CN103143378B - 一种燃料电池阴极非贵金属氧还原电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种燃料电池阴极非贵金属氧还原电催化剂的制备方法是壳聚糖与水杨醛在乙醇溶剂中反应，得到壳聚糖水杨醛席夫碱化合物；再将壳聚糖水杨醛席夫碱化合物与金属离子在乙醇溶液中反应，得到固体粗产物，后用无水乙醇洗涤干燥得到壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物；然后将壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物与高纯石墨混合在无水乙醇溶液中，超声震荡反应3h，过滤洗涤干燥碳载金属-氮-碳复合催化剂，然后在氮气保护下恒温焙烧，制得金属-氮-碳复合氧还原电催化剂。本发明采用价廉易得的壳聚糖和非Pt系金属为原料制备非贵金属氧还原催化剂，成本低廉且制备方法简单，结构稳定，在燃料电池中具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃料电池氧还原电催化剂的制备方法，具体是一种燃料电池阴极的氧还原非贵金属电催化剂的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)商业化应用的主要障碍是：氢阳极氧化反应(HOR)和氧阴极还原反应(ORR)都需要用到昂贵的铂基催化剂，使得电池成本过高。而且，在铂基催化剂上，ORR的反应速度较HOR小6～7个数量级，为弥补这一不足，往往需要更多的铂载量。虽然铂基催化剂具有最佳的4e转移反应选择性。但是在直接甲醇燃料电池(DMFC)中，甲醇会扩散到阴极催化剂上直接发生氧化反应，产生混合电位，并使铂催化剂中毒。因此开发出具有良好ORR催化活性的非贵金属催化剂才是燃料电池大规模应用的最终解决途径，而且研究高活性、廉价的非贵金属ORR催化剂还具有重要的理论研究意义。
基于金属含氮大环化合物的氧还原催化剂是一种最重要的燃料电池非贵金属阴极催化剂（Jasinsky R., Nuture, 1964, 201, 1212-1213），制备方法是通过过渡金属离子与大环配体反应形成过渡金属大环化合物，然后将此过渡金属大环化合物负载到导电炭黑载体上，最后在惰性气氛保护下进行热处理即得到所需氧还原催化剂。其中金属离子、配体种类、载体特性及热处理条件是影响该类催化剂催化性能的主要因素。一般认为，过渡金属大环化合物氧还原催化剂的活性位是TM-N4，热处理碳载金属大环化合物对氧还原反应催化的活性位是氮修饰碳的边缘缺陷导致TM-N/C结构，所以有人推测此类催化剂的氮源不一定必须是制备复杂且昂贵的卟啉、酞菁等生物大分子。这些推测很快就得到了证实，Branko N. Popov（Xuguang Li , Branko N. Popova, Takeo Kawahara, Hiroyuki Yanagi，J. Power Sources， 2011,196, 1717-1722）用乙二胺和硝酸钴、硫酸铁为氮源和过渡金属源经热处理得到活性较好的非贵金属氧还原催化剂，Jinli Qiao（Jinli Qiao, Li Xu, Pan Xu, Jingjing Shi, Haijiang Wang，Electrochim. Acta, doi：10.1016/j.electacta.2013.02.030）用吡啶和硫酸钴为氮源和过渡金属源经热处理制备了耐甲醇且活性较好的氧还原催化剂（CoPy/C）。这是一类很有潜在应用价值、很可能替代Pt基催化剂的非贵金属氧还原催化剂。
公开号为CN102247869A公开了“一种球状氮掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂及其制备方法”，采用非贵金属盐的三聚氰胺甲醛树脂在惰性气体保护下600～900℃下热处理即可得到所需的催化剂。
公开号为CN102247869A公开了“一种非贵金属为氧还原催化剂及其制备方法”，碳纳米管上负载非贵金属钴、铁、镍、铜、锌盐与乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺等含氮有机物，在惰性气体保护下550~950℃下热处理得到氧还原催化剂。公开号为CN102615915A 还公开了“一种非贵金属氧还原催化剂的制备方法”，其特征是碳载聚吡咯与金属钴盐的复合物在500~1200℃下煅烧得到非贵金属氧还原催化剂。
上述催化剂的制备方法大都原料价格昂贵，制备方法复杂，不利于催化剂产业化。开发一种工艺简单、低成本、高活性的氧还原电催化剂，对于燃料电池的产业化具有重大的现实意义。
发明内容
本发明的问题在于选择一种适当的非贵金属材料，制备催化活性较高的催化剂，用以克服现有技术中氧还原催化剂制备成本较高的问题，其目的是提供一种燃料电池阴极氧还原电催化剂的制备方法。
本发明上述所提供的一种燃料电池阴极非贵金属氧还原电催化剂的制备方法，其所述制备方法的具体步骤如下：
Ⅰ、壳聚糖水杨醛席夫碱化合物的制备
按壳聚糖与水杨醛的物质的量比为1:1~1:6，在乙醇溶剂中回流反应10h，得到固体壳聚糖水杨醛席夫碱化合物；
Ⅱ、壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物的制备
按壳聚糖水杨醛席夫碱化合物与金属盐的物质的量比为1:0.7~1:5，在乙醇溶液中反应8~12h，得到固体产物，然后过滤，用无水乙醇洗涤至滤液无色为止，50℃下干燥，得到壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物；
Ⅲ、非贵金属-氮-碳复合氧还原电催化剂的制备
将步骤Ⅱ得到的壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物与预处理过的高纯石墨按1:1质量比混合在30ml无水乙醇中，超声震荡反应3h，过滤干燥得到碳载壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物，再称取一定量的该碳载壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物放在瓷舟中，然后置于管式炉中，在氮气保护下于200-1000℃恒温焙烧2h，得到非贵金属-氮-碳复合氧还原电催化剂。
在上述技术方案中，进一步地，其附加技术特征如下：
所述非贵金属是Fe、Mn、Cu、Co和Ni中的一种。
所述壳聚糖的脱乙酰度是≥90%，分子量是1×105～3×105。
所述金属盐是非贵金属Fe、Mn、Cu、Co和Ni的醋酸盐或是氯化物。
所述高纯石墨的预处理方法是用6mol/L的硝酸在室温下按其固液比为1：60（g/mL）混合搅拌反应12小时，后用去离子水洗涤至pH=7。
所述高纯石墨的纯度是99.99%。
实现本发明上述的一种燃料电池氧还原电催化剂制备方法，与现有技术相比，其优点与积极效果在于：
本方法避免了采用传统的大环金属化合物的复杂制备过程以及昂贵的原料和难以制备的碳纳米管等碳材料，而是采用价格低廉易得的天然高分子物质—壳聚糖为原料，制得壳聚糖席夫碱非贵金属配合物，并与纯石墨混合热处理得到活性相对较高、稳定性较好的氧还原催化剂，而且制备方法过程简单，易于控制，结构稳定，在燃料电池中具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明的实施方式1制得的催化剂Co-N-C/t（其中，t=200, 400, 600, 800和1000℃）电催化氧还原的循环伏安数据。
图中：在不同热处理温度（200, 400, 600, 800和1000℃）下得到的催化剂(Co-N-C/t) 在氧气饱和的0.1M NaOH水溶液中电催化氧还原的循环伏安对比图。
图2是本发明的实施方式1制得的催化剂Co-N-C/800电催化氧还原的循环伏安数据。
图中：在800℃热处理的催化剂(Co-N-C/800)的在氧气饱和的0.1M NaOH溶液中与纯石墨修饰玻碳电极以及裸玻碳电极的电催化氧还原的循环伏安对照图。
图3是本发明的实施方式1-5在800℃下制得的催化剂TM-N-C/800（TM=Co，Ni，Mn，Fe，Cu）电催化氧还原的循环伏安数据。
图中：在800℃热处理的不同金属的电催化剂TM-N-C在氧气饱和的0.1M NaOH水溶液中的电催化氧还原的循环伏安对比图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施方式1
（1）取1.5g壳聚糖于250ml三口烧瓶中，加90ml乙醇水溶液（乙醇与水的体积比为5: 4），加热搅拌使壳聚糖溶胀，过程中再加入1.5ml冰醋酸有助于壳聚糖的快速溶解，得到粘稠且透明的壳聚糖乙醇溶液，pH在4 ~ 5.5。
（2）将3 ml水杨醛与20 ml无水乙醇的混合溶液缓慢滴加到不断搅拌的（1）的透明溶液中，加热到79℃回流反应10h，减压抽滤得胶状物质，用无水乙醇洗涤至滤液呈无色为止，滤饼在50℃下烘干得到壳聚糖水杨醛席夫碱化合物。
（3）量取0.95g（2）制备的壳聚糖水杨醛席夫碱化合物于三口烧瓶中，加40ml无水乙醇，加热搅拌使其充分溶胀；然后将80ml含3.30g四水合醋酸钴的无水乙醇溶液缓慢滴加到上述三口瓶中，搅拌加热至80℃回流反应8h，所得固体产物在50℃下干燥得到壳聚糖水杨醛席夫碱钴配合物。
（4）取0.2g上述（3）合成的壳聚糖水杨醛席夫碱钴配合物与0.2g硝酸预处理后的石墨混合，并分散于30ml无水乙醇中超声震荡反应3h，过滤干燥得到碳载壳聚糖水杨醛席夫碱钴配合物。取0.3g此碳载壳聚糖水杨醛席夫碱钴配合物置于瓷舟中，放置于管式炉中氮气保护下在温度t℃（t=200，400，600，800，1000℃。）时焙烧2小时，即得黑色的过渡金属钴-碳-氮复合催化剂，标记为Co-N-C/t，其中，t=200，400，600，800，1000℃。
图1中的5条曲线是实施方式1分别在200，400，600，800和1000℃下热处理所得催化剂Co-N-C/t在氧气饱和下0.1M NaOH溶液中的循环伏安曲线。由此看出，随着热处理温度的升高，氧还原峰电流逐渐增大，氧还原峰电位明显正移，800℃时达到电流最大，电位最正；而当温度升高至1000℃时，氧还原峰电流反而减小，电位负移。说明高温热处理有利于催化剂对氧还原催化活性的提高，800℃的催化剂Co-N-C/800的催化活性最好。
图2中，比较在O2饱和下催化剂Co-N-C/800修饰玻碳电极与裸玻碳(Bare GC)电极以及纯石墨修饰玻碳电极(Graphite/GC)上的循环伏安曲线，明显发现，催化剂Co-N-C/800对氧还原反应具有突出的催化活性，在50mVs-1的扫描速度下碱性介质中，氧还原反应的峰电位达-0.260V, 峰电流达到0.31Ma, 用质量活性表示催化剂Co-N-C/800的活性为1.5mA mg-1。这样，本发明非贵金属-氮-碳催化剂的活性比文献（Jinli Qiao, Li Xu, Pan Xu, Jingjing Shi, Haijiang Wang，Electrochim. Acta, doi：10.1016/j.electacta.2013.02.030）更好。
实施方式2
（1）称量0.90g壳聚糖（CS）于250ml三口烧瓶中，加90ml乙醇水溶液（乙醇与水的体积比为5: 4），加热搅拌使壳聚糖溶胀，过程中再加入1.5ml冰醋酸有助于壳聚糖的快速溶解，得到粘稠且透明的壳聚糖乙醇溶液，pH在4 ~ 5.5。
（2）将3 ml水杨醛与20 ml无水乙醇的混合溶液缓慢滴加到不断搅拌的（1）的透明溶液中，加热到79℃回流反应10h，减压抽滤得胶状物质，用无水乙醇洗涤至滤液呈无色为止，滤饼在50℃下烘干得到壳聚糖水杨醛席夫碱化合物。
（3）称量1.50g（2）制备的壳聚糖水杨醛席夫碱配体于三口烧瓶中，加入30ml无水乙醇，加热搅拌使其充分溶胀；然后将50ml含2.50g四水合醋酸镍的无水乙醇溶液缓慢滴加到上述三口瓶中，搅拌加热至80℃回流反应9h，过滤，用无水乙醇洗涤至少三次，得到固体产物，在50℃下干燥得到壳聚糖水杨醛席夫碱镍配合物。
（4）取0.2g上述（3）合成的壳聚糖水杨醛席夫碱镍配合物与0.2g硝酸预处理后的石墨混合，并分散于30ml无水乙醇中超声震荡反应3h，过滤、干燥得到碳载壳聚糖水杨醛镍配合物。取0.3g此碳载壳聚糖水杨醛镍配合物置于瓷舟中，放置于管式炉中氮气保护下在温度t℃时焙烧2小时，即得黑色的过渡金属镍-碳-氮复合催化剂，标记为Ni-N-C/t，其中，t=200，400，600，800，1000℃。
图3中曲线 Ni-N-C就是实施方式2在800℃热处理所得催化剂在氧气饱和下的0.1M NaOH溶液的循环伏安曲线（扫描速度为50mV/s），从中看出，实施方式2所得催化剂Ni-N-C/800对氧还原反应也有催化活性，但比实施方式1得到的Co-N-C/800催化剂活性差一些。
实施方式3
（1）称量0.9g壳聚糖（CS）于250ml三口烧瓶中，加90ml乙醇水溶液（乙醇与水的体积比为5: 4），加热搅拌使壳聚糖溶胀，过程中再加入1.5ml冰醋酸有助于壳聚糖的快速溶解，得到粘稠且透明的壳聚糖乙醇溶液，pH在4 ~ 5.5。
（2）取1.5 ml水杨醛和20 ml 无水乙醇混合于滴液漏斗中，缓慢滴加到不断搅拌下（1）的溶液中，并在79℃下加热回流反应10h，减压抽滤，得胶状物质，用无水乙醇洗涤至滤液呈无色为止，所得滤饼在50℃烘干，得到壳聚糖席夫碱配体化合物。
（3）称量0.90g（2）制备的壳聚糖水杨醛席夫碱配体于三口烧瓶中，加入30ml无水乙醇，加热搅拌使其充分溶胀；取0.61g六水合三氯化铁溶于20ml的无水乙醇中，微热使其溶解，然后缓慢滴加到上述盛放席夫碱配体的三口烧瓶中，搅拌下加热回流反应约10h。过滤，用无水乙醇洗涤至少三次，得到固体产物，在50℃下干燥得到壳聚糖水杨醛席夫碱铁配合物。
（4）取0.2g上述（3）合成的壳聚糖水杨醛席夫碱铁配合物与0.2g硝酸预处理后的石墨混合，并分散于30ml无水乙醇中超声震荡反应3h，过滤、干燥得到碳载壳聚糖水杨醛铁配合物。取0.3g此碳载壳聚糖水杨醛铁配合物置于瓷舟中，放置于管式炉中氮气保护下在温度t℃时焙烧2小时，即得黑色的过渡金属铁-碳-氮复合催化剂，标记为Fe-N-C/t，其中，t=200，400，600，800，1000℃。
图3中曲线Fe-N-C是800℃下热处理实施方式3所得催化剂Fe-N-C/800在氧气饱和下0.1M NaOH溶液中的循环伏安数据，由此看出，催化剂Fe-N-C/800对氧还原具有明显的催化活性，从氧还原电位看，其活性大小与Ni-N-C/800相差无几，但电流比Ni-N-C/800高。
实施方式4
（1）称量0.9g壳聚糖于250ml三口烧瓶中，加90ml乙醇水溶液（乙醇与水的体积比为5: 4），加热搅拌使壳聚糖溶胀，过程中再加入1.5ml冰醋酸有助于壳聚糖的快速溶解，得到粘稠且透明的壳聚糖乙醇溶液，pH在4 ~ 5.5。
（2）取0.65 ml水杨醛和10 ml 无水乙醇混合于滴液漏斗中，缓慢滴加到不断搅拌下（1）的溶液中，并在79℃下加热回流反应10h，减压抽滤，得胶状物质，用无水乙醇洗涤至滤液呈无色为止，所得滤饼在50℃烘干，得到壳聚糖席夫碱配体化合物。
（3）称量1.0g（2）制备的壳聚糖水杨醛席夫碱配体于三口烧瓶中，加入40ml无水乙醇，加热搅拌使其充分溶胀；取0.60g二水合醋酸铜溶于20ml的无水乙醇中，微热使其溶解，然后缓慢滴加到上述三口烧瓶中，搅拌下加热回流反应约11h。过滤并用无水乙醇洗涤滤饼至滤液无色为止，得到固体产物，50℃干燥得到壳聚糖水杨醛席夫碱铜配合物。
（4）取0.2g上述（3）合成的壳聚糖水杨醛席夫碱铜配合物与0.2g硝酸预处理后的石墨混合，并分散于30ml无水乙醇中超声震荡反应3h，过滤、干燥得到碳载壳聚糖水杨醛铜配合物。取0.3g此碳载壳聚糖水杨醛铜配合物置于瓷舟中，放置于管式炉中氮气保护下在温度t℃下焙烧2小时，即得黑色的过渡金属铜-氮-碳复合催化剂，标记为Cu-N-C/t，其中，t=200，400，600，800，1000℃。
图3中曲线Cu-N-C是800℃下热处理的实施方式4所得催化剂Cu-N-C/800在氧气饱和下0.1M NaOH溶液中的循环伏安数据，由此看出，催化剂Cu-N-C/800对氧还原也具有明显的催化活性，从氧还原电位看，其活性比实施方式3所得催化剂Fe-N-C/800稍好一些。
实施方式5
（1）称量0.9g壳聚糖（CS）于250ml三口烧瓶中，加90ml乙醇水溶液（乙醇与水的体积比为5: 4），加热搅拌使壳聚糖溶胀，过程中再加入1.5ml冰醋酸有助于壳聚糖的快速溶解，得到粘稠且透明的壳聚糖乙醇溶液，pH在4 ~ 5.5。
（2）量取 0.5ml水杨醛和10 ml 无水乙醇混合于滴液漏斗中，缓慢滴加到不断搅拌的（1）的透明溶液中，并在79℃下加热回流反应10h，减压抽滤，得凝胶状物质，用无水乙醇洗涤多次，直至滤液为无色，在50℃烘干，得到壳聚糖席夫碱配体化合物。
（3）称量1.0g（2）制备的壳聚糖水杨醛席夫碱配体于三口烧瓶中，加入20ml无水乙醇，加热搅拌使其充分溶胀；取0.8g四水醋酸锰溶于20ml的无水乙醇中，搅拌使其充分溶解，然后缓慢滴加到上述盛放席夫碱的三口烧瓶中，搅拌下加热回流反应约12h。过滤，用无水乙醇洗涤至滤液无色为止，50℃干燥，得到壳聚糖水杨醛席夫碱锰配合物。
（4）取0.2g上述（3）合成的壳聚糖水杨醛席夫碱锰配合物与0.2g硝酸预处理后的石墨混合，并分散于30ml无水乙醇中超声震荡反应3h，过滤、干燥得到碳载壳聚糖水杨醛锰配合物。取0.3g此碳载壳聚糖水杨醛锰配合物置于瓷舟中，放置于管式炉中氮气保护下在温度t℃下焙烧2小时，即得黑色的过渡金属锰-氮-碳复合催化剂，标记为Mn-N-C/t，其中，t=200，400，600，800，1000℃。
图3中曲线Mn-N-C是800℃下热处理的实施方式5所得催化剂Mn-N-C/800在氧气饱和下0.1M NaOH溶液中的循环伏安数据，由此看出，Mn-N-C/800催化剂对氧还原也有催化活性，但从氧还原峰电位看，其活性是五种不同金属-氮-碳催化剂中最差的一个。
本发明上述实施方式1-5所制备的催化剂，其性能是通过如下测试方法进行的：
循环伏安测试采用CHI600B型电化学工作站（上海辰华公司）进行，测试采用标准三电极体系。其中，对电极是213型Pt片电极，参比电极是饱和甘汞电极（SCE），工作电极为涂有催化剂层的玻碳电极（d=3mm）。
催化剂层的制备过程是：将6mg催化剂与0.1ml四氢呋喃混合后超声分散20min，形成均匀稳定的催化剂浆液，用微量进样器吸取3.5μl浆液小心地滴于直径为3mm的玻碳电极表面，室温下自然晾干。然后再用微量进样器吸取8μl含聚苯乙烯的四氢呋喃溶液（40mg聚苯乙烯溶于5ml四氢呋喃中配制而成）覆盖在上述催化剂层上，然后在室温下晾干待用。
所采用的电解液为0.1M的NaOH溶液。测试前，通高纯氮气或氧气30min以脱氧或充氧到达饱和；测试过程中，先快速扫描20次，使电极达到活化状态；然后以50mV/s的扫描速度在-0.8-0或-1.0-0.2 V（vs SCE）的范围内记录循环伏安曲线。
上述催化剂的性能测试视具体实施方式不同而不同，见具体实施方式。
Claims (1)
1.一种燃料电池阴极非贵金属氧还原电催化剂的制备方法，其所述制备方法的具体步骤如下：
Ⅰ、壳聚糖水杨醛席夫碱化合物的制备
将脱乙酰度是≥90%、分子量为1×105～3×105的壳聚糖，按壳聚糖与水杨醛的物质的量比为1:1~1:6，在乙醇溶剂中回流反应10h，得到固体壳聚糖水杨醛席夫碱化合物；
Ⅱ、壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物的制备
按壳聚糖水杨醛席夫碱化合物与Co的醋酸盐的物质的量比为1:0.7~1:5，在乙醇溶液中反应8~12h，得到固体产物，然后过滤，用无水乙醇洗涤至滤液无色为止，50℃下干燥，得到壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物；
Ⅲ、非贵金属-氮-碳复合氧还原电催化剂的制备
将步骤Ⅱ得到的壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物与预处理过的高纯石墨按1:1质量比混合在30ml无水乙醇中，超声震荡反应3h，过滤干燥得到碳载壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物，再称取一定量的该碳载壳聚糖水杨醛席夫碱金属配合物放在瓷舟中，然后置于管式炉中，在氮气保护下于800℃恒温焙烧2h，得到非贵金属-氮-碳复合氧还原电催化剂；
所述预处理过的高纯石墨是99.99%的高纯石墨，用6mol/L的硝酸在室温下按其固液比为1：60g/mL混合搅拌反应12小时，后用去离子水洗涤至pH=7。
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