CN103579639B - 一种燃料电池用阴极催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种燃料电池用阴极催化剂及制备方法，所述催化剂为空壳型碳担载Pt基纳米催化剂，以Pt或Pt与过渡金属组成的合金为活性组分，其通式为Pt或PtMx，其中，M=Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Os、或Ir，0.05≤x≤0.95，催化剂粒径为10-100nm，壳体壁的厚度1-20nm。制备的催化剂Pt基组分利用率高，相比于传统的碳载Pt基纳米颗粒催化剂，本发明的催化剂在保证表面有效Pt基活性组分的前提下，省去传统纳米颗粒内部不参与反应的Pt基组分，提高Pt基组分的利用率；同时空壳结构诱导Pt基组分发生晶格畸变，产生电子调控作用，参与催化反应的Pt基组分催化活性高。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池用电催化剂领域，具体地说是一种担载型电催化剂及其制备方法，该催化剂可作为阴极催化剂应用在质子交换膜燃料电池中。
背景技术
燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的能量转换装置。燃料电池具有能量转化效率高，易启动，对环境污染小等优点，被认为是未来最佳的清洁能源技术之一。尤其是质子交换膜燃料电池（PEMFCs)，由于它可以用于电动车辆的动力源以及便携式可移动电源，在近年来受到世界各国政府和企业的高度重视。
迄今为止，PEMFC最为广泛使用的催化剂是Pt/C催化剂。由于Pt资源匮乏、价格昂贵，导致PEMFC成本居高不下，成为燃料电池商业化的一大障碍。为了降低PEMFC中Pt的使用量，目前有效的策略是将纳米级的Pt颗粒进行部分非贵金属替代。将不参与催化反应的贵金属原子省去（例如，用非贵金属原子替代），可在保证有效的催化活性情况下大幅降低Pt用量。
Strasser等人（文献1：P.Strasser,S.Koh,T.Anniyev,J.Greeley,K.More,C.Yu,Z.Liu,S.Kaya,D.Nordlund,H.Ogasawara,M.F.Toney,NatureChem.2(2010)454）报道，将Pt/C浸渍Cu前驱体，在800℃高温还原得到PtCu/C合金后，通过电化学去合金化制备碳载PtCu合金核Pt壳纳米颗粒催化剂。此种方法制备的催化剂具有很高的氧还原反应催化活性。但是，制备路线长，制备过程复杂，条件苛刻。
Gong等人（文献2：K.Gong,D.Su,R.R.Adzic,J.Am.Chem.Soc.132(2010)14364）报道，通过活性炭浸渍普鲁士蓝型复盐AuNi0.5Fe(CN)6，热处理还原制得碳载AuNi0.5Fe纳米颗粒，之后通过欠电位沉积在其表面生长一层Pt原子制备碳载AuNi0.5Fe核Pt壳纳米颗粒催化剂。此种方法制备的催化剂具有很高的氧还原反应催化活性。但是，以昂贵的Au替代Pt，成本高，且制备方法复杂。
Wang等人（文献3：C.Wang,D.Vliet,K.L.More,N.J.Zaluzec,S.Peng,S.Sun,H.Daimon,G.Wang,J.Greeley,J.Pearson,A.P.Paulikas,G.Karapetrov,D.Strmcnik,N.M.Markovic,V.R.Stamenkovic,Nano.Lett.11(2011)919）报道，将HAuCl4通过硼氢季铵盐NR4BR3H还原得到的Au纳米颗粒，无水无氧条件下与乙酰丙酮铂Pt(acac)2和羰基铁Fe(CO)5在油酸/油胺中200℃加热反应，制备Au核Pt3Fe壳纳米颗粒催化剂。但是，以昂贵的Au替代，成本高。制备过程要求在无水无氧体系中进行，操作条件非常严格；采用羰基化合物，毒性大。
因此，开发一种活性高且制备工艺简单、快速的贵金属高利用率Pt基催化剂，将其用于燃料电池，显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种空壳型碳载Pt基纳米颗粒催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种燃料电池用阴极催化剂，所述催化剂为空壳型碳担载Pt基纳米催化剂，以Pt或Pt与过渡金属组成的合金为活性组分，其通式为Pt或PtMx，其中，M=Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Os、或Ir，0.05≤x≤0.95，催化剂粒径为10-100nm，壳体壁的厚度1-20nm。
催化剂中活性组分的含量为1～80wt%，余量为碳载体；空壳型碳担载Pt基纳米催化剂是指以催化剂为空心的纳米颗粒。碳载体为导电炭黑、石墨炭、碳纳米管、碳纤维、碳微球和/或碳气凝胶。
所述催化剂按模板法制备而成，
（1）将模板金属的水溶性前驱物与C12～C18的季铵盐表面活性剂按1/20～1/5的摩尔比溶于水中，充分搅拌使之混合均匀，得到溶液A，其中模板金属离子的浓度为0.001-1mol/L；
（2）向A中通入惰性气体至饱和，将碳载体和溶液A按50～200ml溶液A/1g碳载体的比例，超声混合均匀，搅拌下加入模板金属2～10倍摩尔比的还原剂，得到浆料B；
（3）将Pt、或按所需比例Pt和M的水溶性前驱物溶于水中，搅拌混合均匀，得到溶液C，其中Pt前驱离子浓度为0.001-1mol/L；将Pt、或按所需比例Pt和M的水溶性前驱物与C12～C18的季铵盐表面活性剂、按Pt与表面活性剂1/20～1/5的摩尔比溶于水中，搅拌混合均匀，得到溶液C，其中Pt前驱物离子浓度为0.001-1mol/L；
（4）搅拌下向陈化0.5～6h的浆料B按所需炭载体与Pt、或炭载体与Pt和M的质量比加入溶液C，在惰性气氛保护下反应0.5～6h得到浆料D；
（5）将浆料D离心洗涤，60～120度真空干燥4～12小时，研磨得到固体粉末E；
（6）将固体粉末E在还原性气氛下于200～900度焙烧热处理0.5～6h后，得固体粉末F；固体粉末E或F在pH为1～3的盐酸、硫酸、硝酸或高氯酸溶液中处理0.5～12h，过滤洗涤后，60～120度真空干燥4～12小时后即得催化剂。
所述模板金属的水溶性前驱物为金属Cu或Zn的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物中的一种或二种以上。
所述M为Ag时的水溶性前驱物为过渡金属硝酸盐、氨基配合物的一种；所述M为Au，Ru，Rh，Pd，Os或Ir的水溶性前驱物为M的卤化物、氨基或硝基配合物的一种。
所述还原剂为硼氢化物或水合肼；所述碳载体为导电炭黑、石墨炭、碳纳米管、碳纤维、碳微球和/或碳气凝胶；所述惰性气氛为高纯氮气或/和氩气，还原性气氛为氢气或氢气与惰性气氛的混和气。
所述焙烧过程的升温速率通常为0.5～20℃/min。
本发明有益效果
1.Pt基组分利用率提高。相比于传统的碳载Pt基纳米颗粒催化剂，本发明的催化剂在保证表面有效Pt基活性组分的前提下，省去传统纳米颗粒内部不参与反应的Pt基组分，提高Pt基组分的利用率；
2.催化剂活性高。空壳结构诱导Pt基组分发生晶格畸变，产生电子调控作用，参与催化反应的Pt基组分催化活性高；
3.催化剂活性组分多样化。本发明催化剂的活性组分可通过金属前驱体种类的变化加以调变，制备获得的催化剂活性组分多样化；
4.制备方法简单。文献1和文献2在制备过程中采用电化学方法，制备过程繁琐，不易于规模化生产；文献3制备过程中采用无水无氧条件，金属前驱体选择范围窄，操作条件非常严格，使用的羰基化合物具有较大的毒性。与文献1和2相比，本发明制备方法工艺简单，容易操作，易于规模化生产；与文献3相比，本发明制备方法采用水相体系，金属前驱体选择范围广，操作条件容易实现，制备过程中使用的溶剂、还原剂和分散剂安全、无毒，对环境无污染；
5.活性组分分散均匀。本发明在制备催化剂时由于各组份在担载前处于胶体状态下的均匀状态，并与表面活性剂形成络合物，因此，担载后在载体上各活性组份的分布也是均匀的，可以制备高担载量的催化剂；
6.制备过程不引入其他杂质。文献3在制备过程中使用的油酸/油胺，易吸附于催化剂表面，堵塞催化剂活性位点。本发明制备方法使用的溶剂、表面活性剂和前驱体，通过简单的洗涤即可除去，不向催化剂引入吸附杂质；
7.制备方法环境友好，催化剂制备过程中使用的溶剂、还原剂安全、无毒，对环境无污染。
附图说明
图1为商业化20%Pt/C与实施例1制备的空壳型4.5%Pt/C催化剂的氧还原活性线性扫描曲线对比图。测试方法：取5mg待测催化剂与50μL5wt%的Nafion溶液和2mL异丙醇超声30min混合制备催化剂浆料，取10μL该浆料涂覆在直径为4mm的玻璃碳电极上自然晾干后作为工作电极，以面积为1cm2的Pt片和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，在N2饱和的高氯酸溶液中（0.5mol/L）在0.05-1.2Vvs.RHE电位范围以50mV/s扫描40圈后，1600rpm转速下将工作电极在O2饱和的高氯酸溶液中（0.5mol/L）从0.05vs.RHE以10mV/s扫描至1.0Vvs.RHE即得氧还原活性线性扫描曲线。
图2为商业化20%Pt/C与实施例1制备的空壳型4.5%Pt/C催化剂单位质量Pt的氧还原活性对比图。
图3为商业化20%Pt/C与实施例6制备的空壳型8%Pt0.8Au0.2/C催化剂的氧还原活性线性扫描曲线对比图。测试方法：取5mg待测催化剂与50μL5wt%的Nafion溶液和2mL异丙醇超声30min混合制备催化剂浆料，取10μL该浆料涂覆在直径为4mm的玻璃碳电极上自然晾干后作为工作电极，以面积为1cm2的Pt片和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，在N2饱和的高氯酸溶液中（0.5mol/L）在0.05-1.2Vvs.RHE电位范围以50mV/s扫描40圈后，1600rpm转速下将工作电极在O2饱和的高氯酸溶液中（0.5mol/L）从0.05vs.RHE以10mV/s扫描至1.0Vvs.RHE即得氧还原活性线性扫描曲线。
图4为商业化20%Pt/C与实施例6制备的空壳型8%Pt0.8Au0.2/C催化剂单位质量贵金属的氧还原活性对比图。
图5为实施例1制备的空壳型4.5%Pt/C催化剂的扫描透射电镜照片图。
具体实施方式
实施例1
分别称取27mgCuCl2·2H2O和467mg十六烷基三甲基溴化铵溶解于20ml去离子水中，得到溶液A；向A中通入高纯氮气体饱和30分钟，加入120mgXC72碳载体，超声混合均匀，剧烈搅拌下加入108mgKBH4，得到浆料B；将1ml浓度为5.6mgPt/ml的PtCl4水溶液和117mg十六烷基三甲基溴化铵混合在10ml去离子水中，搅拌均匀得到溶液C；搅拌下向陈化4h的浆料B加入溶液C，在高纯氮气体保护下反应4h；然后加入20ml异丙醇，搅拌4h后得到浆料D；将浆料D离心洗涤，60度真空干燥10小时，研磨得到固体粉末E；将固体粉末E在H2/N2（体积比1:5）气氛于300度热处理5h后，在pH为1的高氯酸溶液中处理10h，过滤洗涤后，60度真空干燥6小时后即得Pt含量为4.5%的空壳型Pt/C催化剂。图1可看出本实施例制备的催化剂在保证催化活性不变的情况下大幅度降低了Pt用量。图2表示了单位质量Pt的催化活性及本实施例制备的催化剂相对商业化Pt/C催化剂的活性提高倍数。图5可看出制备的催化剂的电镜照片，空壳催化剂粒径在10-100nm范围分布，壳厚度小于20nm。
实施例2
分别称取54mgCuCl2·2H2O和1.58g十二烷基三甲基溴化铵溶解于40ml去离子水中，得到溶液A；向A中通入高纯氮气体饱和30分钟，加入30mgKB300碳载体，超声混合均匀，剧烈搅拌下加入250mgKBH4，得到浆料B；将4.5ml浓度为5.6mgPt/ml的K2PtCl4水溶液和395mg十二烷基三甲基溴化铵混合在10ml去离子水中，搅拌均匀得到溶液C；搅拌下向陈化5h的浆料B加入溶液C，在高纯氮气体保护下反应5h；然后加入30ml异丙醇，搅拌3h后得到浆料D；将浆料D离心洗涤，60度真空干燥6小时，研磨得到固体粉末E；在pH为1的盐酸溶液中处理4h，过滤洗涤后，60度真空干燥6小时后即得Pt含量为45.6%的空壳型Pt/C催化剂。
实施例3
分别称取27mgCuCl2·2H2O和467mg十六烷基三甲基溴化铵溶解于20ml去离子水中，得到溶液A；向A中通入高纯氩气饱和30分钟，加入60mgXC72碳载体，超声混合均匀，剧烈搅拌下加入34mgNaBH4，得到浆料B；将1ml浓度为5.6mgPt/ml的PtCl4水溶液和1ml浓度为2mgPd/ml的K2PdCl6水溶液混合在10ml去离子水中，搅拌均匀得到溶液C；搅拌下向陈化4h的浆料B加入溶液C，在高纯氩气保护下反应4h；然后加入20ml异丙醇，搅拌4h后得到浆料D；将浆料D离心洗涤，60度真空干燥10小时，研磨得到固体粉末E；将固体粉末E在H2/Ar（体积比1:4）气氛于300度热处理3h后，在pH为1的硝酸溶液中处理10h，过滤洗涤后，60度真空干燥6小时后即得金属含量为11.2%的空壳型Pt0.75Pd0.25/C催化剂。
实施例4
分别称取54mgCuCl2·2H2O和467mg十六烷基三甲基溴化铵溶解于20ml去离子水中，得到溶液A；向A中通入高纯氮气体饱和30分钟，加入40mgXC72碳载体，超声混合均匀，剧烈搅拌下加入125mgKBH4，得到浆料B；将1.5ml浓度为5.6mgPt/ml的H2PtCl6水溶液和1.5ml浓度为5.5mgIr/ml的H2IrCl6水溶液混合在10ml去离子水中，搅拌均匀得到溶液C；搅拌下向陈化5h的浆料B加入溶液C，在高纯氮气体保护下反应6h；然后加入20ml异丙醇，搅拌4h后得到浆料D；将浆料D离心洗涤，60度真空干燥10小时，研磨得到固体粉末E；将固体粉末E在H2/N2（体积比2:5）气氛于300度热处理3h后，在pH为1的高氯酸溶液中处理10h，过滤洗涤后，60度真空干燥6小时后即得金属含量为21.7%的空壳型Pt0.5Ir0.5/C催化剂。
实施例5
分别称取81mgCuCl2·2H2O和467mg十六烷基三甲基溴化铵溶解于20ml去离子水中，得到溶液A；向A中通入高纯氮气体饱和30分钟，加入40mgXC72碳载体，超声混合均匀，剧烈搅拌下加入120mgNaBH4，得到浆料B；将1.5ml浓度为5.6mgPt/ml的K2PtCl4水溶液和1.5ml浓度为8.7mgRu/ml的RuCl3水溶液混合在10ml去离子水中，搅拌均匀得到溶液C；搅拌下向陈化4h的浆料B加入溶液C，在高纯氮气体保护下反应6h；然后加入20ml异丙醇，搅拌4h后得到浆料D；将浆料D离心洗涤，60度真空干燥10小时，研磨得到固体粉末E；将固体粉末E在H2/N2（体积比1:5）气氛于300度热处理3h后，在pH为1的盐酸溶液中处理10h，过滤洗涤后，60度真空干燥6小时后即得金属含量为34.9%的空壳型Pt0.25Ru0.75/C催化剂。
实施例6
分别称取27mgCuCl2·2H2O和467mg十六烷基三甲基溴化铵溶解于20ml去离子水中，得到溶液A；向A中通入高纯氮气体饱和30分钟，加入120mgXC72碳载体，超声混合均匀，剧烈搅拌下加入34mgNaBH4，得到浆料B；将1.5ml浓度为5.6mgPt/ml的K2PtCl4水溶液和0.5ml浓度为4.2mgAu/ml的HAuCl4水溶液混合在5ml去离子水中，搅拌均匀得到溶液C；搅拌下向陈化4h的浆料B加入溶液C，在高纯氮气体保护下反应4h；然后加入20ml异丙醇，搅拌4h后得到浆料D；将浆料D离心洗涤，60度真空干燥10小时，研磨得到固体粉末E；在pH为1的硝酸溶液中处理8h，过滤洗涤后，60度真空干燥8小时后即得金属含量为8%的空壳型Pt0.8Au0.2/C催化剂。图3在保证活性基本不变的情况下，本实施例制备的催化剂贵金属使用量大幅降低。图4表示了单位质量贵金属的催化活性及本实施例制备的催化剂相对商业化Pt/C催化剂的活性提高倍数。
Claims (5)
1.一种燃料电池用阴极催化剂制备方法，其特征在于：所述催化剂为空壳型碳担载Pt基纳米催化剂，以Pt或Pt与过渡金属组成的合金为活性组分，其通式为Pt或PtMx，其中，M＝Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Os、或Ir中的一种或二种以上，0.05≤x≤0.95，催化剂粒径为10-100nm，壳体壁的厚度1-20nm,所述催化剂按模板法制备而成，
(1)将模板金属的水溶性前驱物与C12～C18的季铵盐表面活性剂按1/20～1/5的摩尔比溶于水中，充分搅拌使之混合均匀，得到溶液A，其中模板金属离子的浓度为0.001-1mol/L；
(2)向A中通入惰性气体至饱和，将碳载体和溶液A按50～200ml溶液A/1g碳载体的比例，超声混合均匀，搅拌下加入模板金属2～10倍摩尔比的还原剂，得到浆料B；
(3)将所需比例Pt和M的水溶性前驱物溶于水中，搅拌混合均匀，得到溶液C1，其中Pt前驱离子浓度为0.001-1mol/L；或者将Pt与C12～C18的季铵盐表面活性剂、按Pt与表面活性剂1/20～1/5的摩尔比溶于水中，搅拌混合均匀，得到溶液C2；
(4)搅拌下向陈化0.5～6h的浆料B按所需炭载体与Pt、或炭载体与Pt和M的质量比加入溶液C1或C2中，在惰性气氛保护下反应0.5～6h得到浆料D；
(5)将浆料D离心洗涤，60～120度真空干燥4～12小时，研磨得到固体粉末E；
(6)将固体粉末E在还原性气氛下于200～900度焙烧热处理0.5～6h后，得固体粉末F；固体粉末E或F在pH为1～3的盐酸、硫酸、硝酸或高氯酸溶液中处理0.5～12h，过滤洗涤后，60～120度真空干燥4～12小时后即得催化剂；
所述阴极催化剂中活性组分的含量为1～80wt％，余量为碳载体；空壳型碳担载Pt基纳米催化剂是指以催化剂为空心的纳米颗粒；所述碳载体为导电炭黑、石墨炭、碳纳米管、碳纤维、碳微球和/或碳气凝胶。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述模板金属的水溶性前驱物为金属Cu或Zn的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述M为Ag时的水溶性前驱物为过渡金属硝酸盐、氨基配合物的一种；所述M为Au，Ru，Rh，Pd，Os或Ir的水溶性前驱物为M的卤化物、氨基或硝基配合物的一种。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化物或水合肼；所述碳载体为导电炭黑、石墨炭、碳纳米管、碳纤维、碳微球和/或碳气凝胶；所述惰性气氛为高纯氮气或/和氩气，还原性气氛为氢气或氢气与惰性气氛的混和气。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述焙烧过程的升温速率通常为0.5～20℃/min。
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