CN108940346A - 不饱和酮选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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- C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
Abstract
本发明公开了一种一种不饱和酮选择性加氢催化剂，以高分散金属氧化物复合的氮掺杂多孔炭材料为载体，贵金属粒子附着于所述氮掺杂多孔炭材料上，贵金属粒子为氮掺杂多孔炭材料的质量含量的0.1％～20％。还公开了这种催化剂的制备方法和应用。该催化剂中金属氧化物在氮掺杂多孔炭材料中分布均匀，结合紧密，纳米贵金属颗粒高度分散，实验方法简单，并且原料来源非常广泛、可持续性强，可实现规模化生产。该催化剂在维生素产业链中关键中间体碳碳双键的选择性加氢反应表现出优异的催化活性及稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体是涉及一种不饱和酮选择性加氢催化剂及其制备方法和在维生素产业链中关键中间体碳碳双键选择性加氢反应方面的应用。
背景技术
生活中用到的各类化学品超过80％是通过特定的催化过程生产获取的。催化过程的核心是催化剂。而多相催化剂因其操作简便等特点而受到广泛关注。作为多相催化剂的重要代表，负载型金属纳米催化剂的应用范围非常广。将活性位金属分散在某一载体上能够使其在达到相同催化效果的前提下大大减少金属的用量。而炭材料具有高导热导电性能和化学稳定性，是一种理想的催化剂载体。
相比于普通的炭材料，近年来发展迅速的氮掺杂炭材料则有着一些独特的优势，比如氮掺杂改变了炭材料的局域电子结构，有利于纳米贵金属颗粒的分散、通过氮和金属之间的相互作用提高催化剂的活性及稳定性等。而金属氧化物作为催化剂载体也具有其明显的优势，如热稳定性好，与贵金属纳米颗粒作用力强等，此外利用金属氧化物的氧空位能够实现纳米贵金属的高度分散。因此，如何结合两种载体的优势制备高活性、高稳定性、高选择性的负载型贵金属纳米催化剂是目前所面临的挑战之一。
科学家们通常采用水热法将金属氧化物与炭材料进行复合或者单纯与炭材料进行简单混合煅烧。但是这些方法所得到的复合材料往往分布不均匀，金属氧化物和炭材料易分相。申请公布号为CN106732742A的专利申请公开了一种负载型钯催化剂在选择性加氢反应中的应用，所述负载型钯催化剂是以Pd作为活性组分，以介孔分子筛MCM-41作为载体，且活性组分Pd的纳米颗粒分散于所述载体的表面和/或孔口。申请公布号为 CN103100384A的专利申请公开了一种加氢催化剂的制备方法。该加氢催化剂以活性炭为载体，活性金属组分为钯，催化剂中钯的含量为0.1wt％～ 0.7wt％，采用浸渍法制备，其中含钯的浸渍液的制备过程是将乙酰丙酮钯溶于有机溶剂中，并用低碳有机羧酸调节浸渍液pH值。这两篇专利申请公布的加氢催化剂的催化稳定性欠佳。
因此，在催化剂的制备领域，寻找一种简单有效的方法将金属氧化物高度分散于氮掺杂的多孔炭材料中，并以此复合材料作为新型载体，充分利用金属氧化物和氮掺杂多孔炭材料的优势，制备得到高性能的负载型贵金属催化剂是一个非常有意义的挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种不饱和酮选择性加氢催化剂及其制备方法和应用。该不饱和酮选择性加氢催化剂中的贵金属在该催化剂中的分散性高达75％以上，使得该不饱和酮选择性加氢催化剂具有优异的催化性能和稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，一种不饱和酮选择性加氢催化剂，以高分散金属氧化物复合的氮掺杂多孔炭材料为载体，贵金属粒子附着于所述氮掺杂多孔炭材料上，贵金属粒子为氮掺杂多孔炭材料的质量含量的0.1％～20％。
本发明中，在高分散金属氧化物复合的氮掺杂多孔炭材料中，金属氧化物呈纳米颗粒状高度分散，且与炭材料结合紧密。利用其作为载体，在其上附着贵金属粒子形成负载型贵金属催化剂。该催化剂因炭材料的多孔结构有着较大的比表面积，和贵金属粒子与金属氧化物之间存在较强的相互作用，使得贵金属粒子高度分散于载体上，分散度高达75％以上。贵金属粒子在载体上的高分散性和金属氧化物的高分散对贵金属粒子的团聚形成的有效阻止，使得该不饱和酮选择性加氢催化剂具有优异的催化性能和稳定性。
优选地，所述高分散金属氧化物复合的氮掺杂多孔炭材料通过以下方法制备得到：
以含氮生物质为原料，将其与表面活性剂进行搅拌混合，再加入金属盐和酸液混合均匀，干燥后经高温煅烧，得到高分散金属氧化物复合的氮掺杂多孔炭材料。
以含氮生物质和金属盐为原料，以表面活性剂为模板剂，一锅法得到高分散纳米金属氧化物复合的炭材料。在本方法中，表面活性剂能够将溶液里的金属离子包裹形成均一的胶束，而酸的加入能阻止含氮生物质聚合，但使表面活性剂胶束进一步聚合。在干燥过程中，随着酸的蒸发，含氮生物质会开始慢慢聚合，进而能均匀的包裹住胶束。高温煅烧时，由于金属被表面活性剂包裹，其碳化时不会团聚，因此最终得到的金属颗粒会十分小，并且分散均匀。该方法原料廉价易得，方法简单，可持续性强。
生物质廉价易得，且含有丰富的碳，是最事宜的碳源。所述含氮生物质为竹子、甲壳素、羧甲基甲壳素、壳聚糖、羧甲基壳聚糖、氨基葡萄糖盐酸盐的一种或多种。
表面活性剂作为模板剂，使金属盐均匀分散从而得到高分散纳米金属氧化物复合的炭材料。所述的表面活性剂为F127。
优选地，所述金属盐前驱体为硝酸铈及其水合物、硝酸锆及其水合物、硝酸铝及其水合物的一种或多种。
优选地，所述酸液为质量分数68％的硝酸。
具体地，所述表面活性剂与含氮生物质的质量比为1:1～20，金属盐与含氮生物质的质量比为1:1～40，酸液与含氮生物质的质量比为1:1～50。
第二方面，一种第一方面提供的不饱和酮选择性加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将所述高分散金属氧化物复合的氮掺杂多孔炭材料置于贵金属前驱体溶液中，采用浸渍法或者液相还原法得到不饱和酮选择性加氢催化剂。
具体地，所述贵金属前驱体为PdCl2、H2PdCl4、Pd(NO3)2、 Pd(NH3)4(NO3)2、H2PtCl6·6H2O、[Pt(NH3)4](NO3)2、Na2PtCl4·xH2O、 H8Cl4N2Pt、PtCl4、Pt(C5H7O2)2、C10H14O4Pt、(NH4)2RuCl6、RuCl3、C15H21O6Ru、 H12Cl6N3Rh、RhN3O9、RhCl3·3H2O、IrCl3、Na2IrCl6·6H2O、H2IrCl6·xH2O、[CH3COCH＝C(O-)CH3]3Ir、NaAuCl4·2H2O、HAuCl4·XH2O、 (NH4)AuCl4·xH2O)2中的一种或多种。
具体地，将高分散金属氧化物复合的氮掺杂多孔炭材料浸渍于贵金属前驱体溶液中搅拌12h，随后依次经烘干、煅烧、氢气还原得到不饱和酮选择性加氢催化剂，所述煅烧条件为：煅烧的温度为200-500℃，升温速率为1～20℃/min，维持时间为1～240min；所述氢气还原条件为：氢气还原的温度为150～500℃，升温速率为1～20℃/min，维持时间为1～360min，氢气流速为20～200mL/min。
具体地，将高分散金属氧化物复合的氮掺杂多孔炭材料超声分散于贵金属前驱体溶液中，并加入还原剂，反应0.1h～2h后，经过滤、洗涤、烘干得到负载型纳米贵金属催化剂，所述还原剂为NaBH4、HCOOH、水合肼中的一种或多种，还原剂与贵金属的摩尔比例为1～1000:1，反应条件为：超声反应温度为10～60℃，超声反应时间为1～120min，干燥温度为40～120℃。
该方法制备得到的不饱和酮选择性加氢催化剂的贵金属粒子分散度高达75％以上。贵金属粒子与金属氧化物之间存在强相互作用，使得贵金属粒子可高度分散于氧化物颗粒上，再者，在该催化剂的载体中金属氧化物以纳米颗粒的形式高度分散于炭材料上，这样进一步有效阻碍了还原过程中贵金属团簇的聚合。因此，两方面原因使得贵金属粒子的分散性得到了很大的提高，进而该不饱和酮选择性加氢催化剂具有优异的催化性能和稳定性。
第三方面，一种第一方面提供的不饱和酮选择性加氢催化剂在维生素产业链中关键中间体碳碳双键的选择性加氢反应中作为催化剂应用。
优选地，所述不饱和酮选择性加氢催化剂用于维生素E中不饱和酮的选择性加氢反应或生物素前体(X)的选择性加氢反应。
在维生素E中不饱和酮的选择性加氢反应中，分别以6-甲基-5-庚烯 -2-酮(I)、6,10-二甲基-5-十一烯-2-酮(III)、6,10-二甲基-5,9-十一烷二烯 -2-酮(V)、6,10,14-三甲基-5-十五烯-2-酮(VI)、6,10,14-三甲基-5,9-十五烷二烯-2-酮(VIII)或6,10,14-三甲基-5,9,13-十五烷三烯-2-酮(IX)作为底物进行选择性加氢反应。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
原料来源广泛，环境友好，可持续性强，可实现规模化生产。最重要的是该方法合成的不饱和酮选择性加氢催化剂表现出三个明显的优势：(1) 所负载的贵金属高度分散，金属利用率高；(2)催化剂比表面积大，利于反应物的吸附，催化活性高；(3)贵金属结构稳定，不易团聚，可重复套用多次。
附图说明
图1为实施例1提供的高分散金属氧化物复合的氮掺杂炭材料的透射电镜图片；
图2为实施例1提供的高分散金属氧化物复合的氮掺杂炭材料的粒径统计图；
图3为实施例1提供的不饱和酮选择性加氢催化剂的透射电镜图片；
图4为实施例1提供的不饱和酮选择性加氢催化剂的粒径统计图；
图5为实施例1提供的高分散金属氧化物复合的氮掺杂炭材料和不饱和酮选择性加氢催化剂的XRD图谱；
图6为实施例6提供的不饱和酮选择性加氢催化剂的透射电镜图片；
图7为实施例9提供的不饱和酮选择性加氢催化剂的透射电镜图片；
图8(a)为应用例1、7～11提供的选择性加氢反应示意图；
图8(b)为应用例2提供的选择性加氢反应示意图；
图8(c)为应用例3提供的选择性加氢反应示意图；
图8(d)为应用例4提供的选择性加氢反应示意图；
图8(e)为应用例5提供的选择性加氢反应示意图；
图8(f)为应用例6提供的选择性加氢反应示意图；
图8(g)为应用例12、13提供的选择性加氢反应示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
实施例1：
称取1g羧甲基甲壳素分散于50ml水，并加入1g F127搅拌均匀。随后加入1g六水合硝酸铈和1ml硝酸混合均匀，80℃下搅拌至干燥；然后，转移到30ml坩埚中，在氮气炉中进行煅烧，具体地煅烧过程为：以5℃/min 升温到1000℃，在1000℃煅烧1h；然后，自然降温到室温。把煅烧后的混合物研磨碎，得到高分散氧化铈复合的氮掺杂炭材料。称取1g上述材料，加入到60mL去离子水中，缓慢滴加1mL浓度为10mg/mL的PdCl2溶液，50℃搅拌12h，放入70℃烘箱烘干24h，于空气中300℃煅烧1h， 300℃氢气还原1h(氢气流速为50mL/min，升温速率5℃/min)即可得到不饱和酮选择性加氢催化剂。
图1和图3分别为高分散金属氧化物复合的氮掺杂炭材料和高分散负载型Pd催化剂的透射电镜图。在图3中并没有观察到明显的Pd颗粒(图 2和图4为CeO2的粒径统计)，从图5的XRD图谱中也没有发现Pd的衍射峰，采用CO滴定的方法测出Pd的分散度为83％。该催化剂比表面积高达135.3m2g-1，而原料中不添加羧甲基甲壳素，得到的负载型Pd催化剂Pd/CeO2比表面积只有5.6m2g-1。
实施例2：
称取1g羧甲基壳聚糖分散于50ml水，并加入1g F127搅拌均匀。随后加入1g六水合硝酸铈和1ml硝酸混合均匀，80℃下搅拌至干燥；然后，转移到30ml坩埚中，在氮气炉中进行煅烧，具体地煅烧过程为：以5℃/min 升温到1000℃，在1000℃煅烧1h；然后，自然降温到室温。把煅烧后的混合物研磨碎，得到高分散氧化铈复合的氮掺杂炭材料。称取1g上述材料，加入到60mL去离子水中，缓慢滴加1mL 10mg/mL的PdCl2溶液，50℃搅拌12h，放入70℃烘箱烘干24h，于空气中300℃煅烧1h，300℃氢气还原1h(氢气流速为50mL/min，升温速率5℃/min)即可得到不饱和酮选择性加氢催化剂。采用CO滴定的方法测出Pd的分散度为81％，该催化剂比表面积高达128.9m2g-1。
实施例3：
称取1g羧甲基甲壳素溶于50ml水，并加入1g F127搅拌均匀。随后加入1g硝酸锆五水合物和1ml硝酸混合均匀，80℃下搅拌至干燥；然后，转移到30ml坩埚中，在氮气炉中进行煅烧，具体地煅烧过程为：以5℃/min 升温到1000℃，在1000℃煅烧1h；然后，自然降温到室温。把煅烧后的混合物研磨碎，得到高分散氧化锆复合的氮掺杂炭材料。称取1g上述材料，加入到60mL去离子水中，缓慢滴加1mL 10mg/mL的PdCl2溶液，50℃搅拌12h，放入70℃烘箱烘干24h，于空气中300℃煅烧1h，300℃氢气还原1h(氢气流速为50mL/min，升温速率5℃/min)即可得到不饱和酮选择性加氢催化剂。采用CO滴定的方法测出Pd的分散度为79％，该催化剂比表面积高达134.2m2g-1。
实施例4：
称取1g羧甲基甲壳素溶于50ml水，并加入1g F127搅拌均匀。随后加入1g硝酸铝九水合物和1ml硝酸混合均匀，80℃下搅拌至干燥；然后，转移到30ml坩埚中，在氮气炉中进行煅烧，具体地煅烧过程为：以5℃/min 升温到1000℃，在1000℃煅烧1h；然后，自然降温到室温。把煅烧后的混合物研磨碎，得到高分散氧化铝复合的氮掺杂炭材料。称取1g上述材料，加入到60mL去离子水中，缓慢滴加1mL 10mg/mL的PdCl2溶液，50℃搅拌12h，放入70℃烘箱烘干24h，于空气中200℃煅烧1h，300℃氢气还原1h(氢气流速为50mL/min，升温速率5℃/min)即可得到不饱和酮选择性加氢催化剂。采用CO滴定的方法测出Pd的分散度为76％，该催化剂比表面积高达145.1m2g-1。
实施例5：
称取1g羧甲基甲壳素溶于50ml水，并加入1g F127搅拌均匀。随后加入1g六水合硝酸铈和1ml硝酸混合均匀，80℃下搅拌至干燥；然后，转移到30ml坩埚中，在氮气炉中进行煅烧，具体地煅烧过程为：以5℃/min 升温到1000℃，在1000℃煅烧1h；然后，自然降温到室温。把煅烧后的混合物研磨碎，得到高分散氧化铈复合的氮掺杂炭材料。称取1g上述材料，加入到60mL去离子水中，缓慢滴加1mL 10mg/mL的PdCl2溶液，25℃超声30min，缓慢滴加10.7mL 2mg/mL的NaBH4溶液，继续超声30min，过滤，用去离子水清洗至中性，放入70℃烘箱烘干24h即可得到不饱和酮选择性加氢催化剂。采用CO滴定的方法测出Pd的分散度为87％，该催化剂比表面积高达138.7m2g-1。
实施例6：
称取1g羧甲基甲壳素溶于50ml水，并加入1g F127搅拌均匀。随后加入1g六水合硝酸铈和1ml硝酸混合均匀，80℃下搅拌至干燥；然后，转移到30ml坩埚中，在氮气炉中进行煅烧，具体地煅烧过程为：以5℃/min 升温到1000℃，在1000℃煅烧1h；然后，自然降温到室温。把煅烧后的混合物研磨碎，得到高分散氧化铈复合的氮掺杂炭材料。称取1g上述材料，加入到60mL去离子水中，缓慢滴加1.6mL浓度为10mg/mL的 H2PtCl6·6H2O溶液，50℃搅拌12h，放入70℃烘箱烘干24h，于空气中 300℃煅烧1h，300℃氢气还原1h(氢气流速为50mL/min，升温速率5℃ /min)即可得到不饱和酮选择性加氢催化剂。图6为该负载型Pt催化剂的透射电镜图片，从图中只能看到均匀分散的CeO2纳米颗粒，并没有明显的Pt纳米颗粒，采用CO滴定的方法测出Pt的分散度为91％，该催化剂比表面积高达133.5m2g-1。
实施例7：
称取1g羧甲基甲壳素溶于50ml水，并加入1g F127搅拌均匀。随后加入1g六水合硝酸铈和1ml硝酸混合均匀，80℃下搅拌至干燥；然后，转移到30ml坩埚中，在氮气炉中进行煅烧，具体地煅烧过程为：以5℃/min 升温到1000℃，在1000℃煅烧1h；然后，自然降温到室温。把煅烧后的混合物研磨碎，得到高分散氧化铈复合的氮掺杂炭材料。称取1g上述材料，加入到60mL去离子水中，缓慢滴加1.35mL 10mg/mL的RuCl3溶液， 50℃搅拌12h，放入70℃烘箱烘干24h，于空气中300℃煅烧1h，300℃氢气还原1h(氢气流速为50mL/min，升温速率5℃/min)即可得到不饱和酮选择性加氢催化剂。采用CO滴定的方法测出Ru的分散度为82％，该催化剂比表面积高达133.9m2g-1。
实施例8：
称取1g羧甲基甲壳素溶于50ml水，并加入1g F127搅拌均匀。随后加入1g六水合硝酸铈和1ml硝酸混合均匀，80℃下搅拌至干燥；然后，转移到30ml坩埚中，在氮气炉中进行煅烧，具体地煅烧过程为：以5℃/min 升温到1000℃，在1000℃煅烧1h；然后，自然降温到室温。把煅烧后的混合物研磨碎，得到高分散氧化铈复合的氮掺杂炭材料。称取1g上述材料，加入到60mL去离子水中，缓慢滴加2.2mL 10mg/mL的H12Cl6N3Rh 溶液，50℃搅拌12h，放入70℃烘箱烘干24h，于空气中300℃煅烧1h， 300℃氢气还原1h(氢气流速为50mL/min，升温速率5℃/min)即可得到不饱和酮选择性加氢催化剂。采用CO滴定的方法测出Rh的分散度为83％，该催化剂比表面积高达139.2m2g-1。
实施例9：
称取1g羧甲基甲壳素溶于50ml水，并加入1g F127搅拌均匀。随后加入1g六水合硝酸铈和1ml硝酸混合均匀，80℃下搅拌至干燥；然后，转移到30ml坩埚中，在氮气炉中进行煅烧，具体地煅烧过程为：以5℃/min 升温到1000℃，在1000℃煅烧1h；然后，自然降温到室温。把煅烧后的混合物研磨碎，得到高分散氧化铈复合的氮掺杂炭材料。称取1g上述材料，加入到60mL去离子水中，缓慢滴加1.7mL 10mg/mL的H2IrCl6·xH2O 溶液，50℃搅拌12h，放入70℃烘箱烘干24h，于空气中300℃煅烧1h， 300℃氢气还原1h(氢气流速为50mL/min，升温速率5℃/min)即可得到不饱和酮选择性加氢催化剂。图7为该负载型Ir催化剂的透射电镜图片，从图中只能看到均匀分散的CeO2纳米颗粒，并没有明显的Ir纳米颗粒，采用CO滴定的方法测出Ir的分散度为81％，该催化剂比表面积高达128.4 m2g-1。
实施例10：
称取1g羧甲基甲壳素溶于50ml水，并加入1g F127搅拌均匀。随后加入1g六水合硝酸铈和1ml硝酸混合均匀，80℃下搅拌至干燥；然后，转移到30ml坩埚中，在氮气炉中进行煅烧，具体地煅烧过程为：以5℃/min 升温到1000℃，在1000℃煅烧1h；然后，自然降温到室温。把煅烧后的混合物研磨碎，得到高分散氧化铈复合的氮掺杂炭材料。称取1g上述材料，加入到60mL去离子水中，缓慢滴加1.25mL 10mg/mL的 HAuCl4·XH2O溶液，50℃搅拌12h，放入70℃烘箱烘干24h，于空气中 300℃煅烧1h，300℃氢气还原1h(氢气流速为50mL/min，升温速率5℃ /min)即可得到不饱和酮选择性加氢催化剂。采用CO滴定的方法测出Au 的分散度为88％，该催化剂比表面积高达137.3m2g-1。
应用例1：不饱和酮选择性加氢催化剂催化6-甲基-5-庚烯-2-酮(I) 选择性加氢反应
采用实施例1中制备的不饱和酮选择性加氢催化剂。具体反应条件为：采用50mL高压反应釜；加入催化剂50mg；底物6-甲基-5-庚烯-2-酮(I) 15mmol；乙醇5mL；氢气2MPa；反应温度30℃；反应时间4h。选择性加氢反应示意如图8(a)所示，经测试，6-甲基-5-庚烯-2-酮(I)转化率为100％，6-甲基-2-庚酮(Ⅱ)选择性为99％。而实施例1中的对比样 Pd/CeO2在同样的催化反应条件下，6-甲基-5-庚烯-2-酮(I)转化率仅为 68％，6-甲基-2-庚酮(Ⅱ)选择性为99％。
应用例2：不饱和酮选择性加氢催化剂催化6,10-二甲基-5-十一烯-2- 酮(III)选择性加氢反应
采用实施例1中制备的不饱和酮选择性加氢催化剂。具体反应条件为：采用50mL高压反应釜；加入催化剂50mg；底物6,10-二甲基-5-十一烯-2- 酮(III)15mmol；乙醇5mL；氢气2MPa；反应温度30℃；反应时间4h。选择性加氢反应示意如图8(b)所示，经测试，6,10-二甲基-5-十一烯-2- 酮(III)转化率为100％，6,10-二甲基-十一烷-2-酮(IV)选择性为99％。
应用例3：不饱和酮选择性加氢催化剂催化6,10-二甲基-5,9-十一烷二烯-2-酮(V)选择性加氢反应
采用实施例1中制备的不饱和酮选择性加氢催化剂。具体反应条件为：采用50mL高压反应釜；加入催化剂50mg；底物6,10-二甲基-5,9-十一烷二烯-2-酮(V)10mmol；乙醇5mL；氢气2MPa；反应温度30℃；反应时间4h。选择性加氢反应示意如图8(c)所示，经测试，6,10-二甲基-5,9- 十一烷二烯-2-酮(V)转化率为100％，6,10-二甲基-十一烷-2-酮(IV)选择性为99％。
应用例4：不饱和酮选择性加氢催化剂催化6,10,14-三甲基-5-十五烯 -2-酮(VI)选择性加氢反应
采用实施例1中制备的不饱和酮选择性加氢催化剂。具体反应条件为：采用50mL高压反应釜；加入催化剂50mg；底物6,10,14-三甲基-5-十五烯 -2-酮(VI)15mmol；乙醇5mL；氢气2MPa；反应温度30℃；反应时间 4h。选择性加氢反应示意如图8(d)所示，经测试，6,10,14-三甲基-5-十五烯-2-酮(VI)转化率为100％，6,10,14-三甲基-十五烷-2-酮(VII)选择性为99％。
应用例5：不饱和酮选择性加氢催化剂催化6,10,14-三甲基-5,9-十五烷二烯-2-酮(VIII)选择性加氢反应
采用实施例1中制备的不饱和酮选择性加氢催化剂。具体反应条件为：采用50mL高压反应釜；加入催化剂50mg；底物6,10,14-三甲基-5,9-十五烷二烯-2-酮(VIII)10mmol；乙醇5mL；氢气2MPa；反应温度30℃；反应时间4h。选择性加氢反应示意如图8(e)所示，经测试，6,10,14-三甲基-5,9-十五烷二烯-2-酮(VIII)转化率为100％，6,10,14-三甲基-十五烷 -2-酮(VII)选择性为99％。
应用例6：不饱和酮选择性加氢催化剂催化6,10,14-三甲基-5,9,13-十五烷三烯-2-酮(IX)选择性加氢反应
采用实施例1中制备的不饱和酮选择性加氢催化剂。具体反应条件为：采用50mL高压反应釜；加入催化剂50mg；底物6,10,14-三甲基-5,9,13- 十五烷三烯-2-酮(IX)5mmol；乙醇5mL；氢气2MPa；反应温度30℃；反应时间3h。选择性加氢反应示意如图8(f)所示，经测试，6,10,14-三甲基-5,9,13-十五烷三烯-2-酮(IX)转化率为100％，6,10,14-三甲基-十五烷-2-酮(VII)选择性为99％。
应用例7：不饱和酮选择性加氢催化剂催化6-甲基-5-庚烯-2-酮(I) 选择性加氢反应
采用实施例6中制备的不饱和酮选择性加氢催化剂。具体反应条件为：采用50mL高压反应釜；加入催化剂50mg；底物6-甲基-5-庚烯-2-酮(I) 4mmol；乙醇5mL；氢气2MPa；反应温度40℃；反应时间4h。选择性加氢反应示意如图8(a)所示，经测试，6-甲基-5-庚烯-2-酮(Ⅰ)转化率为100％，6-甲基-2-庚酮(Ⅱ)选择性为98％。
应用例8：不饱和酮选择性加氢催化剂催化6-甲基-5-庚烯-2-酮(I) 选择性加氢反应
采用实施例7中制备的不饱和酮选择性加氢催化剂。具体反应条件为：采用50mL高压反应釜；加入催化剂50mg；底物6-甲基-5-庚烯-2-酮(I) 2mmol；乙醇5mL；氢气2MPa；反应温度40℃；反应时间5h。选择性加氢反应示意如图8(a)所示，经测试，6-甲基-5-庚烯-2-酮(Ⅰ)转化率为100％，6-甲基-2-庚酮(Ⅱ)选择性为97％。
应用例9：不饱和酮选择性加氢催化剂催化6-甲基-5-庚烯-2-酮(I) 选择性加氢反应
采用实施例8中制备的不饱和酮选择性加氢催化剂。具体反应条件为：采用50mL高压反应釜；加入催化剂50mg；底物6-甲基-5-庚烯-2-酮(I) 15mmol；乙醇5mL；氢气2MPa；反应温度30℃；反应时间4h。选择性加氢反应示意如图8(a)所示，经测试，6-甲基-5-庚烯-2-酮(Ⅰ)转化率为100％，6-甲基-2-庚酮(Ⅱ)选择性为99％。
应用例10：不饱和酮选择性加氢催化剂催化6-甲基-5-庚烯-2-酮(I) 选择性加氢反应
采用实施例9中制备的不饱和酮选择性加氢催化剂。具体反应条件为：采用50mL高压反应釜；加入催化剂50mg；底物6-甲基-5-庚烯-2-酮(I) 15mmol；乙醇5mL；氢气2MPa；反应温度30℃；反应时间4h。选择性加氢反应示意如图8(a)所示，经测试，6-甲基-5-庚烯-2-酮(Ⅰ)转化率为100％，6-甲基-2-庚酮(Ⅱ)选择性为99％。
应用例11：不饱和酮选择性加氢催化剂催化6-甲基-5-庚烯-2-酮(I) 选择性加氢反应
采用实施例10中制备的不饱和酮选择性加氢催化剂。具体反应条件为：采用50mL高压反应釜；加入催化剂50mg；底物6-甲基-5-庚烯-2-酮 (I)2mmol；乙醇5mL；氢气2MPa；反应温度50℃；反应时间6h。选择性加氢反应示意如图8(a)所示，经测试，6-甲基-5-庚烯-2-酮(Ⅰ) 转化率为100％，6-甲基-2-庚酮(Ⅱ)选择性为97％。
应用例12：不饱和酮选择性加氢催化剂催化生物素前体(X)选择性加氢反应
采用实施例1中制备的不饱和酮选择性加氢催化剂。具体反应条件为：采用50mL高压反应釜；加入催化剂200mg；底物生物素前体(X)2mmol；乙醇5mL；氢气2MPa；反应温度40℃；反应时间3h。选择性加氢反应示意如图8(g)所示，经测试，生物素前体(X)转化率为100％，生物素(XI)选择性为99％。
应用例13：不饱和酮选择性加氢催化剂催化生物素前体(X)选择性加氢反应
采用实施例6中制备的不饱和酮选择性加氢催化剂。具体反应条件为：采用50mL高压反应釜；加入催化剂200mg；底物生物素前体(X)2mmol；乙醇5mL；氢气2MPa；反应温度50℃；反应时间3h。选择性加氢反应示意如图8(g)所示，经测试，生物素前体(X)转化率为100％，生物素(XI)选择性为99％。
应用例14：不饱和酮选择性加氢催化剂催化6-甲基-5-庚烯-2-酮(I) 选择性加氢反应的套用性能。
采用实施例1中制备的不饱和酮选择性加氢催化剂。具体反应条件为：采用50mL高压反应釜；加入催化剂50mg；底物6-甲基-5-庚烯-2-酮(I) 15mmol；乙醇5mL；氢气2MPa；反应温度30℃；反应时间4h。反应后催化剂通过离心取出，用乙醇洗涤3次，40度真空干燥后继续用于反应。催化剂的套用结果见表1，该Pd催化剂可重复套用60次，活性和选择性几乎没有变化，有着优异的稳定性。
表1不饱和酮选择性加氢催化剂催化6-甲基-5-庚烯-2-酮(I)选择性加氢反应的套用性能
应用例15：不饱和酮选择性加氢催化剂催化生物素前体(X)选择性加氢反应的套用性能。
采用实施例1中制备的不饱和酮选择性加氢催化剂。具体反应条件为：采用50mL高压反应釜；加入催化剂200mg；底物生物素前体(X)2mmol；乙醇5mL；氢气2MPa；反应温度40℃；反应时间3h。反应后催化剂通过离心取出，用乙醇洗涤3次，40℃真空干燥后继续用于反应。催化剂的套用结果见表2，该Pd催化剂可重复套用35次，活性和选择性几乎没有变化，有着优异的稳定性。
表2不饱和酮选择性加氢催化剂催化生物素前体(X)选择性加氢反应的套用性能
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种不饱和酮选择性加氢催化剂，其特征在于，以高分散金属氧化物复合的氮掺杂多孔炭材料为载体，贵金属粒子附着于所述氮掺杂多孔炭材料上，贵金属粒子为氮掺杂多孔炭材料的质量含量的0.1％～20％。
2.如权利要求1所述的不饱和酮选择性加氢催化剂，其特征在于，所述高分散金属氧化物复合的氮掺杂多孔炭材料通过以下方法制备得到：
以含氮生物质为原料，将其与表面活性剂进行搅拌混合，再加入金属盐和酸液混合均匀，干燥后经高温煅烧，得到高分散金属氧化物复合的氮掺杂多孔炭材料。
3.如权利要求2所述的不饱和酮选择性加氢催化剂，其特征在于，
所述含氮生物质为竹子、甲壳素、羧甲基甲壳素、壳聚糖、羧甲基壳聚糖、氨基葡萄糖盐酸盐的一种或多种；所述的表面活性剂为F127；所述金属盐前驱体为硝酸铈及其水合物、硝酸锆及其水合物、硝酸铝及其水合物的一种或多种；所述酸液为质量分数68％的硝酸。
4.如权利要求2或3所述的不饱和酮选择性加氢催化剂，其特征在于，所述表面活性剂与含氮生物质的质量比为1:1～20，金属盐与含氮生物质的质量比为1:1～40，酸液与含氮生物质的质量比为1:1～50。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的不饱和酮选择性加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将所述高分散金属氧化物复合的氮掺杂多孔炭材料置于贵金属前驱体溶液中，采用浸渍法或者液相还原法得到不饱和酮选择性加氢催化剂。
6.如权利要求5所述的不饱和酮选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属前驱体为PdCl2、H2PdCl4、Pd(NO3)2、Pd(NH3)4(NO3)2、H2PtCl6·6H2O、[Pt(NH3)4](NO3)2、Na2PtCl4·xH2O、H8Cl4N2Pt、PtCl4、Pt(C5H7O2)2、C10H14O4Pt、(NH4)2RuCl6、RuCl3、C15H21O6Ru、H12Cl6N3Rh、RhN3O9、RhCl3·3H2O、IrCl3、Na2IrCl6·6H2O、H2IrCl6·xH2O、[CH3COCH＝C(O-)CH3]3Ir、NaAuCl4·2H2O、HAuCl4·XH2O、(NH4)AuCl4·xH2O)2中的一种或多种。
7.如权利要求5或6所述的不饱和酮选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，将高分散金属氧化物复合的氮掺杂多孔炭材料浸渍于贵金属前驱体溶液中搅拌12h，随后依次经烘干、煅烧、氢气还原得到不饱和酮选择性加氢催化剂，所述煅烧条件为：煅烧的温度为200-500℃，升温速率为1～20℃/min，维持时间为1～240min；所述氢气还原条件为：氢气还原的温度为150～500℃，升温速率为1～20℃/min，维持时间为1～360min，氢气流速为20～200mL/min。
8.如权利要求6所述的不饱和酮选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，将高分散金属氧化物复合的氮掺杂多孔炭材料超声分散于贵金属前驱体溶液中，并加入还原剂，反应0.1h～2h后，经过滤、洗涤、烘干得到负载型纳米贵金属催化剂，所述还原剂为NaBH4、HCOOH、水合肼中的一种或多种，还原剂与贵金属的摩尔比例为1～1000:1，反应条件为：超声反应温度为10～60℃，超声反应时间为1～120min，干燥温度为40～120℃。
9.一种如权利要求1～4任一项所述的不饱和酮选择性加氢催化剂在维生素产业链中关键中间体碳碳双键的选择性加氢反应中作为催化剂应用。
10.如权利要求9所述的所述的不饱和酮选择性加氢催化剂在维生素产业链中关键中间体碳碳双键的选择性加氢反应中作为催化剂应用，其特征在于，所述不饱和酮选择性加氢催化剂用于维生素E中不饱和酮的选择性加氢反应或生物素前体(X)的选择性加氢反应。
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