进行15圈的循环伏安测试，即电沉积得到电催化剂Pt/CNx。
电催化剂Pt/CNx对甲醇的催化效果测试：在0.5 M CH3OH/H2SO4溶液中进行循环伏安测试， Pt/CNx催化甲醇的氧化峰电流是3.36mA。
实施例3
（1）含氮碳材料（CNx）的制备
将商业蚕茧用1mol/L的硝酸溶液于100℃热处理5h，经三次水漂洗、干燥后置于管式炉中，在氮气气氛下，于1000℃煅烧碳化4h，得到含氮碳材料CNx。
经检测，CNx中含氮量为5.4%。
（2）负载Pt的电催化剂（Pt/CNx）的制备
其具体制备工艺为：配制5mg/mL CNx的nafion溶液，超声分散均匀；取8ul该溶液滴于直径为5mm的玻碳工作电极上；待干燥后，在5mg/mLH2PtCl6+0.5MH2SO4溶液中进行15圈的循环伏安测试，即电沉积得到电催化剂Pt/CNx。
电催化剂Pt/CNx对甲醇的催化效果测试：在0.5 M CH3OH/H2SO4溶液中进行循环伏安测试， Pt/CNx催化甲醇的氧化峰电流是4.12mA。
实施例4
（1）含氮碳材料（CNx）的制备
将商业蚕茧用10 mol/L的硝酸溶液于100℃热处理3h，经三次水漂洗、干燥后置于管式炉中，在氮气气氛下，于1200℃煅烧碳化6h，得到含氮碳材料CNx。
经检测，CNx中含氮量为5.2%。
（2）负载Pt的电催化剂（Pt/CNx）的制备
其具体制备工艺为 ：配制5mg/mLCNx的nafion溶液，超声分散均匀；取8ul该溶液滴于直径为5mm的玻碳工作电极上；待干燥后，在5mg/mLH2PtCl6+0.5MH2SO4溶液中进行15圈的循环伏安测试，即电沉积得到电催化剂Pt/CNx。
电催化剂Pt/CNx对甲醇的催化效果测试：在0.5 M CH3OH/H2SO4溶液中进行循环伏安测试，Pt/CNx催化甲醇的氧化峰电流是5.21mA。
实施例5
（1）含氮碳材料（CNx）的制备
将商业蚕茧用10 mol/L的硝酸溶液于60℃热处理8h，经三次水漂洗、干燥后置于管式炉中，在氮气气氛下，于1500℃煅烧碳化8h，得到含氮碳材料CNx。
经检测，CNx中含氮量为5.3%。
（2）负载Pt的电催化剂（Pt/CNx）的制备
其具体制备工艺为：配制5mg/mL CNx的nafion溶液，超声分散均匀；取8ul该溶液滴于直径为5mm的玻碳工作电极上；待干燥后，在5mg/mLH2PtCl6+0.5MH2SO4溶液中进行15圈的循环伏安测试，即电沉积得到电催化剂Pt/CNx。
电催化剂Pt/CNx对甲醇的催化效果测试：在0.5 M CH3OH/H2SO4溶液中进行循环伏安测试， Pt/CNx催化甲醇的氧化峰电流是5.61mA。

Claims (5)

1.一种石墨化含氮碳材料，是以动物蛋白蚕茧为原料，经酸处理、漂洗、干燥后，置于管式炉中高温煅烧而得。
2.如权利要求1 所述石墨化含氮碳材料，其特征在于：所述蚕茧经的酸处理工艺为：将动物蛋白蚕茧用1~20 mol/L硝酸溶液于40℃~100℃热处理3~10h。
3.如权利要求1 所述石墨化含氮碳材料，其特征在于：所述高温煅烧工艺为：在氮气气氛下，于800℃~1500℃煅烧1~8小时。
4.如权利要求1 所述石墨化含氮碳材料，其特征在于：所述石墨化含氮碳材料中含氮量为5.0 ~5.5%。
5.如权利要求1 所述石墨化含氮碳材料作为电催化剂载体用于制备燃料电池催化剂。
CN201210008568.9A 2012-01-12 2012-01-12 一种石墨化含氮碳材料及作为电催化剂载体的应用 Expired - Fee Related CN102614904B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210008568.9A CN102614904B (zh) 2012-01-12 2012-01-12 一种石墨化含氮碳材料及作为电催化剂载体的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210008568.9A CN102614904B (zh) 2012-01-12 2012-01-12 一种石墨化含氮碳材料及作为电催化剂载体的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102614904A true CN102614904A (zh) 2012-08-01
CN102614904B CN102614904B (zh) 2014-04-09

Family

ID=46555318

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210008568.9A Expired - Fee Related CN102614904B (zh) 2012-01-12 2012-01-12 一种石墨化含氮碳材料及作为电催化剂载体的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102614904B (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103007975A (zh) * 2012-12-04 2013-04-03 西北师范大学 含氮碳材料的制备及作为氧还原电催化剂在燃烧电池中的应用
CN103111296A (zh) * 2013-03-12 2013-05-22 西北师范大学 丝绸状非贵金属纳米管氧还原电催化剂的制备
CN103613087A (zh) * 2013-11-19 2014-03-05 西北师范大学 利用动物粪便制备氮碳材料的方法及作为氧还原催化剂的应用
CN103977829A (zh) * 2014-05-09 2014-08-13 西北师范大学 碳-氮包覆磁性氧化物纳米粒子的复合材料及其制备和应用
CN105336930A (zh) * 2015-10-16 2016-02-17 浙江理工大学 一种锂硫电池用富氮碳基/硫复合正极材料及其制备方法
US20160240851A1 (en) * 2015-02-12 2016-08-18 Yang Zhang Method of producing triazine-based graphitic carbon nitride films
CN106129386A (zh) * 2016-09-09 2016-11-16 广西大学 一种石墨烯包覆微孔蚕沙硫复合正极材料及制备方法
CN106505213A (zh) * 2016-10-31 2017-03-15 天津理工大学 一种以昆虫翅膀制备石墨烯基电催化剂的方法
CN106505217A (zh) * 2016-10-31 2017-03-15 天津理工大学 一种以昆虫翅膀制备碳基电催化剂的方法
CN106848332A (zh) * 2017-02-17 2017-06-13 天津理工大学 一种以昆虫翅膀为基底制备高效氧还原催化剂的方法
CN106976856A (zh) * 2016-01-15 2017-07-25 南京工业大学 炭化蚕茧材料用作微生物燃料电池阳极的用途
CN107362770A (zh) * 2017-07-21 2017-11-21 浙江省农业科学院 一种用于吸附重金属镉的蚕茧生物炭材料
CN110560177A (zh) * 2019-08-15 2019-12-13 广东石油化工学院 一种碳化蚕丝光催化剂的制备方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102153055A (zh) * 2010-12-02 2011-08-17 北京化工大学 批量石墨型氮化碳的溶剂热制备方法
CN102247877A (zh) * 2011-05-18 2011-11-23 重庆工商大学 可见光催化剂的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102153055A (zh) * 2010-12-02 2011-08-17 北京化工大学 批量石墨型氮化碳的溶剂热制备方法
CN102247877A (zh) * 2011-05-18 2011-11-23 重庆工商大学 可见光催化剂的制备方法

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103007975A (zh) * 2012-12-04 2013-04-03 西北师范大学 含氮碳材料的制备及作为氧还原电催化剂在燃烧电池中的应用
CN103007975B (zh) * 2012-12-04 2014-07-02 西北师范大学 含氮碳材料的制备及作为氧还原电催化剂在燃烧电池中的应用
CN103111296A (zh) * 2013-03-12 2013-05-22 西北师范大学 丝绸状非贵金属纳米管氧还原电催化剂的制备
CN103111296B (zh) * 2013-03-12 2014-08-06 西北师范大学 丝绸状非贵金属纳米管氧还原电催化剂的制备
CN103613087A (zh) * 2013-11-19 2014-03-05 西北师范大学 利用动物粪便制备氮碳材料的方法及作为氧还原催化剂的应用
CN103977829A (zh) * 2014-05-09 2014-08-13 西北师范大学 碳-氮包覆磁性氧化物纳米粒子的复合材料及其制备和应用
US20160240851A1 (en) * 2015-02-12 2016-08-18 Yang Zhang Method of producing triazine-based graphitic carbon nitride films
US9735427B2 (en) * 2015-02-12 2017-08-15 Yang Zhang Method of producing triazine-based graphitic carbon nitride films
CN105336930A (zh) * 2015-10-16 2016-02-17 浙江理工大学 一种锂硫电池用富氮碳基/硫复合正极材料及其制备方法
CN105336930B (zh) * 2015-10-16 2018-09-25 浙江理工大学 一种锂硫电池用富氮碳基/硫复合正极材料及其制备方法
CN106976856A (zh) * 2016-01-15 2017-07-25 南京工业大学 炭化蚕茧材料用作微生物燃料电池阳极的用途
CN106129386A (zh) * 2016-09-09 2016-11-16 广西大学 一种石墨烯包覆微孔蚕沙硫复合正极材料及制备方法
CN106129386B (zh) * 2016-09-09 2018-10-16 广西大学 一种石墨烯包覆微孔蚕沙硫复合正极材料及制备方法
CN106505217A (zh) * 2016-10-31 2017-03-15 天津理工大学 一种以昆虫翅膀制备碳基电催化剂的方法
CN106505213A (zh) * 2016-10-31 2017-03-15 天津理工大学 一种以昆虫翅膀制备石墨烯基电催化剂的方法
CN106848332A (zh) * 2017-02-17 2017-06-13 天津理工大学 一种以昆虫翅膀为基底制备高效氧还原催化剂的方法
CN107362770A (zh) * 2017-07-21 2017-11-21 浙江省农业科学院 一种用于吸附重金属镉的蚕茧生物炭材料
CN110560177A (zh) * 2019-08-15 2019-12-13 广东石油化工学院 一种碳化蚕丝光催化剂的制备方法及其应用
WO2021027491A1 (zh) * 2019-08-15 2021-02-18 广东石油化工学院 一种碳化蚕丝光催化剂的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN102614904B (zh) 2014-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102614904B (zh) 一种石墨化含氮碳材料及作为电催化剂载体的应用
Wu et al. Integrating the active OER and HER components as the heterostructures for the efficient overall water splitting
CN110052282B (zh) 一种过渡金属磷化物/核壳型氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备和应用
Hua et al. Efficient Pt-free electrocatalyst for oxygen reduction reaction: Highly ordered mesoporous N and S co-doped carbon with saccharin as single-source molecular precursor
CN110752380A (zh) 一种ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂及其制备方法和应用
Ren et al. N-doped porous carbon spheres as metal-free electrocatalyst for oxygen reduction reaction
CN106669762A (zh) 一种氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂及其制备与应用
CN110444776A (zh) 一种非贵金属氮掺杂mof双效电催化剂及其制备方法
CN109569696A (zh) 一种氮掺杂生物质多孔炭的制备方法及其氧还原催化应用
CN105293483A (zh) 一种原位制备过渡金属掺杂多孔石墨烯的方法
CN106955725B (zh) 一种n,s共掺杂石墨化碳材料的制备及作为电化学催化剂的应用
CN102302939A (zh) 一种无金属氮掺杂石墨化多孔碳基氧还原催化剂的制备方法
CN103915633A (zh) 一种复合碳纤维载金属催化剂及其制备方法和应用
CN109301272A (zh) 一种生物质焦油制备具有氧还原与氧析出活性的双功能催化剂的方法
Qiao-Hui et al. Electrospun palladium nanoparticle-loaded carbon nanofiber for methanol electro-oxidation
Zhang et al. Cow dung-derived nitrogen-doped carbon as a cost effective, high activity, oxygen reduction electrocatalyst
CN110400939A (zh) 一种生物质掺氮多孔碳氧还原催化剂的制备方法
CN103977825B (zh) 一种磷掺杂多孔碳催化剂及制备方法
Yang et al. Chlorella-derived porous heteroatom-doped carbons as robust catalysts for oxygen reduction reaction in direct glucose alkaline fuel cell
Miao et al. A bio-inspired N-doped porous carbon electrocatalyst with hierarchical superstructure for efficient oxygen reduction reaction
CN113881965A (zh) 一种以生物质碳源为模板负载金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用
CN106602078A (zh) 一种石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴复合材料及制备与应用
Sun et al. Pyrolyzing soft template-containing poly (ionic liquid) into hierarchical n-doped porous carbon for electroreduction of carbon dioxide
CN105977500A (zh) 一种掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料的制备方法及其应用于氧的电催化还原
CN109860645B (zh) 一种生物胶固氮掺杂多孔碳的制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140409

Termination date: 20150112

EXPY Termination of patent right or utility model