CN114284511A

CN114284511A - 一种基于超声辅助合成直接醇类燃料电池阳极催化剂的方法

Info

Publication number: CN114284511A
Application number: CN202111602777.1A
Authority: CN
Inventors: 李树文; 束军浩; 杨洪蕾
Original assignee: Lanzhou University
Current assignee: Lanzhou University
Priority date: 2021-12-24
Filing date: 2021-12-24
Publication date: 2022-04-05

Abstract

本发明具体涉及一种基于超声辅助合成直接醇类燃料电池阳极催化剂的方法，属于纳米催化剂合成和电化学催化领域。本发明公开了一种通过超声辅助将硼原子高效内嵌于钯纳米晶格内部进而合成钯‑硼纳米合金负载于氮掺杂碳材料载体(氮掺杂球形碳黑、氮掺杂碳纳米管、氮掺杂石墨烯、氮掺杂碳纳米角)电催化剂的制备及应用。该方法可宏量合成用作甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等直接醇类燃料电池的高效、耐毒且稳定的商用阳极催化剂。本发明的制备工艺简单、反应条件温和、绿色环保且重复性好，所制备催化剂样品活性高且耐毒性强，可实现规模化的工业生产及应用。

Description

一种基于超声辅助合成直接醇类燃料电池阳极催化剂的方法

技术领域

本发明属于纳米催化剂合成和电化学催化领域，具体涉及一种基于超声辅助合成直接醇类燃料电池阳极催化剂的方法。

背景技术

为应对日益严重的能源短缺问题，开发绿色环保可持续的新能源迫在眉睫。直接醇燃料电池使用便宜且安全的低级醇作为燃料，具有能量转化效率高、工作条件温和、环境友好、携带方便等诸多优势，被认为是一种极具发展前景的新能源装置。催化剂材料是醇类燃料电池的核心部件之一，也是制备高性能、低成本电池的主要技术屏障。其中，阳极催化剂的成本、活性和耐久性是实现燃料电池大规模商业化应用的关键。钯(Pd)基催化剂作为最具规模化实用潜力的阳极催化剂体系具有成本较低、电催化活性高、耐受性强、稳定性好等优点，已被应用于多种电化学能源器件中。然而目前的Pd基催化剂仍然存在催化反应动力学相对迟缓，抗中毒能力差等缺点，导致其活性和稳定性难以满足规模化商业应用的要求。因此，开发高活性、高稳定性、强耐毒的Pd基催化剂材料能够推动直接醇类燃料电池商品化进程。近年来，科研工作者发现：在贵金属晶体结构中引入非金属原子(如硼、氧、磷等)合成纳米合金可以调控催化剂界面结构和电子态，改变反应物、中间物种和产物在催化活性中心上的吸附态，进而优化醇电氧化的反应历程，利用原子之间的协同催化效应显著增强其催化活性和抗毒化能力。然而，将非金属元素嵌入到贵金属晶格内的现有的合成技术需要严苛的实验条件和昂贵的合成成本，难以实现催化剂的宏量制备，无法满足规模化工业生产的要求。因此，亟需开发简便、普适且能宏量合成非金属元素嵌入至贵金属晶格内的新合成方法。

催化剂的支撑材料(载体)对催化剂尤其是金属催化剂的催化性能有很大的影响：一方面，优质的载体可以有效减少贵金属的用量，调控贵金属颗粒的尺寸，增强催化剂的催化性能和稳定性能；另一方面，优质的载体材料能够通过载体-金属之间强相互作用调控催化剂的电子结构，提高催化剂的抗毒化能力。碳材料载体，如炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纳米角等，是优质的电催化剂载体。然而，“洁净的”碳材料载体缺乏与金属相互作用的活性位点，限制其发挥优质电催化剂载体的优势。最近研究发现：在碳材料载体中掺杂氮原子是解决以上难题行之有效的策略。

发明内容

针对将非金属元素嵌入到贵金属晶格内的现有合成技术种存在的不足，本发明提供了一种基于超声辅助宏量合成直接醇类燃料电池阳极催化剂的方法，该制备工艺简单、反应条件温和、绿色环保且重复性好，所制备样品活性高且耐毒性强，可实现工业级的大量生产。

为了实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案：

一种基于超声辅助合成直接醇类燃料电池阳极催化剂，所述催化剂为钯-硼(Pd-B)纳米合金负载于氮掺杂碳材料载体表界面。

一种基于超声辅助合成直接醇类燃料电池阳极催化剂的方法，包括以下步骤：

(1)制备氮掺杂碳材料载体；

(2)将载体超声分散后，在持续搅拌和超声条件下滴加Pd前驱体溶液，通过滴加含硼还原剂共还原的方法得到氮掺杂碳材料载体负载钯-硼纳米合金催化剂(Pd-B/氮掺杂碳材料)。

优选地，所述步骤(1)的具体步骤为：适量碳载体超声分散后加入氮源，搅拌均匀后转移至水热釜反应，得到氮掺杂碳材料载体。

优选地，所述步骤(1)提到氮掺杂的氮源可以为尿素、氨水、乙二胺中的任一种。

优选地，所述步骤(1)提到的碳载体可以为球形炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米角中的任一种或多种复合碳材料。

优选地，所述步骤(2)的具体步骤为：在持续搅拌和超声条件下滴加质量分数为7-15％的Pd前驱体溶液，滴加质量分数为3-8％的含B还原剂，在0-100℃条件下反应0.5-3小时，得到氮掺杂碳材料载体负载钯-硼纳米合金催化剂(Pd-B/氮掺杂碳材料)。

优选地，所述步骤(2)提到的Pd源可以为氯化钯、氯钯酸、氯钯酸钾、氯钯酸钠、氯钯酸铵及其它钯盐或乙酰丙酮钯等有机配位化合物中的中的任一种。

优选地，所述步骤(2)提到的B源可以为硼氢化钠、硼氢化钾、氨基硼烷及其衍生物、芳基硼烷及其衍生物等含B还原剂中的任一种。

与现有技术相比，本发明所述技术方案具有以下优势：

(1)本发明所述方法可以高效地将硼原子内嵌于钯纳米晶格内，所制备的催化剂活性高、稳定性好、抗中毒能力强；

(2)本发明所述的制备工艺过程简单、反应条件温和、绿色环保且重复性好；

(3)本发明所述的合成方法可宏量制备催化剂，可以扩大化生产。

附图说明

图1为实施例1中Pd-B/氮掺杂石墨烯的制备流程图；

图2为实施例1中Pd-B/氮掺杂石墨烯在1mol L^-1KOH溶液中的循环伏安曲线；

图3为实施例1中Pd-B/氮掺杂石墨烯在1mol L^-1KOH/1mol L^-1甲醇溶液中的循环伏安曲线；

图4为实施例1中Pd-B/氮掺杂石墨烯在1mol L^-1KOH/1mol L^-1甲醇溶液中的电流-时间曲线；

图5为实施例1中Pd-B/氮掺杂石墨烯在1mol L^-1KOH溶液中的CO耐受性测试；

图6为实施例2中Pd-B/氮掺杂球形炭黑在1mol L^-1KOH溶液中的循环伏安曲线

图7为实施例2中Pd-B/氮掺杂球形炭黑在1mol L^-1KOH/1mol L^-1甘油溶液中的循环伏安曲线；

图8为实施例2中Pd-B/氮掺杂球形炭黑在1mol L^-1KOH/1mol L^-1甘油溶液中的电流-时间曲线；

图9为实施例2中Pd-B/氮掺杂球形炭黑在1mol L^-1KOH溶液中的CO耐受性测试。

附图标记说明：氮掺杂石墨烯1，Pd-B纳米合金2，超声波振动棒3。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件按照说明书进行。

实施例1

Pd-B/氮掺杂石墨烯用于电催化甲醇氧化反应

1. 120mg氧化石墨烯分散于65mL蒸馏水中，超声2小时后，剧烈搅拌下加入2.4g尿素，继续搅拌15分钟，转移至水热釜中，在180℃条件下反应4小时，然后经抽滤，洗涤，冷冻干燥，得到产物氮掺杂石墨烯。

2. 30mg氮掺杂石墨烯分散于30mL蒸馏水中，超声1小时，依次加入17mg Na₂PdCl₄、70mg H₃BO₃、15mg NH₄F，搅拌均匀后缓慢滴加4mL 0.1mol L^-1二甲胺硼烷，持续超声搅拌下反应2小时，然后抽滤，洗涤，冷冻干燥，得到产物Pd-B/氮掺杂石墨烯。制备流程如图1。

3.电化学测试部分如下图2-5所示。如图2所示，根据PdO得还原峰积分面积可得电化学活性表面积(ECSA)为45.3m² g^-1，优于市售的Pd/C催化剂(19.4m² g^-1)，表明本产品具有更多的活性位点，有利于催化甲醇的电氧化反应。如图3所示，正向扫描中出现的阳极峰被认为是甲醇氧化的过程，其电流密度可达到4092.5mA mg^-1，表现出了优异的电化学活性。催化剂的长期稳定性是制约在电池中大规模应用的一个重要因素，如图4所示，在-0.2V电位处测试的时间电流曲线中本产品显示出了较强的电催化反应稳定性。反应过程中，有毒的CO类中间体吸附在Pd表面的活性位点上，极大地影响了催化剂的活性，因此我们进行了抗CO毒害实验，如图5所示，实验测到了较小的起始氧化电位，证明Pd-B/氮掺杂石墨烯可以有效的促进CO类中间体的进一步氧化，进而显著提高了催化剂抗毒化能力。

实施例2

Pd-B/氮掺杂球形炭黑用于电催化甘油氧化反应

1. 120mg球形炭黑分散于65mL蒸馏水中，超声2小时后，剧烈搅拌下加入15mL乙二胺，继续搅拌15分钟，移入水热釜中，在180℃条件下反应4小时，然后经抽滤，洗涤，冷冻干燥，得到产物氮掺杂球形炭黑。

2. 30mg氮掺杂球形炭黑分散于30mL蒸馏水中，超声1小时，依次加入9mg PdCl₂、70mg H₃BO₃、15mg NH₄F，搅拌均匀后缓慢滴加7mL硼氢化钠溶液(2mg mL^-1)，持续超声搅拌下反应2小时，然后抽滤，洗涤，冷冻干燥，得到产物Pd-B/氮掺杂球形炭黑。

3.电化学测试部分如下图6-9所示。如图6所示，根据PdO得还原峰积分面积可得电化学活性表面积(ECSA)为39.9m² g^-1，优于市售的Pd/C催化剂(19.4m² g^-1)，表明本产品具有更多的活性位点，有利于催化甘油的电氧化反应。如图7所示，正向扫描中出现的阳极峰被认为是甘油氧化的过程，其电流密度可达到5.224A mg^-1，表现出了优异的电化学活性。催化剂的长期稳定性是制约在电池中大规模应用的一个重要因素，如图8所示，在-0.12V电位处测试的时间电流曲线中本产品显示出了较强的电催化反应稳定性。反应过程中，有毒的CO类中间体吸附在Pd表面的活性位点上，极大地影响了催化剂的活性，因此我们进行了抗CO毒害实验，如图9所示，实验测到了较小的起始氧化电位，证明Pd-B/氮掺杂球形炭黑可以有效的促进CO类中间体的进一步氧化，进而显著提高催化剂抗毒化能力。

以上所述，仅是本发明较佳的实施例而已，并非对本发明的技术范围做任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何细微修改、等同变化和修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种基于超声辅助合成直接醇类燃料电池阳极催化剂的方法，其特征在于以氮掺杂碳材料(氮掺杂球形碳黑、氮掺杂碳纳米管、氮掺杂石墨烯、氮掺杂碳纳米角)为载体，利用一种超声辅助法高效地将硼(B)原子内嵌于钯(Pd)纳米晶格内部进而形成钯-硼纳米合金并以其为催化活性中心，在室温下宏量合成一种可用作甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等直接醇类燃料电池的阳极反应的高活性且耐毒的电催化剂。

2.权利要求1所述的一种基于超声辅助合成直接醇类燃料电池阳极催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备氮掺杂碳材料载体；

(2)将载体超声分散后，在持续搅拌和超声条件下滴加Pd前驱体溶液，通过滴加含硼还原剂共还原的方法得到氮掺杂碳材料载体负载钯-硼纳米合金催化剂。

3.如权利要求2所述的一种基于超声辅助合成直接醇类燃料电池阳极催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)的具体步骤为：适量碳材料超声分散后加入氮源，搅拌均匀后转移至水热釜反应，得到氮掺杂碳材料载体。

4.如权利要求2或3所述的一种基于超声辅助合成直接醇类燃料电池阳极催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)提到的氮源可以为尿素、氨水、乙二胺中的任一种。

5.如权利要求2或3所述的一种基于超声辅助合成直接醇类燃料电池阳极催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)提到的碳材料载体可以为球形炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米角中的任一种或多种复合碳材料。

6.如权利要求2所述的一种基于超声辅助合成直接醇类燃料电池阳极催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)的具体步骤为：在持续搅拌和超声条件下滴加质量分数为7-15％的Pd前驱体溶液，滴加硼质量分数为3-8％的含硼还原剂，在0-100℃条件下反应0.5-3小时，得到氮掺杂碳材料载体负载钯-硼纳米合金催化剂。

7.如权利要求2所述的一种基于超声辅助合成直接醇类燃料电池阳极催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)提到的Pd源可以为氯化钯、氯钯酸、氯钯酸钾、氯钯酸钠、氯钯酸铵及其它钯盐或乙酰丙酮钯等有机配位化合物中的任一种。

8.如权利要求2所述的一种基于超声辅助合成直接醇类燃料电池阳极催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)提到的硼源可以为硼氢化钠、硼氢化钾、氨基硼烷及其衍生物、芳基硼烷及其衍生物等含硼还原剂中的任一种。