CN103111296B - 丝绸状非贵金属纳米管氧还原电催化剂的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种丝绸状非贵金属纳米管氧还原电催化剂的制备方法，属于电极催化材料技术领域。本发明以氨基酸为碳源和氮源，以二氧化硅为模板，以金属Fe、Co、Ni的氯化物为促进剂，在惰性气体的保护下通过程序升温热裂解，制得了对氧还原具有高催化活性的燃料电池阴极催化剂，制备过程所用原料都不是贵金属，从而实现了催化剂的非贵金属化，有效降低了氧还原电催化剂的成本，为燃料电池的产业化奠定了一定的基础；同时，本发明制备的氧还原电催化剂具有很好的氧还原催化活性及稳定性，同时还具有良好的抗甲醇中毒能力，成为一种可以取代商业Pt/C催化剂的非贵金属催化剂，用于质子交换膜燃料电池阴极氧还原电催化剂。

Description

丝绸状非贵金属纳米管氧还原电催化剂的制备
技术领域
本发明属于电催化技术领域，涉及一种非贵金属燃料电池氧还原催化剂的制备，尤其涉及一种丝绸状非贵金属纳米管氧还原电催化剂的制备。
背景技术
随着能源的短缺和环境的污染及人们生活质量的提高，解决能源和改善环境的问题迫在眉睫。燃料电池作为一种不经过燃烧而直接通过电化学反应方式将燃料中的化学能转化为电能的发电装置，是一种绿色能源技术，因其排放物不含氮氧化物、颗粒物质等有害气体，作为可改善环境污染和地球温室化的绿色能源，解决了上述问题，因此燃料电池在未来的普及和市场前景广受期待。但在燃料电池产业化的过程中，其成本问题和寿命问题一直是困扰其发展的核心问题。
当前，燃料电池成本居高不下的主要原因是贵金属Pt的大量使用。由于贵金属Pt资源匮乏，价格比较贵，限制了其实际应用和完全商业化。其中电池阴极的氧还原反应是影响电池性能的最重要的因素之一，而氧还原的关键问题是阴极催化剂的催化活性、稳定性、耐渗透性及成本的问题。为了解决上述问题及开发一种安全、简易、快速、高效的催化剂，是实现催化剂产业化必须考虑的因素。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种丝绸状非贵金属纳米管氧还原电催化剂的制备方法。
本发明丝绸状非贵金属纳米管氧还原电催化剂的制备方法，是将氨基酸溶解在乙醇-水溶液中，加入金属盐溶液，超声搅拌20~60 min；然后加入二氧化硅纳米球，超声搅拌30~120 min，干燥后置于管式炉中，通氮气保护，逐渐升温至800~1200℃，炭化1~4h，取出，浸于氢氟酸溶液中，室温下搅拌20~40 h以除去二氧化硅模板，抽滤、水洗、干燥，即得。
所述氨基酸与金属盐的质量比为1:0.01~1:0.2；氨基酸与二氧化硅纳米球的质量比为1:0.1~1:1。
所述氨基酸可为L-赖氨酸、精氨酸或组氨酸。
所述金属盐为金属Fe、Co、Ni的氯化物。
所述逐渐升温是先以3~10℃/min的速度加热至250~400℃，停留加热0.5~2 h，然后以同样的速度升温至800~1200℃，炭化0.5~2 h。
所述乙醇-水溶液中，氨基酸的含量为0.04~0.1 g/mL。
所述乙醇-水溶液中，乙醇水溶液的体积比为1:0.5~1:4。
所述二氧化硅纳米球的粒径为30±10 nm。
所述氢氟酸溶液的质量浓度为20~40%。
下面通过差热-热重分析（TG-DTA）、透射电镜（TEM）等图，对本发明的丝绸状纳米管非贵金属氧还原电催化剂的结构和性能进行分析说明。
图1为本发明制备的L-赖氨酸、三氯化铁和二氧化硅的混合物差热-热重分析图（TG-DTA）。从图1中可以看出该混合物碳化过程中的质量损失情况：25~110℃主要是赖氨酸中自由水的受热分解；110~380℃主要是氨基酸分解和裂解产生的；380~1000℃主要是裂解后小分子的再裂解引起的，1000℃以后质量基本上不变，以此可以确定适宜的程序碳化温度为800~1200℃。在230℃有一个明显的吸热峰，主要是由于氨基酸分解和裂解引起的，635℃有一个明显的放热峰，主要是由于小分子的结晶相变引起的。由此可见，本发明制备的氧还原电催化剂具有很好的氧还原催化活性、稳定性及抗甲醇中毒能力，
图2为本发明制备的丝绸状纳米管非贵金属氧还原电催化剂的透射电镜（TEM）图。从图2可以看出，该催化剂呈纳米空心管状，管壁犹如丝绸，类似于石墨层，从而增大了催化剂的比表面积，有利于催化剂与氧气的接触和产物的输出，石墨碳的自由电子多，有利于电子的转移和传导。
图3为本发明制备的丝绸状纳米管非贵金属氧还原电催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，在0.1 M KOH饱和氧气溶液中的电催化氧还原图，并与商业化Pt/C（Jonhson-Matthey公司）催化剂在0.1 M KOH溶饱和氧气溶液中的氧还原对比。从图3可以看出，本发明制备的催化剂氧还原的半波电位为-96.7 mV，比商业化Pt/C（Jonhson-Matthey公司）催化剂提前了23.6 mV。说明本发明制备的氧还原电催化剂对氧还原具有很高的催化活性。
图4为本发明制备的丝绸状纳米管非贵金属氧还原电催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，在0.1 M KOH+0.5 M CH3OH饱和氧气溶液中的抗甲醇电催化氧还原图，并与商业化Pt/C（Jonhson-Matthey公司）催化剂在0.1 M KOH+0.5 M CH3OH溶饱和氧气溶液中的抗甲醇电催化氧还对比。从图4可以看出，与商业化Pt/C（Jonhson-Matthey公司）催化剂相比，该催化剂对甲醇无响应，具有良好的抗甲醇中毒能力。
综上所述，本发明制备的丝绸状纳米管非贵金属氧还原电催化剂相对现有技术具有以下优点：
1、本发明是以氨基酸为碳源和氮源，以二氧化硅为模板，以金属Fe、Co、Ni的氯化物为促进剂，在惰性气体的保护下通过程序升温热裂解，制得了对氧还原具有高催化活性的燃料电池阴极催化剂，制备过程所用原料都不是贵金属，从而实现了催化剂的非贵金属化，有效降低了氧还原电催化剂的成本，为燃料电池的产业化奠定了一定的基础。
2、本发明氧还原电催化剂具有很好的氧还原催化活性及稳定性，同时还具有良好的抗甲醇中毒能力，成为一种可以取代商业Pt/C催化剂的非贵金属催化剂，用于质子交换膜燃料电池阴极氧还原电催化剂。
3、本发明氧还原催化剂的制备方法简单，易行，生产成本低廉，有利于工业化生产。
附图说明
图1 为L-赖氨酸、三氯化铁和二氧化硅的混合物TG-DTA图；
图2 为丝绸状纳米管非贵金属燃料电催化剂的TEM图；
图3为丝绸状纳米管非贵金属燃料电催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，在0.1 M KOH溶饱和氧气溶液中的电催化氧还原图；
图4为本发明制备的丝绸状纳米管非贵金属燃料电催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，在0.1 M KOH+0.5 M CH3OH饱和氧气溶液中的抗甲醇电催化氧还原图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的丝绸状纳米管非贵金属燃料电催化剂的制备和性能作进一步说明。
实施例1
将2.0 g L-赖氨酸溶解在盛有30 mL乙醇水溶液的烧瓶中超声至完全溶解，将2 mL浓度为0.05 g/mL的FeCl3溶液滴加到上述烧瓶中，搅拌超声30 min，然后将0.4 g的二氧化硅纳米球（d=30±10 nm）加入上述烧瓶中，搅拌超声60 min后，将其在旋转蒸发仪上蒸干，在烘箱中烘干即可。所得样品在管式炉中在氮气保护下，通过以5℃/min的速度升温至300℃停留1 h，然后再升温至900℃，停留1 h后取出，在8 mL体积分数为20%的氢氟酸溶液中除去二氧化硅模板，抽滤、水洗、干燥即得催化剂。
该催化剂在0.1 M KOH饱和氧气溶液中的催化氧还原的半波电位为-96.7 mV，比商业化Pt/C（Jonhson-Matthey公司）催化剂提前了23.6 mV。
实施例2
将2.0 g 精氨酸溶解在盛有40 mL乙醇水溶液的烧瓶中超声至完全溶解，将3 mL浓度为0.04 g/mL的 NiCl溶液滴加到上述烧瓶中，搅拌超声50 min，然后将0.8 g的二氧化硅纳米球加入上述烧瓶中，搅拌超声60 min后，将其在旋转蒸发仪上蒸干，在烘箱中烘干。所得样品在管式炉中在氮气保护下，通过以5℃/min速度升温至400℃停留1 h，然后再升温至900℃，停留1 h后取出，在6 mL体积分数为30%的氢氟酸溶液中除去二氧化硅模板，抽滤、水洗、干燥即得催化剂。
该催化剂在0.1 M KOH饱和氧气溶液中的催化氧还原的半波电位为-100.7 mV，比商业化Pt/C（Jonhson-Matthey公司）催化剂提前了19.6 mV。
实施例3
将2.0 g 组氨酸溶解在盛有50 mL乙醇水溶液的烧瓶中超声至完全溶解，将4 mL浓度为0.04 g/mL的 CoCl2溶液滴加到上述烧瓶中，搅拌超声60 min，然后将0.8 g的二氧化硅纳米球加入上述烧瓶中，搅拌超声60 min后，将其在旋转蒸发仪上蒸干，在烘箱中烘干。所得样品在管式炉中在氮气保护下，通过以5℃/min速度升温至250℃，停留1 h，然后再升温至900℃，停留1.5 h后取出，在7 mL体积分数为30%的氢氟酸溶液中除去二氧化硅模板，抽滤、水洗、干燥即得催化剂。
该催化剂在0.1 M KOH饱和氧气溶液中的催化氧还原的半波电位为-99.7 mV，比商业化Pt/C（Jonhson-Matthey公司）催化剂提前了20.6 mV。
实施例4
将2.0 g L-赖氨酸溶解在盛有50 mL乙醇水溶液的烧瓶中超声至完全溶解，将4 mL浓度为0.05 g/mL的FeCl3溶液滴加到上述烧瓶中，搅拌超声60 min，然后将0.6 g的二氧化硅纳米球加入上述烧瓶中，搅拌超声60 min后，将其在旋转蒸发仪上蒸干，在烘箱中烘干。所得样品在管式炉中在氮气保护下，通过以5℃/min速度升温至300℃，停留1.5 h，然后再升温至1100℃，停留1 h后取出，在8 mL体积分数为20%的氢氟酸溶液中除去二氧化硅模板，抽滤、水洗、干燥即得催化剂。
该催化剂在0.1 M KOH饱和氧气溶液中的催化氧还原的半波电位为-97.3 mV，比商业化Pt/C（Jonhson-Matthey公司）催化剂提前了20.6 mV。

Claims (7)

1.一种丝绸状纳米管氧还原电催化剂的制备方法，是将氨基酸溶解在乙醇-水溶液中，加入金属盐溶液，超声搅拌20～60 min；然后加入二氧化硅纳米球，超声搅拌30～120 min，干燥后置于管式炉中，通氮气保护，逐渐升温至800～1200℃，炭化1～4h，取出，浸于氢氟酸溶液中，室温下搅拌20～40 h以除去二氧化硅模板，抽滤、水洗、干燥，即得；
所述氨基酸与金属盐的质量比为1:0.01～1:0.2；氨基酸与二氧化硅纳米球的质量比为1:0.1～1:1；所述金属盐为金属Fe、Co、Ni的氯化物。
2.如权利要求1所述丝绸状纳米管氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于：所述氨基酸可为L-赖氨酸、精氨酸或组氨酸。
3.如权利要求1或2所述丝绸状纳米管氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于：所述逐渐升温是先以3～10℃/min的速度加热至250～400℃，停留加热0.5～2 h，然后以同样的速度升温至800～1200℃，炭化0.5～2 h。
4.如权利要求1或2所述丝绸状纳米管氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于：所述乙醇-水溶液中，氨基酸的含量为0.04～0.1 g/mL。
5.如权利要求1或2所述丝绸状纳米管氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于：所述乙醇-水溶液中，乙醇水溶液的体积比为1:0.5～1:4。
6.如权利要求1或2所述丝绸状纳米管氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅纳米球的粒径为30±10 nm。
7.如权利要求1或2所述丝绸状纳米管氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于：所述氢氟酸溶液的质量浓度为20～40%。
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