CN111013625A - 一种负载型PtMNX@Pt/C多组分核壳结构纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发公开了一种负载型PtMNx@Pt/C多组分核壳结构纳米催化剂及其制备方法，所述制备方法包括浸渍吸附、气相还原及酸洗和气相氮化3个步骤，制得的负载型PtMNx@Pt/C多组分核壳结构纳米催化剂为多组分内核为PtMNx及少层致密Pt壳的纳米催化剂，以具有贵金属特性的氮化物替代贵金属内核材料，用以构建非贵金属M@Pt核壳纳米催化剂，且可达到与贵金属催化剂相当的催化性能，能够实现贵金属铂的部分替代及高效催化剂的开发，实现贵金属铂的高效利用并在燃料电池ORR电催化反应及气相氧化反应中具有优异的催化活性及稳定性。
Description
技术领域
本发明属于核壳结构纳米催化剂技术领域，具体涉及一种负载型 PtMNx@Pt/C多组分核壳结构纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
负载型贵金属Pt催化剂通常表现出其它非贵金属催化剂难以企及的催化性能，在大宗化学品合成、清洁能源转化及环境保护等化学化工过程得到了广泛应用，例如Pt/C催化剂常用于燃料电池电极材料、Pt基三效催化剂常用于汽车尾气净化及Pt/Al2O3催化剂广泛用于烷烃脱氢等过程。在这些重要的化学化工过程中，贵金属Pt催化剂目前仍然是最佳选择，难以被其它非贵金属催化剂取代。但是贵金属 Pt储量有限及价格昂贵，而且在反应过程中不可避免出现Pt组分流失及烧结，因此，提高贵金属Pt催化剂活性及稳定性，实现铂的高效利用，减少Pt用量仍然是人们研究的一个热点。
当前，高效利用贵金属Pt材料的方式之一是制备特定形貌的纳米材料，尽可能多地暴露高活性晶面，提高催化剂活性。但是，形貌可控纳米催化剂及超高分散贵金属Pt催化剂的合成步骤较为繁琐，对仪器及合成技巧要求较高，很难实现大规模制备。另外一种途径是制备亚纳米或者单原子分散的贵金属Pt催化体系，提高贵金属Pt组分的分散度，实现贵金属Pt材料的高效利用。另外，利用其它组分形成内核，然后将Pt沉积在其表面构建核壳结构纳米催化剂，既可以减少贵金属的用量，同时可以调变贵金属Pt纳米颗粒几何及电子结构，大大提高其催化性能。
Manos Mavrikakis等人采用晶种诱导还原法制备了表层只有一两个原子层Pt的Ru@Pt核壳纳米结构催化剂，发现对于富氢条件下 CO选择氧化反应具有较高的催化活性，在30℃条件下即能实现CO 完全转化。而在相同反应条件下，纯Pt催化剂则需要在160℃才能实现CO完全转化(JACS,2010,132(21),7418)。布鲁克海文国家实验室 Adzic课题组利用欠电位沉积法将Pt单层沉积到另外贵金属纳米核上形成核壳结构纳米材料，通过内核材料调变表面单层Pt壳的表面应力及d-带中心，可以得到具有显著ORR活性电催化材料。他们将Pt 单层沉积到Pd纳米颗粒上得到Pd@Pt/C核壳结构电催化材料，在酸性条件下，该催化剂活性是商品Pt/C催化剂的3倍。相对于Pt/C催化剂，经过100000次循环后，该催化剂活性下降幅度较低及Pt组分基本没有流失(Angew.Chem.Int.Ed,2010,49,8602)。
但是这些具有良好催化性能的核壳结构催化剂，其内核材料组分依然必须使用价格较为昂贵的贵金属材料，无法利用其它非贵金属部分替代贵金属内核材料的同时，仍能保持所构建非贵金属核壳结构纳米催化剂具有良好的催化性能。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种负载型PtMNx@Pt/C多组分核壳结构纳米催化剂及其制备方法，以具有贵金属特性的氮化物替代贵金属内核材料，用以构建非贵金属M@Pt核壳纳米催化剂，且可达到与贵金属催化剂相当的催化性能，能够实现贵金属铂的部分替代及高效催化剂的开发。
为了克服上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种负载型PtMNx@Pt/C多组分核壳结构纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)浸渍吸附：向乙醇溶液中加入Pt的前驱体溶液和过渡金属M 的前驱体溶液，混合均匀，再加入碳材料载体，搅拌挥发至干，再经烘干得PtM/C样品；
b)气相还原：将经步骤a)制得的PtM/C样品经气相还原，得负载型PtM/C合金纳米粒子；
c)酸洗和气相氮化：将负载型PtM/C合金纳米粒子用稀酸浸泡，经抽滤，洗涤，干燥，得纯相PtM/C合金纳米材料，再经气相氮化处理，得负载型PtMNx@Pt/C多组分核壳结构纳米催化材料；
其中，M为过渡金属，选自Fe、Co、Ni或Cu中的一种。
以具有贵金属特性的氮化物替代贵金属内核材料，构建非贵金属 M@Pt核壳纳米材料。首先利用浸渍法制得PtM/C样品，经后续气相 H2还原处理得到负载型PtM/C合金纳米材料，再选取合适浓度的稀酸溶液浸泡PtM/C合金催化剂，洗去游离M纳米颗粒，得到组成均一的PtM/C合金催化剂，最后经气相NH3氮化处理得到负载型 PtMNx@Pt/C多组分核壳结构纳米催化材料。
其中，氮原子的嵌入使Fe、Co、Ni或Cu等过渡金属晶格扩张，金属间距和晶胞常数变大，产生相应的d带收缩以及费米能级附近态密度重新分布，价电子数目增加，使其具有独特的电子结构，与贵金属类似，在许多反应中，其催化性能都与贵金属催化剂相当。
作为上述方案的进一步改进，所述Pt的前驱体溶液选自H2PtCl6、 K2PtCl6、PtCl4或Pt(acac)2中的一种，优选H2PtCl6。其中，Pt(acac)2为二乙酰丙酮铂。
作为上述方案的进一步改进，所述M的前驱体选自M(NO3)3、 MCl3、MCl2或MSO4中的一种。
作为上述方案的进一步改进，所述碳材料载体选自炭黑X-72、乙炔碳、石墨烯或碳纳米管中的一种。
作为上述方案的进一步改进，步骤a)加入原料中的M与Pt的原子比为1～6。
作为上述方案的进一步改进，步骤b)气相还原步骤中所用的还原气体为H2，气相还原过程中的升温速率为2-5℃/min，气体流速为 30-80ml/mol，还原温度为300-600℃，还原时间为1～3h。
作为上述方案的进一步改进，所述稀酸溶液选自HCl、HNO3、 H2SO4或HClO4中的一种，以洗去游离的过渡金属M纳米颗粒，所述稀酸溶液的浓度为30～200mmol/L，浸泡时长为8～12h。
作为上述方案的进一步改进，步骤c)中所述气相氮化过程中的升温速率为2-5℃/min,氮化气体为NH3，流速为30-80ml/min,氮化温度为400-600℃，氮化时间为1-3h，在氮化完后在NH3气氛下自然冷却至室温，然后再切换为Ar气，流量为30-80ml/min，吹扫1-3h 后方可取出。
一种负载型PtMNx@Pt/C多组分核壳结构纳米催化剂，是根据上述的制备方法制得。
作为上述方案的进一步改进，所述负载型PtMNx@Pt/C多组分核壳结构纳米催化剂中的多组分内核为PtFeNx、PtCoNx、PtNiNx或 PtCuNx中的一种，壳为致密的Pt原子。
本发明的有益效果：本发明提出负载型PtMNx@Pt/C多组分核壳结构纳米催化剂为多组分内核为PtMNx及少层致密Pt壳的纳米催化剂，以具有贵金属特性的氮化物替代贵金属内核材料，用以构建非贵金属M@Pt核壳纳米催化剂，且可达到与贵金属催化剂相当的催化性能，能够实现贵金属铂的部分替代及高效催化剂的开发，实现贵金属铂的高效利用并在燃料电池ORR电催化反应及气相氧化反应中具有优异的催化活性及稳定性。本发明提出负载型PtMNx@Pt/C多组分核壳结构纳米催化剂的制备方法，该制备方法操作简单、适用性广、易于控制、过程重复性好、操作安全可靠，其合成纳米颗粒具有尺寸均一、高分散和成本低等特点。
附图说明
图1为对比例1制得的Pt/C催化剂及实施例2制得负载型 PtFeNx@Pt/C多组分核壳结构纳米催化材料的线性扫描伏安曲线；
图2为对比例1制得的Pt/C催化剂及实施例2制得负载型 PtFeNx@Pt/C多组分核壳结构纳米催化材料的恒电压放电曲线；
图3中为对比例1制得的Pt/C催化剂及实施例2制得负载型 PtFeNx@Pt/C多组分核壳结构纳米催化材料在CO完全氧化反应中活性(A)检测结果；
图4为实施例2制得负载型PtFeNx@Pt/C多组分核壳结构纳米催化材料110℃时在CO完全氧化反应中反应稳定性的检测结果；
图5对比例1制得的Pt/C催化剂及实施例2制得负载型 PtFeNx@Pt/C多组分核壳结构纳米催化材料在CO选择氧化反应中活性检测结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明所作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时，下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或提取方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或提取方法。
对比例1
浸渍法制备Pt/C样品
将1g H2PtCl6·6H2O配置成100mL溶液，取10.6mL H2PtCl6溶液和1mL乙醇混合均匀，然后再加入0.95g炭黑X-72，室温下搅拌至干后再放入60℃烘箱中烘干，时间为12h，得到新鲜制备的Pt/C 催化剂，记作Pt/C-fresh。
Pt/C催化剂的制备
称取新鲜制备Pt/C-fresh 1.0g，装入U型石英管。通入Ar气吹扫 20min，流量为30ml/min。切换到H2，流量为30ml/min,同时开启加热炉开关，设定升温程序为2℃/min升温到500℃，恒温2h。加热结束后切换到Ar气，流量为30ml/min,打开炉门，自然冷却至室温，取出样品装管，得到Pt/C催化剂。
实施例1
浸渍法制备PtFe/C样品
取10.6mL H2PtCl6溶液、12.3mL 0.05mol/L Fe(NO3)3溶液和2mL 乙醇混合均匀，然后再加入0.95g炭黑，室温下搅拌至干后再放入60℃烘箱中烘干，时间为12h，得到新鲜制备的PtFe/C样品，记作 PtFe/C-fresh。
负载型PtFe/C合金纳米粒子的制备
称取上述新鲜制备PtFe/C-fresh 1.0g装入U型石英管，通入Ar 气吹扫20min，流量为30ml/min，再切换至H2，流量为30ml/min,同时开启加热炉开关，设定升温程序为2℃/min升温到500℃，恒温2h。加热结束后切换到Ar气，流量为30ml/min,打开炉门，自然冷却至室温，取出样品装管，得到负载型PtFe/C合金纳米粒子，记作 PtFe/C-H2。
实施例2
负载型PtFeNx@Pt/C多组分核壳结构纳米催化材料制备
取实施例1制备的PtFe/C-H2合金纳米粒子，用0.2mol/L的稀HNO3酸洗，静置24h，洗去游离的Fe纳米粒子，然后抽滤，洗涤，干燥，最后得到纯相的PtFe/C合金纳米材料，再取出研细，装入U 型石英管中，通入Ar气吹扫20min，流量为30ml/min；切换到NH3，流量为30ml/min,同时开启加热炉开关，设定升温程序为2℃/min升温到500℃，恒温2h；加热结束后打开炉门，自然冷却至室温，然后切换为Ar气，流量为30ml/min，吹扫1h后取出样品装管，得到负载型PtFeNx@Pt/C多组分核壳结构纳米催化材料。
将对比例1制得的Pt/C催化剂及实施例2制得负载型 PtFeNx@Pt/C多组分核壳结构纳米催化材料均进行电催化性能及气相氧化反应催化性能检测。
实施例3
催化材料的活性和寿命考察
选取ORR反应考察催化剂电催化性能。电化学测试均在三电极电解池中进行，温度保持在25℃。商业玻碳电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。工作电极的旋转速度和电势分别由MSR电极转子和化学工作站恒电位仪/恒电流仪调控。
分别取6mg对比例1制得的Pt/C催化剂及实施例2制得负载型 PtFeNx@Pt/C多组分核壳结构纳米催化材料，分散在2mL乙醇和50 μL Nafion溶液的混合液中，超声搅拌直至形成均匀的分散液。然后用微量移液管移取25μL催化剂分散液于玻碳圆盘电极上，在室温下静置直至分散液干燥。
其中，催化剂的ORR活性通过旋转圆盘电极(RDE)在O2饱和的 1mol/L HClO4溶液中测量。循环伏安曲线(CV)扫描范围为 0.8V～-0.2V，扫描速率为50mV/s。线性扫描伏安曲线(LSV)扫描范围为0.8V～-0.2V，扫描速率为10mV/s，电极旋转速率为2500rpm。稳定性测试电压恒定在0.4V，电极旋转速率为1000rpm。
由图1可知，ORR电化学测试显示PtFeNx@Pt/C催化材料半波电位比Pt/C增加83.2mV，表明PtFeNx@Pt/C核壳结构纳米材料催化活性得到了较大提高。图2的恒电压放电曲线显示，PtFeNx@Pt/C核壳结构纳米材料放电电流始终高于Pt/C，表明PtFeNx@Pt/C核壳结构纳米材料稳定性较好。
实施例4
催化材料CO完全氧化催化的性能检测
将对比例1制得的Pt/C催化剂及实施例2制得负载型 PtFeNx@Pt/C多组分核壳结构纳米催化材料分别用于CO完全氧化，以考察催化材料对于气相氧化反应催化性能。其中，催化剂评价采取固定床反应器，反应气体组成为1％CO，20％O2，He平衡。反应产物采取气相色谱在线分析。
具体过程如下：分别将60mg的Pt/C催化剂和PtFeNx@Pt/C纳米催化材料置于石英反应管中，通入H2，流量为30ml/min,2℃/min 升温至200℃活化处理1h。然后通入反应气，调节反应空速为30000 h-1，压力为0.1MPa。升温速率为1℃/min,不同温度条件下CO转化率通过气相色谱在线分析。
从图3可以看出，单一组份纳米催化材料Pt/C催化剂，室温下 CO转化率较低，催化活性随温度升高而升高，在150℃实现CO完全转化。而PtFeNx@Pt/C纳米催化材料则在110℃实现CO全转化。从图4可以看出，在110℃条件下，PtFeNx@Pt/C纳米催化材料可长时间保持稳定。
实施例5
催化材料CO选择氧化催化性能
将对比例1制得的Pt/C催化剂及实施例2制得负载型 PtFeNx@Pt/C多组分核壳结构纳米催化材料用于CO选择氧化，以考察催化材料对于气相氧化反应催化性能。催化剂评价采取固定床反应器，反应气体组成为1％CO、0.5％O2、H2平衡。反应产物采取气相色谱在线分析。
具体过程如下：分别将60mg的Pt/C催化剂和PtFeNx@Pt/C纳米催化材料置于石英反应管中，通入H2，流量为30ml/min,2℃/min 升温至200℃活化处理1h。然后通入反应气，调节反应空速为30000 h-1，压力为0.1MPa。升温速率为1℃/min,不同温度条件下CO转化率通过气相色谱在线分析。
从图5可以看出，单一组份纳米催化材料Pt/C催化剂，室温下 CO转化率较低，催化活性随温度升高而升高，在200℃时CO转化率达到24％。而PtFeNx@Pt/C纳米催化材料则低温下就具有较高的催化活性，在60℃时，CO转化率达到最高64％。
对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。
Claims (10)
1.一种负载型PtMNx@Pt/C多组分核壳结构纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)浸渍吸附：向乙醇溶液中加入Pt的前驱体溶液和过渡金属M的前驱体溶液，混合均匀，再加入碳材料载体，搅拌挥发至干，再经烘干得PtM/C样品；
b)气相还原：将经步骤a)制得的PtM/C样品经气相还原，得负载型PtM/C合金纳米粒子；
c)酸洗和气相氮化：将负载型PtM/C合金纳米粒子用稀酸浸泡，经抽滤，洗涤，干燥，得纯相PtM/C合金纳米材料，再经气相氮化处理，得负载型PtMNx@Pt/C多组分核壳结构纳米催化材料；
其中，过渡金属M选自Fe、Co、Ni或Cu中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Pt的前驱体溶液选自H2PtCl6、K2PtCl6、PtCl4或Pt(acac)2中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属M为Fe，其前驱体溶液选自Fe(NO3)3、FeCl3、FeCl2或FeSO4中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料载体选自炭黑X-72、乙炔碳、石墨烯或碳纳米管中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)加入原料中的过渡金属M与Pt的原子比为1～6。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)气相还原步骤中所用的还原气体为H2，气相还原过程中的升温速率为2-5℃/min，气体流速为30-80ml/mol，还原温度为300-600℃，还原时间为1～3h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀酸溶液选自HCl、HNO3、H2SO4或HClO4中的一种，所述稀酸溶液的浓度为30～200mmol/L，浸泡时长为8～12h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述气相氮化过程中的升温速率为2-5℃/min,氮化气体为NH3，流速为30-80ml/min,氮化温度为400-600℃，氮化时间为1-3h。
9.一种负载型PtMNx@Pt/C多组分核壳结构纳米催化剂，其特征在于，所述负载型PtMNx@Pt/C多组分核壳结构纳米催化剂是根据权利要求1-8任意项所述的制备方法制得。
10.根据权利要求1所述的负载型PtMNx@Pt/C多组分核壳结构纳米催化剂，其特征在于，所述负载型PtMNx@Pt/C多组分核壳结构纳米催化剂中的多组分内核为PtFeNx、PtCoNx、PtNiNx或PtCuNx中的一种，壳为致密的Pt原子。
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