CN114797827B - D-生物素中间体合成用钯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种D‑生物素中间体合成用钯催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括混合载体和负载在所述混合载体上的金属组分，所述混合载体为活性炭和金属氧化物的混合物，所述混合载体中，活性炭的质量百分含量为95％～99％，所述金属氧化物为氧化铈和/或氧化镧；所述金属组分包括钯和助金属，所述催化剂中，钯的质量百分含量为3％～5％，助金属的质量百分含量为0.5％～2.5％，所述助金属为铬、锰或钼。该催化剂在催化合成D‑生物素中间体过程中，原料转化率超过99％，具有贵金属用量少、催化剂投料量低、反应快、生产效率高且成本低的特点。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及D-生物素中间体合成用钯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
D-生物素又名维生素H和辅酶R，在自然界的动植物体内普遍存在，尤其是动物的肾、脾、肝、蛋黄及酵母中比较丰富。D-生物素不仅是羧化酶的辅酶，也是蛋白质、糖和脂肪中间代谢的辅酶，在催化氨基酸、葡萄糖和脂肪酸的代谢中扮演关键作用。D-生物素还参与到其它营养物质如糖代谢及甲基转移反应、维生素B6、B12、维生素C、泛酸、叶酸等代谢过程以及溶菌酶活化和皮脂腺的功能。人体如果缺少生物素会引起脱发、食欲不振、皮炎、恶心、呕吐、贫血、体重降低、精神抑郁及胆固醇升高等病症。若动物缺乏，则会引起发育不良和生长迟缓、脱毛、神经过敏、皮炎等症状。D-生物素在医药、食品和化妆品、生物技术、饲料添加剂等方面均有广泛应用。当前全球市场对D-生物素的需求强劲增长，市场前景广阔。
D-生物素的合成路线和方法有多种，其中应用最多的合成路线为：关键中间体(5Z)-5-[(3aS,6a R)-1,3-二苄基-2-酮基-六氢-4H-噻吩[3,4-d]咪唑-4-烯基]-戊酸的催化加氢反应，反应式如下：
该过程中，钯炭催化剂最关键，与一般的烯烃催化加氢反应不同，该体系中含硫化合物加氢过程，更易造成催化剂中毒失活。专利文件CN104447791B中，公开一种D-生物素合成方法，其中催化剂钯炭投料量5～20％，温度50～100℃，压力1.5-2.5MPa，反应时间为8～20h，存在反应时间长、反应效率低的缺陷。专利文件CN106732656B公开了一种生物素中间体加氢钯炭催化剂的再活化方法，其中公开了对失活钯炭催化剂进行后处理可有效地活化深度中毒的钯炭催化剂，实现连续套用，降低生产成本。其中所公开的后处理过程包括：将失活钯炭催化剂用醇类、酮类或酯类溶剂洗涤、过滤后用纯水洗涤，洗涤后的钯炭催化剂再用双氧水进行氧化处理，氧化处理后的钯炭催化剂先用碱水洗涤，再用纯水洗至中性过滤，过滤后加还原剂进行还原；最后用纯水洗涤钯炭催化剂至中性，过滤干燥后即得再活化的钯炭催化剂，存在后处理工艺过程复杂耗时，操作不便的缺陷。
开发出操作简便且具有高活性的钯炭催化剂，是降低生产成本，提高生产效率，促进合成生物素中间体的重要环节之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供D-生物素中间体合成用钯催化剂及其制备方法和应用。本发明提供一种包括混合载体和负载在所述混合载体上的金属组分，且所述混合载体为活性炭和金属氧化物的混合物，所述金属组分包括钯和助金属的D-生物素中间体合成用钯催化剂，该催化剂在催化合成D-生物素中间体过程中，原料转化率超过99％，具有贵金属用量少、催化剂投料量低、反应快、生产效率高且成本低的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种D-生物素中间体合成用钯催化剂，其特征在于，包括混合载体和负载在所述混合载体上的金属组分，所述混合载体为活性炭和金属氧化物的混合物，所述混合载体中，活性炭的质量百分含量为95％～99％，所述金属氧化物为氧化铈和/或氧化镧；
所述金属组分包括钯和助金属，所述催化剂中，钯的质量百分含量为3％～5％，助金属的质量百分含量为0.5％～2.5％，所述助金属为铬、锰或钼。
上述的一种D-生物素中间体合成用钯催化剂，其特征在于，所述混合载体为碱性条件下，将活性炭和金属氧化物调浆，制备得到的混合载体。
上述的一种D-生物素中间体合成用钯催化剂，其特征在于，所述活性炭为木质活性炭，所述活性炭、氧化铈和氧化镧的形貌均为粉末状，所述活性炭的比表面积为800m2/g～1500m2/g，所述氧化铈的比表面积和氧化镧的比表面积均为30m2/g～100m2/g；所述活性炭的粒径为25μm～45μm，所述氧化铈的粒径和氧化镧的粒径均为6μm～10μm。
此外，本发明还提供一种制备上述的D-生物素中间体合成用钯催化剂的方法，其特征在于，包括：
步骤一、提供所述混合载体；提供所述混合载体的方法具体包括：
步骤101、将活性炭置于碱液中，得到活性炭浆料；
步骤102、将金属氧化物置于所述活性炭浆料中，室温条件下搅拌混合10h～24h，干燥，得到混合载体；
步骤二、提供含金属组分的混合溶液；具体包括：
步骤201、将分散剂置于钯盐溶液中，于60℃～80℃温度条件下搅拌0.5h～1.5h，冷却至室温，得到含钯体系；
步骤202、将助金属的可溶性盐溶液与步骤201所述含钯体系混合，得到含金属组分的混合溶液；
步骤三、提供催化剂前体浆料；具体包括：将步骤一所述混合载体与步骤二所述含金属组分的混合溶液混合，20℃～60℃温度条件下搅拌3h～6h，老化0.5h～3h，得到催化剂前体浆料；
步骤四、提供D-生物素中间体合成用钯催化剂；具体包括：将所述催化剂前体浆料置于抗坏血酸溶液中还原，过滤，得截留物，将所述截留物用去离子水洗涤至无氯离子，得到D-生物素中间体合成用钯催化剂；
上述的方法，其特征在于，步骤101中，所述碱液的质量为活性炭质量的10倍～12倍，所述碱液中碱的质量百分含量为5％～15％，所述碱液为氢氧化钾溶液或碳酸钾溶液。
上述的方法，其特征在于，步骤201中，所述钯盐溶液为钯盐的去离子水溶液，所述钯盐为氯钯酸或氯钯酸钠；所述分散剂的质量为钯质量的0.1倍～1倍，所述分散剂为六偏磷酸钠、硬脂酸钠或丙烯酸钠；步骤202中，所述助金属的可溶性盐溶液中，助金属的质量百分含量为5％～10％。
上述的方法，其特征在于，步骤三中，所述老化的温度为70℃～80℃。
上述的方法，其特征在于，步骤四中，所述还原为在40℃～60℃下搅拌2h～4h。
上述的方法，其特征在于，步骤四中，所述抗坏血酸的质量为钯质量的5倍～15倍，所述抗坏血酸溶液中，抗坏血酸的质量百分含量为5％～15％。
另一方面，本发明还提供一种采用上述D-生物素中间体合成用钯催化剂催化(5Z)-5-[(3aS,6aR)-1,3-二苄基-2-酮基-六氢-4H-噻吩[3,4-d]咪唑-4-烯基]-戊酸加氢合成D-生物素中间体的方法。
反应过程方程式为：
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的D-生物素中间体合成用钯催化剂，包括混合载体和负载在所述混合载体上的金属组分，且所述混合载体为活性炭和金属氧化物的混合物，所述金属组分包括钯和助金属的D-生物素中间体合成用钯催化剂，该催化剂在催化合成D-生物素中间体过程中，原料转化率超过99％，具有贵金属用量少、催化剂投料量低、反应快、生产效率高且成本低的特点。
2、优选的，本发明的D-生物素中间体合成用钯催化剂中，混合载体为碱性条件下，将活性炭和金属氧化物调浆，制备得到的混合载体，可有效利用活性炭和金属氧化物的物理结构特点，实现金属组分在混合载体上的广泛吸附分散，同时可有效避免反应过程中反应物大分子在催化剂表面的吸附，提高催化剂的抗硫中毒性能。
3、本发明提供一种制备上述D-生物素中间体合成用钯催化剂的方法，包括将将活性炭置于碱液中后与金属氧化物搅拌混合，一方面，在搅拌混合过程中金属氧化物结构完整，在活性炭表面和孔道均匀分布，另一方面，通过碱性体系对活性炭表面和孔道进行改性，以利于引入金属组分时提供与金属离子的锚定位点，提高金属离子在载体表面的均匀分布，提高催化剂活性。
4、本发明提供一种制备上述D-生物素中间体合成用钯催化剂的方法，包括将经分散剂处理后的含钯体系与助金属的可溶性盐溶液混合，得到含金属组分的混合溶液，再将混合载体与该含金属组分的混合溶液混合，可以使金属组分在载体表面高度分散，利用金属钯和助金属的竞争吸附及共同作用，提高催化剂的活性。
5、本发明提供一种制备上述D-生物素中间体合成用钯催化剂的方法，包括将20℃～60℃温度条件下搅拌处理后的混合体系老化，得到催化剂前体浆料，以及利用抗坏血酸进行还原，可实现对表面金属组分吸附形态和还原形态的控制，实现高效催化合成D-生物素中间体。
下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种D-生物素中间体合成用高活性钯催化剂，包括混合载体和负载于所述混合载体上的金属组分，所述混合载体为活性炭和氧化铈的混合物，所述活性炭为木质粉末活性炭，所述活性炭的比表面积为800m2/g，氧化铈的比表面积为50m2/g，混合载体中活性炭的质量百分含量为99％，氧化铈的质量百分含量为1％；所述金属组分为Pd和Mn，所述催化剂中Pd的质量百分含量为5％，Mn的质量百分含量为1％。
所述活性炭的粒径为25μm～45μm，所述氧化铈的粒径为6μm～10μm。
所述混合载体为碱性条件下，将活性炭和金属氧化物调浆，制备得到的混合载体。
本实施例还提供一种制备上述D-生物素中间体合成用高活性钯催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、提供所述混合载体；提供所述混合载体的方法具体包括：
步骤101、取100mL5％KOH溶液与9.306g活性炭混合，得到活性炭浆料；
步骤102、向所述活性炭浆料中加入0.094g氧化铈，室温条件下搅拌10h，过滤，干燥，得到9.4g混合载体；所述干燥可以为在160℃干燥至恒重；
步骤二、提供含金属组分的混合溶液；具体包括：
步骤201、将含0.5g钯的氯钯酸溶于去离子水中，再加入0.05g六偏磷酸钠，在60℃下搅拌0.5h，冷却至室温，得到含钯体系；所述室温为20℃～25℃；
步骤202、向所述含钯体系中加入含0.1g Mn的硝酸锰溶液，得到含金属组分的混合溶液；所述硝酸锰溶液中Mn的质量百分含量为5％；
步骤三、提供催化剂前体浆料；具体包括：将步骤一所述混合载体和步骤二所述含金属组分的混合溶液混合，20℃搅拌4h后，升温至80℃老化1h，得到催化剂前体浆料；
步骤四、提供D-生物素中间体合成用钯催化剂；具体包括：取5g抗坏血酸溶于水配置成10wt％的抗坏血酸溶液，将步骤三所述催化剂前体浆料置于所述抗坏血酸溶液中，在50℃条件下搅拌4h进行还原，过滤，得截留物，将所述截留物用去离子水洗至无氯离子，得到钯的质量百分含量为5％的D-生物素中间体合成用钯催化剂。
实施例2
本实施例提供一种D-生物素中间体合成用高活性钯催化剂，包括混合载体和负载于所述混合载体上的金属组分，所述混合载体为活性炭和氧化铈的混合物，所述活性炭为木质粉末活性炭，所述活性炭的比表面积为1200m2/g，氧化铈的比表面积为100m2/g，混合载体中活性炭的质量百分含量为97％，氧化铈的质量百分含量为3％；所述金属组分为Pd和Cr，所述催化剂中Pd的质量百分含量为4％，Cr的质量百分含量为2.5％。
所述活性炭的粒径为25μm～45μm，所述氧化铈的粒径为6μm～10μm。
所述混合载体为碱性条件下，将活性炭和金属氧化物调浆，制备得到的混合载体。
本实施例还提供一种制备上述D-生物素中间体合成用高活性钯催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、提供所述混合载体；提供所述混合载体的方法具体包括：
步骤101、取100mL10％K2CO3溶液与9.07g活性炭混合，得到活性炭浆料；
步骤102、向所述活性炭浆料中加入0.28g氧化铈，室温条件下搅拌18h，过滤，干燥，得到9.35g混合载体；所述干燥可以为在160℃干燥至恒重；
步骤二、提供含金属组分的混合溶液；具体包括：
步骤201、将含0.4g钯的氯钯酸钠溶于去离子水中，再加入0.2g硬脂酸钠，在80℃下搅拌1h，冷却至室温，得到含钯体系；
步骤202、向所述含钯体系中加入含0.25g Cr的硝酸铬溶液，得到含金属组分的混合溶液；所述硝酸铬溶液中Cr的质量百分含量为10％；
步骤三、提供催化剂前体浆料；具体包括：将步骤一所述混合载体和步骤二所述含金属组分的混合溶液混合，40℃搅拌6h后，升温至80℃老化3h，得到催化剂前体浆料；
步骤四、提供D-生物素中间体合成用钯催化剂；具体包括：取6g抗坏血酸溶于水配置成15wt％的抗坏血酸溶液，将步骤三所述催化剂前体浆料置于所述抗坏血酸溶液中，在40℃条件下搅拌3h进行还原，过滤，得截留物，将所述截留物用去离子水洗至无氯离子，得到钯的质量百分含量为4％的D-生物素中间体合成用钯催化剂。
实施例3
本实施例提供一种D-生物素中间体合成用高活性钯催化剂，包括混合载体和负载于所述混合载体上的金属组分，所述混合载体为活性炭、氧化铈和氧化镧的混合物，所述活性炭为木质粉末活性炭，所述活性炭的比表面积为1500m2/g，氧化铈的比表面积为50m2/g，氧化镧的比表面积为30m2/g，混合载体中活性炭的质量百分含量为95％，氧化铈的质量百分含量为2％，氧化镧的质量百分含量为3％；所述金属组分为Pd和Mo，所述催化剂中Pd的质量百分含量为3％，Mo的质量百分含量为1.5％。
所述活性炭的粒径为25μm～45μm，所述氧化铈的粒径和氧化镧的粒径均为6μm～10μm。
所述混合载体为碱性条件下，将活性炭和金属氧化物调浆，制备得到的混合载体。
本实施例还提供一种制备上述D-生物素中间体合成用高活性钯催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、提供所述混合载体；提供所述混合载体的方法具体包括：
步骤101、取100mL15％K2CO3溶液与9.073g活性炭混合，得到活性炭浆料；
步骤102、向所述活性炭浆料中加入0.191g氧化铈和0.286g氧化镧，室温条件下搅拌24h，过滤，干燥，得到9.55g混合载体；所述干燥可以为在160℃干燥至恒重；
步骤二、提供含金属组分的混合溶液；具体包括：
步骤201、将含0.3g钯的氯钯酸钠溶于去离子水中，再加入0.3g丙烯酸钠，在70℃下搅拌1.5h，冷却至室温，得到含钯体系；
步骤202、向所述含钯体系中加入含0.15g Mo的硝酸钼溶液，得到含金属组分的混合溶液；所述硝酸钼溶液中Mo的质量百分含量为7.5％；
步骤三、提供催化剂前体浆料；具体包括：将步骤一所述混合载体和步骤二所述含金属组分的混合溶液混合，60℃搅拌4h后，升温至80℃老化2h，得到催化剂前体浆料；
步骤四、提供D-生物素中间体合成用钯催化剂；具体包括：取1.5g抗坏血酸溶于水配置成5wt％的抗坏血酸溶液，将步骤三所述催化剂前体浆料置于所述抗坏血酸溶液中，在60℃条件下搅拌2h进行还原，过滤，得截留物，将所述截留物用去离子水洗至无氯离子，得到钯的质量百分含量为3％的D-生物素中间体合成用钯催化剂。
实施例4
本实施例提供一种D-生物素中间体合成用高活性钯催化剂，包括混合载体和负载于所述混合载体上的金属组分，所述混合载体为活性炭和氧化铈的混合物，所述活性炭为木质粉末活性炭，所述活性炭的比表面积为1300m2/g，氧化铈的比表面积为30m2/g，混合载体中活性炭的质量百分含量为96％，氧化铈的质量百分含量为4％；所述金属组分为Pd和Cr，所述催化剂中Pd的质量百分含量为4.5％，Cr的质量百分含量为1.5％。
所述活性炭的粒径为25μm～45μm，所述氧化铈的粒径为6μm～10μm。
所述混合载体为碱性条件下，将活性炭和金属氧化物调浆，制备得到的混合载体。
本实施例还提供一种制备上述D-生物素中间体合成用高活性钯催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、提供所述混合载体；提供所述混合载体的方法具体包括：
步骤101、取100mL10％KOH溶液与9.024g活性炭混合，得到活性炭浆料；
步骤102、向所述活性炭浆料中加入0.376g氧化铈，室温条件下搅拌12h，过滤，干燥，得到9.4g混合载体；所述干燥可以为在160℃干燥至恒重；
步骤二、提供含金属组分的混合溶液；具体包括：
步骤201、将含0.45g钯的氯钯酸溶于去离子水中，再加入0.18g硬脂酸钠，在60℃下搅拌1.5h，冷却至室温，得到含钯体系；
步骤202、向所述含钯体系中加入含0.15g Cr的硝酸铬溶液，得到含金属组分的混合溶液；所述硝酸铬溶液中Cr的质量百分含量为5％；
步骤三、提供催化剂前体浆料；具体包括：将步骤一所述混合载体和步骤二所述含金属组分的混合溶液混合，30℃搅拌5h后，升温至80℃老化1h，得到催化剂前体浆料；
步骤四、提供D-生物素中间体合成用钯催化剂；具体包括：取3.6g抗坏血酸溶于水配置成10wt％的抗坏血酸溶液，将步骤三所述催化剂前体浆料置于所述抗坏血酸溶液中，在50℃条件下搅拌3h进行还原，过滤，得截留物，将所述截留物用去离子水洗至无氯离子，得到钯的质量百分含量为4.5％的D-生物素中间体合成用钯催化剂。
实施例5
本实施例提供一种D-生物素中间体合成用高活性钯催化剂，包括混合载体和负载于所述混合载体上的金属组分，所述混合载体为活性炭和氧化镧的混合物，所述活性炭为木质粉末活性炭，所述活性炭的比表面积为1000m2/g，氧化镧的比表面积为60m2/g，混合载体中活性炭的质量百分含量为98％，氧化镧的质量百分含量为2％；所述金属组分为Pd和Mn，所述催化剂中Pd的质量百分含量为3.5％，Mn的质量百分含量为0.5％。
所述活性炭的粒径为25μm～45μm，所述氧化镧的粒径为6μm～10μm。
所述混合载体为碱性条件下，将活性炭和金属氧化物调浆，制备得到的混合载体。
本实施例还提供一种制备上述D-生物素中间体合成用高活性钯催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、提供所述混合载体；提供所述混合载体的方法具体包括：
步骤101、取100mL15％K2CO3溶液与9.408g活性炭混合，得到活性炭浆料；
步骤102、向所述活性炭浆料中加入0.192g氧化镧，室温条件下搅拌14h，过滤，干燥，得到9.6g混合载体；所述干燥可以为在160℃干燥至恒重；
步骤二、提供含金属组分的混合溶液；具体包括：
步骤201、将含0.35g钯的氯钯酸钠溶于去离子水中，再加入0.28g六偏磷酸钠，在70℃下搅拌0.5h，冷却至室温，得到含钯体系；
步骤202、向所述含钯体系中加入含0.05g Mn的硝酸锰溶液，得到含金属组分的混合溶液；所述硝酸锰溶液中Mn的质量百分含量为5％；
步骤三、提供催化剂前体浆料；具体包括：将步骤一所述混合载体和步骤二所述含金属组分的混合溶液混合，50℃搅拌3h后，升温至75℃老化2h，得到催化剂前体浆料；
步骤四、提供D-生物素中间体合成用钯催化剂；具体包括：取4.2g抗坏血酸溶于水配置成5wt％的抗坏血酸溶液，将步骤三所述催化剂前体浆料置于所述抗坏血酸溶液中，在60℃条件下搅拌3h进行还原，过滤，得截留物，将所述截留物用去离子水洗至无氯离子，得到钯的质量百分含量为3.5％的D-生物素中间体合成用钯催化剂。
实施例6
本实施例提供一种D-生物素中间体合成用高活性钯催化剂，包括混合载体和负载于所述混合载体上的金属组分，所述混合载体为活性炭和氧化铈的混合物，所述活性炭为木质粉末活性炭，所述活性炭的比表面积为1100m2/g，氧化铈的比表面积为100m2/g，混合载体中活性炭的质量百分含量为95％，氧化铈的质量百分含量为5％；所述金属组分为Pd和Mo，所述催化剂中Pd的质量百分含量为4％，Mo的质量百分含量为1％。
所述活性炭的粒径为25μm～45μm，所述氧化铈的粒径为6μm～10μm。
所述混合载体为碱性条件下，将活性炭和金属氧化物调浆，制备得到的混合载体。
本实施例还提供一种制备上述D-生物素中间体合成用高活性钯催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、提供所述混合载体；提供所述混合载体的方法具体包括：
步骤101、取100mL10％KOH溶液与9.025g活性炭混合，得到活性炭浆料；
步骤102、向所述活性炭浆料中加入0.475g氧化铈，室温条件下搅拌20h，过滤，干燥，得到9.5g混合载体；所述干燥可以为在160℃干燥至恒重；
步骤二、提供含金属组分的混合溶液；具体包括：
步骤201、将含0.4g钯的氯钯酸钠溶于去离子水中，再加入0.24g丙烯酸钠，在80℃下搅拌1h，冷却至室温，得到含钯体系；
步骤202、向所述含钯体系中加入含0.1g Mo的硝酸钼溶液，得到含金属组分的混合溶液；所述硝酸钼溶液中Mo的质量百分含量为10％；
步骤三、提供催化剂前体浆料；具体包括：将步骤一所述混合载体和步骤二所述含金属组分的混合溶液混合，20℃搅拌6h后，升温至70℃老化1.5h，得到催化剂前体浆料；
步骤四、提供D-生物素中间体合成用钯催化剂；具体包括：取2.4g抗坏血酸溶于水配置成10wt％的抗坏血酸溶液，将步骤三所述催化剂前体浆料置于所述抗坏血酸溶液中，在60℃条件下搅拌2h进行还原，过滤，得截留物，将所述截留物用去离子水洗至无氯离子，得到钯的质量百分含量为4％的D-生物素中间体合成用钯催化剂。
实施例7
本实施例提供一种D-生物素中间体合成用高活性钯催化剂，包括混合载体和负载于所述混合载体上的金属组分，所述混合载体为活性炭、氧化铈和氧化镧的混合物，所述活性炭为木质粉末活性炭，所述活性炭的比表面积为950m2/g，氧化铈的比表面积为30m2/g，氧化镧的比表面积为80m2/g，混合载体中活性炭的质量百分含量为96％，氧化铈的质量百分含量为2％，氧化镧的质量百分含量为2％；所述金属组分为Pd和Cr，所述催化剂中Pd的质量百分含量为4.5％，Cr的质量百分含量为2.5％。
所述活性炭的粒径为25μm～45μm，所述氧化铈的粒径和氧化镧的粒径均为6μm～10μm。
所述混合载体为碱性条件下，将活性炭和金属氧化物调浆，制备得到的混合载体。
本实施例还提供一种制备上述D-生物素中间体合成用高活性钯催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一、提供所述混合载体；提供所述混合载体的方法具体包括：
步骤101、取100mL15％K2CO3溶液与8.928g活性炭混合，得到活性炭浆料；
步骤102、向所述活性炭浆料中加入0.186g氧化铈和0.186g氧化镧，室温条件下搅拌15h，过滤，干燥，得到9.3g混合载体；所述干燥可以为在160℃干燥至恒重；
步骤二、提供含金属组分的混合溶液；具体包括：
步骤201、将含0.45g钯的氯钯酸钠溶于去离子水中，再加入0.36g硬脂酸钠，在80℃下搅拌1h，冷却至室温，得到含钯体系；
步骤202、向所述含钯体系中加入含0.25g Cr的硝酸铬溶液，得到含金属组分的混合溶液；所述硝酸铬溶液中Cr的质量百分含量为7.5％；
步骤三、提供催化剂前体浆料；具体包括：将步骤一所述混合载体和步骤二所述含金属组分的混合溶液混合，40℃搅拌6h后，升温至80℃老化0.5h，得到催化剂前体浆料；
步骤四、提供D-生物素中间体合成用钯催化剂；具体包括：取5.4g抗坏血酸溶于水配置成15wt％的抗坏血酸溶液，将步骤三所述催化剂前体浆料置于所述抗坏血酸溶液中，在40℃条件下搅拌4h进行还原，过滤，得截留物，将所述截留物用去离子水洗至无氯离子，得到钯的质量百分含量为4.5％的D-生物素中间体合成用钯催化剂。
对比例1
本对比例考察混合载体对催化剂性能的影响。
本对比例与实施例4相同，其中不同之处在于，不经过步骤一，步骤三中为，将9.4g活性炭和所述含金属组分的混合溶液混合，30℃搅拌5h后，升温至80℃老化1h，得到催化剂前体浆料。
对比例2
本对比例考察分散剂对催化剂性能的影响。
本对比例与实施例4相同，其中不同之处在于，步骤201为，将含0.45g钯的氯钯酸溶于去离子水中，得到含钯体系。
对比例3
本对比例考察助金属对催化剂性能的影响。
本对比例与实施例4相同，其中不同之处在于，不经过步骤202，步骤201为，将含0.45g钯的氯钯酸溶于去离子水中，再加入0.18g硬脂酸钠，在60℃下搅拌1.5h，冷却至室温，得到含金属组分的混合溶液。
对比例4
本对比例考察老化对催化剂性能的影响。
本对比例与实施例4相同，其中不同之处在于，步骤三为，提供催化剂前体浆料；具体包括：将步骤一所述混合载体和步骤二所述含金属组分的混合溶液混合，30℃搅拌5h，得到催化剂前体浆料。
对比例5
本对比例提供一种吸附还原制备得到催化剂的方法，具体包括：
步骤一、将9.55g比表面积为1300m2/g的活性炭置于100mL10％KOH溶液中，在室温下搅拌8h，过滤，于160℃干燥，得到载体；
步骤二、将含0.45g钯的氯钯酸溶于去离子水中，得到活性组分溶液；
步骤三、取步骤一中所述载体加入到步骤二中所述活性组分溶液中，于30℃温度条件下搅拌5h，得到含钯浆料；
步骤四、取3.6g抗坏血酸溶于水配置成10wt％的抗坏血酸溶液，将步骤三所得含钯浆料置于抗坏血酸溶液中还原，过滤，得到截留物，将所述截留物用去离子水洗至无氯离子，得到钯质量百分含量为4.5％的钯催化剂。
对比例6
本对比例考察载体对催化剂性能的影响。
本对比例与实施例4相同，其中不同之处在于，
步骤102、向所述活性炭浆料中加入硝酸铈溶液，于室温条件下搅拌12h，过滤，干燥，得到9.4g混合载体；所述干燥可以为在160℃干燥至恒重；所述硝酸铈溶液中硝酸铈的质量为0.949g。
性能评价：
将本发明实施例1～7和对比例1～6的催化剂用于合成D-生物素中间体，并对催化剂性能进行评价，具体方法为：在不锈钢高压反应釜中，加入180mL甲醇、10g(5Z)-5-[(3aS,6a R)-1,3-二苄基-2-酮基-六氢-4H-噻吩[3,4-d]咪唑-4-烯基]-戊酸和0.2g所述催化剂(干基)，密封高压釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次，将温度升至90℃，继续通入氢气至氢气压力为2.0MPa，以速率为750r/min启动搅拌，进行2h的反应，反应完成后停止反应，降至室温后取出反应后体系，过滤除去催化剂，滤液用液相色谱进行分析，结果见表1。
表1合成D-生物素中间体反应的产物色谱分析结果
| 催化剂 | 原料转化率(％) |
| 实施例1 | 99.5 |
| 实施例2 | 99.4 |
| 实施例3 | 99.1 |
| 实施例4 | 99.5 |
| 实施例5 | 99.1 |
| 实施例6 | 99.2 |
| 实施例7 | 99.3 |
| 对比例1 | 92.6 |
| 对比例2 | 94.7 |
| 对比例3 | 95.9 |
| 对比例4 | 96.8 |
| 对比例5 | 86.4 |
| 对比例6 | 86.8 |
由表1可以明显看出，本发明的催化剂具有较高的活性，原料转化率超过99％，明显高于对比例1～6的86.4％～95.9％。表明，本发明的包含以混合载体为载体、经分散剂处理、添加助金属并对吸附金属后的老化过程的制备合成D-生物素中间体用催化剂的方法，可以明显提高该催化反应中的催化活性，催化剂性能提高显著。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (7)
1.一种制备D-生物素中间体合成用钯催化剂的方法，其特征在于，所述D-生物素中间体合成用钯催化剂为催化(5Z)-5-[(3aS,6aR)-1,3-二苄基-2-酮基-六氢-4H-噻吩[3,4-d]咪唑-4-烯基]-戊酸加氢合成D-生物素中间体用钯催化剂；所述D-生物素中间体合成用钯催化剂包括混合载体和负载在所述混合载体上的金属组分，所述混合载体为活性炭和金属氧化物的混合物，所述混合载体中，活性炭的质量百分含量为95％～99％，所述金属氧化物为氧化铈和/或氧化镧；
所述金属组分包括钯和助金属，所述催化剂中，钯的质量百分含量为3%~5%，助金属的质量百分含量为0.5%~2.5%，所述助金属为铬、锰或钼；所述方法包括：
步骤一、提供所述混合载体；提供所述混合载体的方法具体包括：
步骤101、将活性炭置于碱液中，得到活性炭浆料；
步骤102、将金属氧化物置于所述活性炭浆料中，室温条件下搅拌混合10h~24h，干燥，得到混合载体；
步骤二、提供含金属组分的混合溶液；具体包括：
步骤201、将分散剂置于钯盐溶液中，于60℃~80℃温度条件下搅拌0.5h~1.5h，冷却至室温，得到含钯体系；所述分散剂的质量为钯质量的0.1倍~1倍，所述分散剂为六偏磷酸钠、硬脂酸钠或丙烯酸钠；
步骤202、将助金属的可溶性盐溶液与步骤201所述含钯体系混合，得到含金属组分的混合溶液；
步骤三、提供催化剂前体浆料；具体包括：将步骤一所述混合载体与步骤二所述含金属组分的混合溶液混合，20℃~60℃温度条件下搅拌3h~6h，老化0.5h~3h，得到催化剂前体浆料；所述老化的温度为70℃~80℃；
步骤四、提供D-生物素中间体合成用钯催化剂；具体包括：将所述催化剂前体浆料置于抗坏血酸溶液中还原，过滤，得截留物，将所述截留物用去离子水洗涤至无氯离子，得到D-生物素中间体合成用钯催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性炭为木质活性炭，所述活性炭、氧化铈和氧化镧的形貌均为粉末状，所述活性炭的比表面积为800m2/g~1500m2/g，所述氧化铈的比表面积和氧化镧的比表面积均为30m2/g~100m2/g；所述活性炭的粒径为25μm~45μm，所述氧化铈的粒径和氧化镧的粒径均为6μm~10μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤101中，所述碱液的质量为活性炭质量的10倍~12倍，所述碱液中碱的质量百分含量为5%~15%，所述碱液为氢氧化钾溶液或碳酸钾溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤201中，所述钯盐溶液为钯盐的去离子水溶液，所述钯盐为氯钯酸或氯钯酸钠；步骤202中，所述助金属的可溶性盐溶液中，助金属的质量百分含量为5%~10%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤四中，所述还原为在40℃~60℃下搅拌2h ~4h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤四中，所述抗坏血酸的质量为钯质量的5倍~15倍，所述抗坏血酸溶液中，抗坏血酸的质量百分含量为5%~15%。
7.一种如权利要求1所述制备D-生物素中间体合成用钯催化剂的方法制备得到的钯催化剂在催化(5Z)-5-[(3aS,6aR)-1,3-二苄基-2-酮基-六氢-4H-噻吩[3,4-d]咪唑-4-烯基]-戊酸加氢合成D-生物素中间体中的应用。
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