CN109535173A - 一种高套用活性的钯炭催化剂催化合成生物素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高套用活性的钯炭催化剂催化合成生物素的方法,该方法以钯炭为催化剂,催化生物素中间体顺‑2‑氧代‑1,3‑二苄基‑4‑(4‑羧丁‑1‑烯)六氢‑1H‑噻吩并[3,4‑d]咪唑加氢合成生物素,其中所述催化剂以活性炭为载体,载体经氨气气氛高温处理后,用双氧水活化,得到预处理的活性炭;将可溶性钯化合物溶于水后,加入含氮化合物,回流搅拌,得到钯前驱体溶液;将预处理的活性炭用醇水打浆后,加入钯前驱体溶液,并加入碱控制体系pH=6~12,再经还原剂还原,得到钯炭催化剂。本发明方法与现有方法相比,不仅催化剂的活性高,同时催化剂性能稳定,可使生产应用中生物素合成套用次数大大增加,降低生产成本。
Description
技术领域
本发明属于生物素的合成技术领域,具体涉及一种高套用活性的钯炭催化剂催化合成生物素的方法。
背景技术
生物素又称维生素H、辅酶R,属于维生素B族,是一种水溶性维生素。它是合成维生素C的必要物质,也是脂肪和蛋白质正常代谢不可或缺的物质,是一种维持人体自然生长、发育和正常人体机能健康必要的营养素,主要应用于营养增补剂,医药卫生,食物强化剂,蛋白、抗原、核酸等的标记。
目前,生物素合成的专利文献(如US2489232,US2489235,DE2058248,CN103833769A等)中报道的大部分是化学合成法,关系到使用贵金属钯炭催化剂制备方法较少。欧洲专利EP-A-0633263和日本专利JP-A-07330776涉及的贵金属催化剂一般为可溶的钯催化剂,如二氯双(苄腈)钯或者乙酸钯,但从产品中分离催化剂较为困难。因此,有人提出用载体类催化剂代替可溶性钯催化剂,如专利CN102786531A及CN108620065A提出了D-生物素中间体用钯炭催化加氢制备D-生物素。然而目前的生物素中间体加氢钯炭催化剂存在中毒深,中毒杂质不易处理,催化剂活性组分易团聚,导致活性和套用性能不佳。在生物素中间体顺-2-氧代-1,3-二苄基-4-(4-羧丁-1-烯)六氢-1H-噻吩并[3,4-d]咪唑加氢反应中,由于中间体为含硫化合物,在加氢条件下硫醚键容易造成开环形成硫醇结构,致使催化剂中的金属钯易与硫醇形成稳定的结构,使钯炭催化剂失活。专利CN106732656A、CN103623843A、ZL200710020626.9等公开了一种加氢钯炭催化剂再活化的方法,此法均为对催化剂的后处理,步骤过程繁琐,且在实际工业生产中不易操作。
发明内容
本发明所要解决的问题在于针对上述现有技术钯炭催化剂容易失活,不能套用的缺点,提供一种催化活性高、催化剂循环套用性能好且便于回收再利用的催化合成生物素的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是:将顺-2-氧代-1,3-二苄基-4-(4-羧丁-1-烯)六氢-1H-噻吩并[3,4-d]咪唑溶于甲醇中,加入钯炭催化剂,在压力为3~8MPa的氢气气氛下90~110℃搅拌反应6~10h,反应完后将反应液过滤,滤液经纯化得到生物素,滤饼用甲醇冲洗后重复使用。
上述的钯炭催化剂中钯的质量分数为5%~12%,其根据下述步骤制备得到:
1、将活性炭在氨气气氛中处理后,加入双氧水中,常温搅拌20~24h后,过滤抽干得到湿炭,将所得湿炭烘干至恒重,得到预处理的活性炭。
2、将可溶性钯化合物溶解于水中,然后加入含氮化合物,在80~100℃下回流搅拌2~3h,冷却至常温,得到钯前驱体溶液。
3、将预处理的活性炭加入体积浓度为5%~50%的醇的水溶液中打浆,然后在搅拌状态下加入钯前驱体溶液,并加入碱控制体系pH=6~12,搅拌20~30min后,加入还原剂,继续搅拌30~60min,再煮沸20~60min,过滤,滤饼用去离子水洗涤至无氯离子后真空干燥,得到钯炭催化剂。
上述催化剂制备方法的步骤1中,优选将活性炭在氨气气氛中处理的温度为400~600℃,升温速率为1~5℃/min,处理时间为4~6h;其中所述双氧水中过氧化氢的体积浓度为2%~20%。
上述催化剂制备方法的步骤2中,所述可溶性钯化合物为氯钯酸、氯化钯、氯亚钯酸钠中任意一种;所述含氮化合物为多巴胺、尿素、氨三乙酸三钠、乙二胺四乙酸、氨水中任意一种,优选含氮化合物的加入量为可溶性钯化合物中钯摩尔量的0.5~4倍。
上述催化剂制备方法的步骤3中,所述的醇为甲醇、乙醇、乙二醇中任意的一种;所述的还原剂为甲醛、甲酸钠、水合肼、硼氢化钠、甲酸中的任意一种,还原温度为0~50℃,还原时间为10~90min,还原剂用量为可溶性钯化合物中钯质量的3~10倍;所述的碱为氢氧化钠、碳酸钠、氨水、氢氧化钾中的任意一种。
在生物素的合成方法中,优选所述钯炭催化剂的用量为顺-2-氧代-1,3-二苄基-4-(4-羧丁-1-烯)六氢-1H-噻吩并[3,4-d]咪唑质量的2%~5%。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明合成方法所用催化剂经由氨气气氛高温焙烧载体,通过物理活化进行氮掺杂,增强活性中心与载体的相互作用,同时通过双氧水处理化学活化活性炭,调节比表面积和孔道结构,增加表面含氧基团,以及钯前驱体通过含氮化合物处理,富含电子的氮原子能够形成局部电荷积累,和钯纳米粒子进行配位作用,提高钯的稳定性,减少被硫的毒化。
2、本发明同时以水醇混合物体系制备的钯纳米粒子粒径在2~3nm,具有更高的活性,用于生物素的合成上能够实现多次套用且套用性能衰减较慢,大大降低了催化剂使用量的生产成本。
3、本发明所用原料廉价易得,制备的催化剂易于回收,多次套用后性能仍然优越,原料转化率高,大大降低了催化剂的生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明,但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、将活性炭于管式炉中氨气气氛下400℃焙烧6h,得到的活性炭称取10g加入100mL体积浓度为5%的双氧水中,常温搅拌24h后过滤,将过滤得到的湿炭在烘箱中150℃烘干至恒重;得到预处理的活性炭。
2、将10mL 0.1g/mL的氯钯酸水溶液(其中钯的摩尔量为9.4mmol)用去离子水稀释至150mL,然后加入1.44g(9.4mmol)多巴胺,在90℃水浴中回流搅拌2h,冷却至室温,得到钯前驱体溶液。
3、将9g预处理的活性炭加入200mL体积浓度为5%的乙醇水溶液中打浆,然后在搅拌条件下将150mL钯前驱体溶液滴加至炭浆中,并加入碳酸钠水溶液控制pH=7,滴加完后搅拌30min,然后滴加150mL含8mL甲酸的水溶液,滴加完后继续搅拌60min,再煮沸30min,过滤,滤饼用去离子水洗涤至无氯离子后置于烘箱中100℃真空干燥24h,得到钯炭催化剂,该催化剂中钯的质量分数为10%。
4、将30g顺-2-氧代-1,3-二苄基-4-(4-羧丁-1-烯)六氢-1H-噻吩并[3,4-d]咪唑、100mL甲醇、0.9g钯炭催化剂加入高压反应器中,用氮气置换空气后,用氢气置换氮气,循环三遍,在压力为5MPa的氢气气氛下100℃搅拌反应8h,反应完后将反应液过滤,滤液取样分析,滤饼用甲醇冲洗抽干后,用100mL甲醇全量冲洗转入高压反应器中,向高压反应器中再加入30g顺-2-氧代-1,3-二苄基-4-(4-羧丁-1-烯)六氢-1H-噻吩并[3,4-d]咪唑,进行第一次套用,重复此套用步骤套用10次结束。
实施例2
1、将活性炭于管式炉中氨气气氛下450℃焙烧5h,得到的活性炭称取10g加入100mL体积浓度为10%的双氧水中,常温搅拌24h后过滤,将过滤得到的湿炭在烘箱中150℃烘干至恒重;得到预处理的活性炭。
2、将10mL 0.1g/mL的氯钯酸水溶液(其中钯的摩尔量为9.4mmol)用去离子水稀释至150mL,然后加入2.26g(37.6mmol)尿素,在90℃水浴中回流搅拌2h,冷却至室温,得到钯前驱体溶液。
3、将9g预处理的活性炭加入200mL体积浓度为20%的乙醇水溶液中打浆,然后在搅拌条件下将150mL钯前驱体溶液滴加至炭浆中,并加入氢氧化钠水溶液控制pH=11.2,滴加完后搅拌30min,然后滴加150mL含10mL甲醛的水溶液,滴加完后继续搅拌60min,再煮沸30min,过滤,滤饼用去离子水洗涤至无氯离子后置于烘箱中100℃真空干燥24h,得到钯炭催化剂,该催化剂中钯的质量分数为10%。
4、该步骤与实施例1相同。
实施例3
1、将活性炭于管式炉中氨气气氛下500℃焙烧5h,得到的活性炭称取10g加入100mL体积浓度为10%的双氧水中,常温搅拌24h后过滤,将过滤得到的湿炭在烘箱中150℃烘干至恒重;得到预处理的活性炭。
2、将1.67g可溶性氯化钯(其中钯的摩尔量为9.4mmol)溶于150mL去离子水中,然后加入1.29g(4.69mmol)氨三乙酸三钠,在90℃水浴中回流搅拌2h,冷却至室温,得到钯前驱体溶液。
3、将9g预处理的活性炭加入200mL体积浓度为50%的乙醇水溶液中打浆,然后在搅拌条件下将150mL钯前驱体溶液滴加至碳浆中,并加入氨水控制pH=9,滴加完后搅拌30min,然后滴加150mL含6g甲酸钠的水溶液,滴加完后继续搅拌60min,再煮沸30min,过滤,滤饼用去离子水洗涤至无氯离子后置于烘箱中100℃真空干燥24h,得到钯炭催化剂,该催化剂中钯的质量分数为10%。
4、该步骤与实施例1相同。
实施例4
1、将活性炭于管式炉中氨气气氛下550℃焙烧4h,得到的活性炭称取10g加入100mL体积浓度为15%的双氧水中,常温搅拌24h后过滤,将过滤得到的湿炭在烘箱中150℃烘干;得到预处理的活性炭。
2、将1.67g(其中钯的摩尔量为9.4mmol)可溶性氯化钯溶于150mL去离子水中,然后加入1.37g(4.69mmol)乙二胺四乙酸,在90℃水浴中回流搅拌2h,冷却至室温,得到钯前驱体溶液。
3、将9g预处理的活性炭加入200mL体积浓度为10%的乙醇水溶液中打浆,然后在搅拌条件下将150mL钯前驱体溶液滴加至炭浆中,并加入氢氧化钾水溶液控制pH=12,滴加完后搅拌30min,然后滴加150mL含3mL水合肼的水溶液,滴加完后继续搅拌60min,再煮沸30min,过滤,滤饼用去离子水洗涤至无氯离子后置于烘箱中100℃真空干燥24h,得到钯炭催化剂,该催化剂中钯的质量分数为10%。
4、该步骤与实施例1相同。
实施例5
1、将活性炭于管式炉中氨气气氛下600℃焙烧4h,得到的活性炭称取10g加入100mL体积浓度为2%的双氧水中,常温搅拌24h后过滤,将过滤得到的湿炭在烘箱中150℃烘干至恒重;得到预处理的活性炭。
2、将2.76g(其中钯的摩尔量为9.4mmol)氯亚钯酸钠溶于150mL去离子水中,然后加入1.13g(18.8mmol)尿素,在90℃水浴中回流搅拌2h,冷却至室温,得到钯前驱体溶液。
3、将9g预处理的活性炭加入200mL体积浓度为40%的乙醇水溶液中打浆,然后在搅拌条件下将150mL钯前驱体溶液滴加至炭浆中,并加入氢氧化钠水溶液控制pH=6.5,滴加完后搅拌30min,然后滴加150mL含4g硼氢化钠的水溶液,滴加完后继续搅拌60min,再煮沸30min,过滤,滤饼用去离子水洗涤至无氯离子后置于烘箱中100℃真空干燥24h,得到钯炭催化剂,该催化剂中钯的质量分数为10%。
4、该步骤与实施例1相同。
对比例1
步骤1改为:将10g活性炭加入1000mL去离子水中浸泡6h,在离心机中离心,去除炭浆中多余的水,然后将沉淀置于烘箱中,在80℃下干燥至恒重。步骤2~4与实施例1相同。
对比例2
步骤2改为:将10mL 0.1g/mL的氯钯酸水溶液用去离子水稀释至150mL,在90℃水浴中回流搅拌2h,冷却至室温,得到钯前驱体溶液。步骤1、3、4与实施例1相同。
对比例3
步骤1与对比例1相同,步骤2与对比例2相同,步骤3和4与实施例1相同。
对比例4
步骤1和2与对比例3相同,步骤3中改为用去离子水打浆,其他步骤与对比例3相同。
对比例5
采用公布号为CN108620065A的发明专利申请中实施例2制备的钯炭催化剂,按照实施例1步骤4的方法进行催化反应。
上述实施例1~5及对比例1~5的实验结果见表1。
表1不同催化剂催化合成生物素的原料转化率
由表1中数据可知,本发明制备的催化剂性适用于生物素中间体顺-2-氧代-1,3-二苄基-4-(4-羧丁-1-烯)六氢-1H-噻吩并[3,4-d]咪唑加氢制备生物素,由于对活性炭进行高温氮掺杂及表面处理,使得活性中心与载体的相互作用增强,并且,前驱体用含氮化合物络合增强了催化剂的抗硫性能,具有很好的可套用性,催化剂套用10次后,催化活性基本不变;此外,醇水打浆能够使金属粒子分布更加均匀,金属粒子粒径更小,从而提高反应活性。
Claims (10)
1.一种高套用活性的钯炭催化剂催化合成生物素的方法,其特征在于:将顺-2-氧代-1,3-二苄基-4-(4-羧丁-1-烯)六氢-1H-噻吩并[3,4-d]咪唑溶于甲醇中,加入钯炭催化剂,在压力为3~8MPa的氢气气氛下90~110℃搅拌反应6~10h,反应完后将反应液过滤,滤液经纯化得到生物素,滤饼用甲醇冲洗后重复使用;
上述的钯炭催化剂中钯的质量分数为5%~12%,其根据下述步骤制备得到:
(1)将活性炭在氨气气氛中处理后,加入双氧水中,常温搅拌20~24h后,过滤抽干得到湿炭,将所得湿炭烘干至恒重,得到预处理的活性炭;
(2)将可溶性钯化合物溶解于水中,然后加入含氮化合物,在80~100℃下回流搅拌2~3h,冷却至常温,得到钯前驱体溶液;其中所述含氮化合物为多巴胺、尿素、氨三乙酸三钠、乙二胺四乙酸、氨水中任意一种;
(3)将预处理的活性炭加入体积浓度为5%~50%的醇的水溶液中打浆,然后在搅拌状态下加入钯前驱体溶液,并加入碱控制体系pH=6~12,搅拌20~30min后,加入还原剂,继续搅拌30~60min,再煮沸20~60min,过滤,滤饼用去离子水洗涤至无氯离子后真空干燥,得到钯炭催化剂。
2.根据权利要求1所述的高套用活性的钯炭催化剂催化合成生物素的方法,其特征在于:步骤(1)中,将活性炭在氨气气氛中处理的温度为400~600℃,升温速率为1~5℃/min,处理时间为4~6h。
3.根据权利要求1所述的高套用活性的钯炭催化剂催化合成生物素的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述双氧水中过氧化氢的体积浓度为2%~20%。
4.根据权利要求1所述的高套用活性的钯炭催化剂催化合成生物素的方法,其特征在于:步骤(2)中,所述可溶性钯化合物为氯钯酸、氯化钯、氯亚钯酸钠中任意一种。
5.根据权利要求1所述的高套用活性的钯炭催化剂催化合成生物素的方法,其特征在于:步骤(2)中,所述含氮化合物的加入量为可溶性钯化合物中钯摩尔量的0.5~4倍。
6.根据权利要求1所述的高套用活性的钯炭催化剂催化合成生物素的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述的醇为甲醇、乙醇、乙二醇中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的高套用活性的钯炭催化剂催化合成生物素的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述的还原剂为甲醛、甲酸钠、水合肼、硼氢化钠、甲酸中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的高套用活性的钯炭催化剂催化合成生物素的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述还原的温度为0~50℃,还原时间为10~90min,还原剂用量为可溶性钯化合物中钯质量的3~10倍。
9.根据权利要求1所述的高套用活性的钯炭催化剂催化合成生物素的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述的碱为氢氧化钠、碳酸钠、氨水、氢氧化钾中的任意一种。
10.根据权利要求1所述的高套用活性的钯炭催化剂催化合成生物素的方法,其特征在于:所述钯炭催化剂的用量为顺-2-氧代-1,3-二苄基-4-(4-羧丁-1-烯)六氢-1H-噻吩并[3,4-d]咪唑质量的2%~5%。
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