CN108607576A - 一种简易制备单分散铂铜双金属纳米颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种简易制备单分散铂铜双金属纳米颗粒的方法，包括如下步骤：将铂前驱体、铜前驱体超声分散在溶剂H中得到溶液A；将XC‑72R活性炭超声分散在溶剂H中得到溶液B；将溶液A在常温下加入溶液B中，开始常温搅拌，浸渍1～20h得到溶液C；将溶液C离心处理；离心所得产品在干燥后放入管式炉中煅烧，即可得到单分散铂铜双金属纳米颗粒。本发明的优点在于：本发明所述的方法能够在常温常压条件下得到单分散铂铜双金属纳米颗粒；合成的铂铜双金属纳米颗粒尺寸小于10nm，颗粒均匀分散在活性炭表面且未出现聚集现象。
Description
技术领域
本发明涉及金属合金纳米材料制备领域。更具体地，涉及一种单分散铂铜双金属纳米颗粒的制备方法。
背景技术
由于Pt基催化剂具有较高催化性能和稳定性的优点，而被广泛应用于燃料电池、尾气净化、石油化工及生物载体等诸多领域。然而，Pt金属储量少、价格昂贵，无法普及应用在工业和商业中，寻求一种降低成本的关键途径就是减少Pt基催化剂的Pt负载量和提高Pt的利用率，同时又不能对Pt基催化剂的催化性能产生负面影响。因此，发展一种低Pt负载量高催化活性的Pt基合金催化剂，是国内外研究学者的研究热点。
铂与过渡金属的合金化被证明是一种有效的降低成本、提高催化性能和耐久性的方法。其中Cu由于其导电性好，价格便宜且储量丰富是优良的金属材料。而现有的专利技术中，多为核壳结构铂铜纳米线的制备方法，即Pt在铜纳米线表面大面积包覆。但一维材料(纳米线)中Pt的比质量(即单位体积表面暴露Pt原子的质量)要小于零维材料(纳米颗粒)，这导致了贵金属铂用量的增加。
零维纳米金属粒子的合成将有效解决此类问题，其中主要的合成方法有化学还原法、电化学法、浸渍法和热解等方法。其中浸渍法是一种简单易行且经济的方法，在催化剂工业生产中广泛应用。浸渍法是将活性组分含助催化剂以盐溶液形态浸渍到多孔载体上并渗透到内表面而形成高效催化剂的制备方法。通常使用含有活性物质的液体浸泡各类载体，当浸渍平衡后去掉剩余液体再进行与沉淀法相同的干燥、焙烧、活化等工序后处理。
但是传统浸渍法所制备的催化剂存在合成纳米颗粒易聚集、活性组分负载强度弱、活性组分在多孔材料孔道内外分布不均匀的问题。因此，一种简单易行可制备单分散铂铜双金属纳米颗粒制备方法的提出是十分有必要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种单分散铂铜双金属纳米颗粒的制备方法。该方法能够在常温常压条件下得到单分散铂铜双金属纳米颗粒；合成的铂铜双金属纳米颗粒尺寸小于10nm，颗粒均匀分散在活性炭表面且未出现聚集现象。
为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种单分散铂铜双金属纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
1)将铂前驱体、铜前驱体超声分散在溶剂H中，得到溶液A；
2)将XC-72R活性炭超声分散在溶剂H中，得到溶液B；
3)将溶液A在加入溶液B中，常温下进行搅拌，浸渍时间1～20h，得到溶液C；将溶液C在6000～12000r/min条件下离心处理5～15min，得到固体产物；
4)将离心所得固体产物干燥后放入管式炉中通入惰性气体进行煅烧，煅烧温度为500～1000℃、升温速率1～10℃/min、煅烧时间60～180min，煅烧完成后降至室温，即可得到单分散铂铜双金属纳米颗粒。
作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，所述铂前驱体为乙酰丙酮铂、氯化铂、硝酸铂、氯铂酸中任意一种；最优选地，所述铂前驱体为乙酰丙酮铂。
优选地，步骤1)中，所述铜前驱体为乙酰丙酮铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中任意一种；最优选地，所述铜前驱体为乙酰丙酮铜。
作为技术方案的进一步改进，步骤1)和步骤2)中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、正己烷、甲苯、丙酮、异丙醇中任意一种。
最优选地，所述溶剂为乙醇。
优选地，步骤1)中，所述超声分散的时间为10～40min；更优选地，所述超声分散的时间为20～40min；最优选地，所述超声分散的时间为30min。
优选地，步骤2)中，所述超声分散的时间为10～40min；更优选地，所述超声分散的时间为20～40min；最优选地，所述超声分散的时间为30min。
作为技术方案的进一步改进，步骤3)中，优选地，所述浸渍反应时间为5～18h；更优选地，所述浸渍反应时间为10～15h；最优选地，所述浸渍反应时间为12h。
优选地，步骤3)中，所述溶液A中，铂前驱体、铜前驱体、溶剂用量的比例为400g:200～800g:10～100L。
更优选地，步骤3)中所述溶液A中铂前驱体、铜前驱体、溶剂用量的比例为400g:400g:100L。
优选地，步骤3)中，所述溶液B中，XC-72R活性炭、溶剂用量的比例为400g:5～500L。
更优选地，步骤3)中所述溶液B中XC-72R活性炭、溶剂用量的比例为400g:100L。
作为技术方案的进一步改进，步骤4)中，所述惰性气体为氮气或氩气。
优选地，步骤4)中，所述煅烧温度为600～900℃；更优选地，所述煅烧温度为700～900℃；最优选地，所述煅烧温度为800℃。
优选地，步骤4)中，所述煅烧时间为80～160min；更优选地，所述煅烧时间为100～140min；最优选地，所述煅烧时间为120min。
优选地，步骤4)中，所述升温速率为10℃/min。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
1.本发明得到的单分散铂铜双金属纳米颗粒(零维)与现有核壳结构铂铜纳米线材料(一维)相比，铂铜双金属纳米颗粒中有效金属的活性位点更充分地暴露于载体表面，铂铜双金属纳米颗粒具有更为优异的催化性能。
2.本发明所用的合成方法操作条件简单，只需要烧杯，管式炉和惰性气体保护气，反应在常温常压下进行，操作过程并不复杂也没有很多需要控制的条件，容易操作。
3.本发明采用的合成方法不需要额外的表面活性剂，不仅节约药品，而且得到的产品更易清洗干净，无后续处理步骤。
4.本发明得到的铂铜双金属纳米颗粒尺寸小于10nm，颗粒均匀分散在活性炭表面且未出现聚集现象；最终得到的单分散铂铜双金属纳米颗粒相比于其他方法得到的纳米线材料的直径更小，材料暴露的有效表面积更大。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1示出本发明实施例1制备得到的单分散铂铜双金属纳米颗粒的XRD图谱。
图2示出本发明实施例1制备得到的单分散铂铜双金属纳米颗粒的HAADF-STEM图谱。
图3示出本发明实施例1制备得到的单分散铂铜双金属纳米颗粒的mapping图谱及组分列表。
图4示出本发明实施例27～30制备得到的其余铂基双金属纳米颗粒的材料的XRD图谱。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明一种单分散铂铜双金属纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
1)将铂前驱体、铜前驱体超声分散在溶剂H中，得到溶液A；
2)将XC-72R活性炭超声分散在溶剂H中，得到溶液B；
3)将溶液A加入溶液B中，常温下进行搅拌，浸渍时间1～20h，得到溶液C；将溶液C在6000～12000r/min条件下离心处理5～15min，得固体产物；
4)将离心所得固体产物干燥后放入管式炉中通入惰性气体进行煅烧，煅烧温度为500～1000℃、升温速率1～10℃/min、煅烧时间60～180min，煅烧完成后降至室温，即可得到单分散铂铜双金属纳米颗粒。
根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述铂前驱体为乙酰丙酮铂、氯化铂、硝酸铂、氯铂酸中任意一种；最优选地，所述铂前驱体为乙酰丙酮铂；
根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述铜前驱体为乙酰丙酮铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中任意一种；
最优选地，所述铜前驱体为乙酰丙酮铜。
根据本发明的某些实施例，步骤1)和步骤2)中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、正己烷、甲苯、丙酮、异丙醇中任意一种。因为要求前驱体、载体可以在溶剂中有良好的分散性，为达到此目的，且在不额外添加表面活性剂的情况下，溶剂的选择至关重要。
最优选地，所述溶剂为乙醇。
根据本发明的某些实施例，优选地，步骤1)中，所述超声分散的时间为10～40min；更优选地，所述超声分散的时间为20～40min；
最优选地，所述超声分散的时间为30min。
步骤2)中，所述超声分散的时间为10～40min；更优选地，所述超声分散的时间为20～40min；
最优选地，所述超声分散的时间为30min。为使前驱体均匀分散在溶剂中，故采用前期超声的方法完成合成的前期处理工作；在进行多次探索式实验后发现，超声分散时间为30min效果最佳。
根据本发明的某些优选实施例，步骤3)中，所述浸渍反应时间为5～18h；更优选地，所述浸渍反应时间为10～15h；
为使前驱体均匀负载于在载体表面且避开浸渍时间过短达不到效果，浸渍时间过长造成的资源浪费的问题。在进行多次探索式实验后发现浸渍时间为12h效果最佳。
根据本发明的某些优选实施例，步骤3)中，所述溶液A中，铂前驱体、铜前驱体、溶剂用量的比例为400g:200～800g:10～100L。
更优选地，步骤3)中所述溶液A中，铂前驱体、铜前驱体、溶剂用量的比例为400g:400g:100L。
优选地，步骤3)中，所述溶液B中，XC-72R活性炭、溶剂用量的比例为400g:5～500L。
更优选地，步骤3)中所述溶液B中，XC-72R活性炭、溶剂用量的比例为400g:100L。
铂前驱体、铜前驱体、载体、溶剂的比例关系着反应物的浓度。前驱体浓度太低，前驱体和载体的有效接触的机会就会变少；前驱体浓度太高，分散度会受到影响，这都会影响最终得到铂铜双金属纳米颗粒的形貌状态。最优选地，步骤3)中，所述溶液C中，铂前驱体、铜前驱体、载体、溶剂用量的比例为100g：100g：500g：150L。此配比制备得到的铂铜双金属纳米颗粒形貌、均一度最好。
根据本发明的某些实施例，步骤4)中，所述惰性气体为氮气或氩气。惰性气体主要起到隔绝氧气，防止铂、铜发生氧化的作用；氮气和氩气可以起到同样效果，但是氩气价格较为昂贵，不太适合工业化生产。
根据本发明的某些优选实施例，步骤4)中，所述煅烧温度为600～900℃；
更优选地，所述煅烧温度为700～900℃；
最优选地，所述煅烧温度为800℃。温度高有助于双金属纳米颗粒的还原以及结构优化，但温度过高会影响铂铜双金属纳米颗粒的尺寸大小以及聚集程度，在进行多次探索式实验后发现煅烧温度为800℃效果最佳。
根据本发明的某些优选实施例，步骤4)中，所述煅烧时间为80～160min；
更优选地，所述煅烧时间为100～140min；
最优选地，所述煅烧时间为120min。为保证前驱体高温还原的进行程度，煅烧时间过短，铂铜双金属还原的效果达不到；但是，当还原反应达到一定程度后增加还原煅烧时间对还原效果也没有明显的提高。
根据本发明的某些优选实施例，步骤4)中，所述升温速率为10℃/min。
实施例1
一种单分散铂铜双金属纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
1)将20mg乙酰丙酮铂和20mg乙酰丙酮铜溶于5ml乙醇中，超声30min使前驱体均匀分散在溶剂乙醇中，得到溶液A；
2)将100mg XC-72R活性炭溶于25ml乙醇中，超声30min使载体均匀分散在溶剂乙醇中，得到溶液B；
3)将溶液A在常温下加入溶液B中，搅拌条件下进行浸渍反应，搅拌12h得到溶液C；将溶液C在10000r/min，10min条件下离心处理，得固体产物；
4)将固体产物放置在管式炉内，向管式炉密闭装置体系中通氮气，检查装置气密性；设置升温速率为10℃/min、煅烧温度800℃、维持时间120min开始反应；煅烧时间结束后结束通气保护，即可得到单分散铂铜双金属纳米颗粒。
图1为本发明实施例1制备得到的单分散铂铜双金属纳米颗粒的XRD图谱。通过XRD测试铂铜双金属纳米颗粒样品得到的图谱显示，在41.2°、47.9°和70.1°处所出的峰分别对应PtCu双金属(111)、(200)和(220)面的衍射特征峰，表明合成的催化剂中元素以合金方式存在，即证明有相应的双金属纳米合金合成。
图2为本发明实施例1制备得到的单分散铂铜双金属纳米颗粒的HAADF-STEM图谱。从图中可以清楚地观察到铂铜双金属纳米颗粒的形貌。合成的铂铜双金属纳米颗粒尺寸小于10nm，颗粒均匀分散在活性炭表面且未出现聚集现象。
图3为本发明实施例1制备得到的单分散铂铜双金属纳米颗粒的mapping图谱及组分列表。其中单分散铂铜双金属纳米颗粒的STEM图(图3a)，铂元素(参见图3b)，铜元素(参见图3c)，还有两种元素的溶图(参见图3d)。从图中可以看出，铂、铜各元素的分布情况，与XRD图得出结论相似。
实施例2
除步骤1)和2)中溶剂换成甲醇之外，其他条件同实施例1。
实施例3
除步骤1)和2)中溶剂换成正己烷之外，其他条件同实施例1。
实施例4
除步骤1)和2)中溶剂换成异丙醇之外，其他条件同实施例1。
实施例5
除步骤1)和2)中溶剂换成丙酮之外，其他条件同实施例1。
实施例6
除步骤1)和2)中超声时间控制在10min之外，其他条件同实施例1。
实施例7
除步骤1)和2)中超声时间控制在15min之外，其他条件同实施例1。
实施例8
除步骤1)和2)中超声时间控制在20min之外，其他条件同实施例1。
实施例9
除步骤1)和2)中超声时间控制在25min之外，其他条件同实施例1。
实施例10
除步骤3)中浸渍时间控制在3h之外，其他条件同实施例1。
实施例11
除步骤3)中浸渍时间控制在6h之外，其他条件同实施例1。
实施例12
除步骤3)中浸渍时间控制在9h之外，其他条件同实施例1。
实施例13
除步骤3)中浸渍时间控制在15h之外，其他条件同实施例1。
实施例14
除步骤3)中浸渍时间控制在18h之外，其他条件同实施例1。
实施例15
除步骤3)中浸渍时间控制在21h之外，其他条件同实施例1。
实施例16
除步骤(3)中浸渍时间控制在24h之外，其他条件同实施例1。
实施例17
除步骤4)中保护气换成了氩气之外，其他条件同实施例1。
实施例18
除步骤4)中保护气换成了氦气之外，其他条件同实施例1。
实施例19
除步骤4)中升温速率为1℃/min之外，其他条件同实施例1。
实施例20
除步骤4)中升温速率为5℃/min之外，其他条件同实施例1。
实施例21
除步骤4)中化学煅烧还原温度为500℃之外，其他条件同实施例1。
实施例22
除步骤4)中化学煅烧还原温度为600℃之外，其他条件同实施例1。
实施例23
除步骤4)中化学煅烧还原温度为700℃之外，其他条件同实施例1。
实施例24
除步骤4)中化学煅烧还原温度为900℃之外，其他条件同实施例1。
实施例25
除步骤4)中化学煅烧还原维持时间为1h之外，其他条件同实施例1。
实施例26
除步骤4)中化学煅烧还原维持时间为3h之外，其他条件同实施例1。
实施例2～26均能得到与实施例1相当的技术效果。其中从相应的XRD图中可以看出有对应双金属合金峰生成，说明此方法的普适性。因此该方法也适用于其他铂基双金属纳米催化剂的合成。
实施例27
除步骤1)中所用铜前驱体换成乙酰丙酮铁之外，其他条件同实施例1。
实施例28
除步骤1)中所用铜前驱体换成乙酰丙酮钴之外，其他条件同实施例1。
实施例29
除步骤1)中所用铜前驱体换成乙酰丙酮镍之外，其他条件同实施例1。
实施例30
除步骤1)中所用铜前驱体换成乙酰丙酮钯之外，其他条件同实施例1。
图4为本发明实施例27～30制备得到的单分散铂基双金属纳米颗粒的XRD图谱。通过XRD测试铂基双金属纳米颗粒样品得到的图谱显示，有对应铂基双金属(111)、(200)和(220)面的衍射特征峰存在，表明合成的催化剂中元素以合金方式存在，即证明有相应的双金属纳米合金合成。
对比例1
除步骤1)中铜前驱体换成硫酸铜之外，其他条件同实施例1。
对比例2
除步骤1)中铜前驱体换成氯化铜之外，其他条件同实施例1。
对比例3
除步骤1)中铂前驱体换成氯化铂之外，其他条件同实施例1。
对比例4
除步骤1)和2)中溶剂换成水之外，其他条件同实施例1。
对比例1～4得到的前驱体溶液A溶解度差，分散不均匀。虽然可以得到最终产品铂铜双金属纳米颗粒，但该纳米颗粒不能均匀分散在活性炭表面，但未出现聚集现象。
对比例5
除步骤4)中保护气换成了空气之外，其他条件同实施例1。得到的产物中含有氧化物，不能得到完全的铂铜双金属纳米合金。
对比例6
重复实施例1，其不同之处仅在于：所述用普通活性炭代替XC-72R活性炭。结果显示，铂铜双金属纳米颗粒不能均匀地分散在活性炭表面，且出现聚集现象。
对比例7
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤4)中，煅烧温度为400℃，其他条件同实施例1。虽然有金属颗粒形成，但未得到预期的铂铜双金属纳米合金。
对比例8
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤4)中，煅烧温度为1200℃，其他条件同实施例1。结果显示，铂铜双金属纳米颗粒不能均匀地分散在活性炭表面，且出现聚集现象。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种单分散铂铜双金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将铂前驱体、铜前驱体超声分散在溶剂H中，得到溶液A；
2)将XC-72R活性炭超声分散在溶剂H中，得到溶液B；
3)将溶液A在加入溶液B中，常温下进行搅拌，浸渍时间1～20h，得到溶液C；将溶液C在6000～12000r/min条件下离心处理5～15min，得到固体产物；
4)将离心所得固体产物干燥后放入管式炉中通入惰性气体进行煅烧，煅烧温度为500～1000℃、升温速率1～10℃/min、煅烧时间60～180min，煅烧完成后降至室温，即可得到单分散铂铜双金属纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述单分散铂铜双金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述铂前驱体为乙酰丙酮铂、氯化铂、硝酸铂、氯铂酸中任意一种；最优选地，所述铂前驱体为乙酰丙酮铂。
3.根据权利要求1所述单分散铂铜双金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述铜前驱体为乙酰丙酮铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中任意一种；最优选地，所述铜前驱体为乙酰丙酮铜。
4.根据权利要求1所述单分散铂铜双金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、正己烷、甲苯、丙酮、异丙醇中任意一种；最优选地，所述溶剂为乙醇。
5.根据权利要求1所述单分散铂铜双金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述超声分散的时间为10～40min；更优选地，所述超声分散的时间为20～40min；最优选地，所述超声分散的时间为30min。
6.根据权利要求1所述单分散铂铜双金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述超声分散的时间为10～40min；更优选地，所述超声分散的时间为20～40min；最优选地，所述超声分散的时间为30min。
7.根据权利要求1所述单分散铂铜双金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述浸渍反应时间为5～18h；更优选地，所述浸渍反应时间为10～15h；最优选地，所述浸渍反应时间为12h。
8.根据权利要求1所述单分散铂铜双金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述溶液A中，铂前驱体、铜前驱体、溶剂用量的比例为400g:200～800g:10～100L；更优选地，步骤3)中所述溶液A中铂前驱体、铜前驱体、溶剂用量的比例为400g:400g:100L；
优选地，步骤3)中，所述溶液B中，XC-72R活性炭、溶剂用量的比例为400g:5～500L；更优选地，步骤3)中所述溶液B中XC-72R活性炭、溶剂用量的比例为400g:100L。
9.根据权利要求1所述单分散铂铜双金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述惰性气体为氮气或氩气。
10.根据权利要求1所述单分散铂铜双金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述煅烧温度为600～900℃；更优选地，所述煅烧温度为700～900℃；最优选地，所述煅烧温度为800℃；
优选地，步骤4)中，所述煅烧时间为80～160min；更优选地，所述煅烧时间为100～140min；最优选地，所述煅烧时间为120min；
优选地，步骤4)中，所述升温速率为10℃/min。
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