CN114751844A - 一种催化尿素脱水制备单氰胺的工艺方法 - Google Patents

一种催化尿素脱水制备单氰胺的工艺方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114751844A
CN114751844A CN202110595610.0A CN202110595610A CN114751844A CN 114751844 A CN114751844 A CN 114751844A CN 202110595610 A CN202110595610 A CN 202110595610A CN 114751844 A CN114751844 A CN 114751844A
Authority
CN
China
Prior art keywords
urea
catalyst
cyanamide
preparing
zsm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110595610.0A
Other languages
English (en)
Inventor
吕树祥
董利兵
许晓安
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University of Science and Technology
Original Assignee
Tianjin University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University of Science and Technology filed Critical Tianjin University of Science and Technology
Priority to CN202110595610.0A priority Critical patent/CN114751844A/zh
Publication of CN114751844A publication Critical patent/CN114751844A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C277/00—Preparation of guanidine or its derivatives, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C277/08—Preparation of guanidine or its derivatives, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted guanidines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
    • C01C3/16—Cyanamide; Salts thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及了一种尿素脱水制备单氰胺的工艺方法，工艺内容包括如下步骤：(1)在固定床反应器上装填制备一定量的Nano‑ZSM‑5催化剂，催化剂使用量与反应停留时间相关；(2)将烘干后的固体尿素装填到固定床尿素进料装置，以1℃/min的加热速率加热到150℃；(3)在氨气氛围中，550℃反应温度下匀速推进熔融的尿素，推进速率恒定；(4)低温下收集产物结晶，并使用容量瓶定容。所使用的催化剂相较于普通ZSM‑5催化剂具有更大的孔容孔径和比表面积，具有更多的酸性位点。该催化剂应用到尿素脱水制备单氰胺工艺中可以有效提高尿素转化率和单氰胺选择性，减少副产物双氰胺、缩二脲、三聚氰胺等生成，尿素转化率达到90％以上，单氰胺选择性大于30％。通过该工艺方法对于尿素脱水制备单(双)氰胺工艺大规模工业化具有良好的应用前景。

Description

一种催化尿素脱水制备单氰胺的工艺方法
技术领域
本发明涉及化学催化反应技术领域，属于一种新型催化体系的设计和尿素脱水制备单氰胺的新工艺研究方法。
背景技术
单氰胺是一种重要化工原料、有机化工中间体，还是一种非常重要的医药原料，也可用作农药产品的中间体生产农药，另外，单氰胺还可用于保健产品、饲料添加剂的合成、农药中间体的合成和阻燃剂的合成等，用途非常广泛，目前国内外都积极开展其应用研究，单氰胺市场前景比较乐观。
在医药原料方面，单氰胺主要用于生产盐酸阿糖胞苷、中间体3-氨基-5-羟基-1，2，4-三氮唑等，可生产氰脲胺、氰胺基甲酸甲酯、氰尿酰胺、硫脲、多菌灵等；也是制备有机胍类的原料，进而生产医药巴比妥酸、磺胺类药、胍盐等；医药方面还可用于生产抗癌类药物氟脲密啶；氰胺钙盐临床用于酒精中毒，并具驱虫作用。
此外，单氰胺在化学农药原料方面也具有广泛的应用，可作为无残留、低毒、广谱化学农药的原料，也可用于生产消斑杀菌剂百可得、除草剂等，对农药生产具有技术创新意义，可解决一般农药生产企业购买石灰氮生产农药难以解决的环境污染难题，转向购买氰胺生产农药，节省设备投资，降低生产成本。近年来，国外用氰胺作为脱叶剂、除草剂和杀虫剂，还可作为农药使用，另外氰胺还有一定的氮肥功效。氰胺溶液在国外用作水果果树的落叶剂、无毒除虫剂。
对于晶体氰胺，其主要用于肌酸、磷酸胍等前驱体生产，同时，作为一种性能优良的阻燃材料。另外，晶体氰胺也可以作为净水剂、食品添加剂等日用行业。单氰胺多元醇或聚醚溶液用于生产聚氨酯，可以明显改善聚氨酯材料的阻燃性能，是一种新型的精细化工新材料。
目前制备单氰胺主要有五种方法，它们是：石灰氮法、氨法、脲法、氢氰酸法、尿素制备氰胺法，另外还有一些其他方法。以上方法除氢氰酸法外，其它几种制备方法都有较好的工业应用前景，但是，由于石灰氮法、脲法两种方法都存在弊病，石灰氮法是目前工业化生产的主要方法，为国内外厂家普遍采用，但能耗高、生产工艺复杂、设备投资大和污染严重，国外厂家大多已经逐渐淘汰了该工艺，其它各法尚未见有工业化的报道。脲法和氢氰酸法污染大，产率低，严重影响了氰胺的开发和大量生产。
尿素脱水制备单氰胺，该工艺解决了传统工艺石灰氮制备方法产品中含较多游离态电石等问题。该法不仅符合原子经济原理，而且能耗、污染、成本都比较低，工业规模生产有很好的前景。因此，由这种方法来合成氰胺是较好的技术路线，结合我国氮肥生产的优势，积极开展尿素制备氰胺法法生产工艺的研究，对培育新的经济增长点，有着十分重要的意义，因此也日益受到研究者的关注。而且，随着能源日趋紧张，绿色环保化学的呼声越来越高。因此，迫切需要设计种种高效、绿色环保的制备氰胺的新工艺，使得尿素常压制备氰胺变得更有研究价值。但是该工艺中副产物较多，单氰胺选择性较低是亟需解决的问题，研究一种可以有效改善上述弊端的催化剂是重中之重。
发明内容
针对尿素脱水制备单氰胺工艺中副产物较多，单氰胺选择性较低的问题，本发明设计了一种使用Nano-ZSM-5催化剂催化尿素脱水制备单氰胺的方法。在合适条件下，使用该催化剂可将尿素转化率提高到90％以上，单氰胺选择性提高到30％以上。
优选地，一种尿素脱水制备单氰胺的工艺方法，其步骤如下：
(1)在固定床反应器上装填制备一定量的Nano-ZSM-5催化剂，催化剂使用量与反应停留时间相关；
(2)将烘干后的固体尿素装填到固定床尿素进料装置，以1℃/min的加热速率加热到150℃；
(3)在氨气氛围中，550℃反应温度下匀速推进熔融的尿素，推进速率恒定；
(4)低温下收集产物结晶，并使用容量瓶定容。
优选地，上述的Nano-ZSM-5催化剂制备方法，所使用的模板剂硅烷试剂包括但不仅限于N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
优选地，上述的Nano-ZSM-5催化剂制备方法，Nano-ZSM-5的前驱体包括但不仅限于为TPA-Br、Al2(SO4)3。
优选地，使用上述方法制备的Nano-ZSM-5催化剂催化尿素脱水制备单氰胺工艺的方法，包括以下步骤：
●该实验装置采用固定床反应器进行催化剂活性性能检测，固定床类型为固、液、气三相混合反应固定床；
●尿素在进行催化反应前会有加热装置和推进装置辅助熔融状尿素进入反应器：加热温度为150℃，进料速度0.32g/min；
●反应器加热温度550℃，反应物停留时间0.4-0.5s之间。
优选地，用于测试Nano-ZSM-5催化剂催化尿素脱水制备单氰胺工艺的固、液、气三相特征在于，包括如下：“固”为固体尿素，“液”为熔融状尿素，“气”为辅助催化剂NH3和载气N2。
优选地，用于测试Nano-ZSM-5催化剂催化尿素脱水制备单氰胺工艺方法中的尿素，其特征在于，所使用的尿素应选用纯度较高的尿素，防止杂质影响，产生更多副产物；其尿素粒度应控制在合理范围内，防止加热不均匀引起尿素本身热分解和可能的危险。
与目前已知的尿素脱水制备单氰胺工艺相比较，本发明具有以下优点：
(1)本发明设计制备了一种纳米级别的ZSM-5催化剂，该催化剂具有更大的孔容孔径和比表面积，具有更多的活性位点，在特定的固定床反应器中可以极大地提高尿素转化率和单氰胺选择性，可以有效地降低副产物的生成。
(2)本发明制备的Nano-ZSM-5催化剂Si/Al比值可以任意调控，可以改变 B酸/L酸比值，从而根据反应物化学性质改变活性位点；另外该催化剂也可以进行相应的改性以适应相应的不同化学反应。
(3)本发明制备的催化剂可以多次重复使用，而相应的反应活性不会明显的降低或消失，甚至可以在反应活性明显降低时通过高温焙烧催化剂微孔中的积碳达到催化剂活性再次恢复的效果。
(4)本发明制备催化剂原料简单易获取，制备方法简单，经济性良好，可工业化生产性高。
附图说明
图1为实施例2制得的H型Nano-ZSM-5催化材料多次重复使用催化尿素脱水制备单氰胺的反应活性结果。
图2为实施例2制得的H型Nano-ZSM-5催化材料与普通H-ZSM-5的XRD比较。
图3为实施例2制得的H型Nano-ZSM-5催化材料与普通H-ZSM-5的FT-IR 比较。
图4为实施例2制得的H型Nano-ZSM-5催化材料与普通H-ZSM-5在同样反应条件下反应产物的高效液相色谱图比较。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1-2为催化剂制备实施例，实施例3-5为本方法实施例。
实施例1
Si/Al比为20的Na型Nano-ZSM-5催化材料的制备：
取模板剂TEOS10.0g溶于32.5mL去离子水中，使用浓H2SO4调制pH值为1，搅拌20h。加入1.2g TPA-Br与0.75gAl2(SO4)3，使用1mol/L的NaOH溶液调制pH 值为10，老化10h。将老化好的混合溶液装入100mL配备有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在烘箱中保温180℃，保温时间72h。抽滤，60℃过夜烘干。将催化剂在马弗炉中550℃焙烧6h，得到最终Na型Namo-ZSM-5催化剂。
实施例2
Si/Al比为20的H型Nano-ZSM-5催化材料的制备：
使用前使用1mol/LNH4Cl酸性交换4次，每次交换时间2h，交换温度90℃，交换完成后抽滤，60℃过夜烘干。马弗炉550℃，活化3h，得到最终Namo-ZSM- 5催化剂。
实施例3
取8ml所制得的H型Nano-ZSM-5催化材料，按照自下而上的顺序在固定床反应器中分别装填玻璃珠75g，石英砂10g，催化剂8ml，玻璃珠8g。随后在550℃，停留时间0.5s，反应时间30min，氨气氛围条件下反应，使用蛇形冷凝管冷却产物得到产物结晶，使用250ml容量瓶定容。
实施例4
反应产物中单氰胺采用滴定法定量分析。具体滴定方法采用宁夏大荣化工冶金有限公司QB640000/4237-2014液体单氰胺滴定方法滴定。
在反应产物的氨性溶液中滴加硝酸银溶液，得到氰氨基沉淀，然后沉淀用硝酸进行溶解后，以铁铵矾作滴定指示剂，并用硫氰酸铵进行滴定，求取反应产物中单氰胺的含量，反应原理如下方程式所示：
H2CN2+2NH4OH→(NH4)2CN2+2H2O 式(1-1)
(NH4)2CN2+2Ag(NH3)2OH+4H2O→AgCN2+6NH4OH 式(1-2)
AgCN2+2HNO3→2AgNO3+H2CN2 式(1-3)
AgNO3+NH4CNS→AgCNS+NH4NO 式(1-4)
Fe3++3CNS-→Fe(CNS)3 式(1-5)
(2)所用试剂及规格
单氰胺分析过程所用到的试剂如下表1-1所示
表1-1试剂与规格
Table 1-1 The Reagents
Figure BSA0000243373440000051
(3)测定步骤
将冷凝管中的产物洗涤并转移至250ml的容量瓶中，定容后用移液管从中取 10mL溶液于放入烧杯中，滴加三滴酚酞试剂，并向其中倒入过量的银铵溶液，使烧杯中CN2 2-离子完全沉淀，搅拌后静置约1小时，过滤；用蒸馏水进行洗涤，直至用稀盐酸检验不到滤液中存在Ag+离子为止。容量瓶中剩余的样品放入冰箱中供后续取样使用。将滤饼移入原烧杯中，加入稀HNO3使烧杯中的沉淀全部溶解，然后将溶液移至锥形瓶中并加蒸馏水至75mL左右，滴加8滴铁铵矾饱和溶液作为指示剂，用0.02mol/L的硫氰酸铵溶液滴定直至溶液变为淡红色为止。
产物计算：
Figure BSA0000243373440000061
式中：
Figure BSA0000243373440000062
----单氰胺的质量，g；
V-----测试样品时耗NH4SCN标准溶液体积，mL；
V0-----测试空白时耗NH4SCN标准溶液体积，mL；
C-----NH4SCN标准溶液浓度，mol/L；
0.02102-----每毫摩尔NH4SCN相当于H2CN2的量，g/mmol。
实施例5
其余副产物使用高效液相分析仪分析。色谱柱为Kromasil C18柱 (5μm×250mm×4.6mm)；流动相为99份的纯净水和1份25％的氨水(优级纯) 的混合物，并用高氯酸(优级纯)使pH值调节到6.5，使用前用0.45μm滤膜过滤；紫外检测的波长为200nm；流动相流速为1.0mL/min；柱温控制在50℃；进样量为10μL。该条件下能在10min内能使各副产物有效分离的出来，而且重复性较好。

Claims (6)

1.一种尿素脱水制备单氰胺的工艺方法，其特征在于：
(1)在固定床反应器上装填制备一定量的Nano-ZSM-5催化剂，催化剂使用量与反应停留时间相关；
(2)将烘干后的固体尿素装填到固定床尿素进料装置，以1℃/min的加热速率加热到150℃；
(3)以氨气作为载气，550℃反应温度下匀速推进熔融的尿素，推进速率恒定；
(4)低温下收集产物结晶，并使用容量瓶定容。
2.如权利要求1所述的Nano-ZSM-5催化剂制备方法，其特征在于，步骤1中，硅烷试剂包括但不仅限于N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
3.如权利要求1所述的Nano-ZSM-5催化剂，其特征在于，在步骤1中，Nano-ZSM-5的前驱体包括但不仅限于为TPA-Br、Al2(SO4)3。同样对于制备的Nano-ZSM-5孔容孔径有特定要求，以满足生成物的吸附脱附效果。
4.采用权利要求催化尿素脱水制备单氰胺工艺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
●该实验装置采用固定床反应器进行催化剂活性性能检测，固定床类型为固、液、气三相混合反应固定床；
●尿素在进行催化反应前会有加热装置和推进装置辅助熔融状尿素进入反应器：加热温度为150℃，进料速度0.32g/min；
●反应器加热温度550℃，反应停留时间0.4-0.5s之间。
5.如权利要求4所述的催化尿素脱水制备单氰胺工艺的固、液、气三相特征在于，包括如下：“固”为固体尿素，“液”为熔融状尿素，“气”为辅助催化剂NH3和N2。
6.如权利要求4所述的催化尿素脱水制备单氰胺工艺方法中的尿素，其特征在于，所使用的尿素应选用纯度较高的尿素，以防止杂质影响，产生更多副产物；其尿素粒度应控制在合理范围内，防止加热不均匀引起尿素本身热分解和可能的危险。
CN202110595610.0A 2021-05-31 2021-05-31 一种催化尿素脱水制备单氰胺的工艺方法 Pending CN114751844A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110595610.0A CN114751844A (zh) 2021-05-31 2021-05-31 一种催化尿素脱水制备单氰胺的工艺方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110595610.0A CN114751844A (zh) 2021-05-31 2021-05-31 一种催化尿素脱水制备单氰胺的工艺方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114751844A true CN114751844A (zh) 2022-07-15

Family

ID=82325651

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110595610.0A Pending CN114751844A (zh) 2021-05-31 2021-05-31 一种催化尿素脱水制备单氰胺的工艺方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114751844A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115282952A (zh) * 2022-08-29 2022-11-04 天津科技大学 一种用于催化尿素分解制备单氰胺的催化剂

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115282952A (zh) * 2022-08-29 2022-11-04 天津科技大学 一种用于催化尿素分解制备单氰胺的催化剂
CN115282952B (zh) * 2022-08-29 2024-05-03 天津科技大学 一种用于催化尿素分解制备单氰胺的催化剂

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2384365C2 (ru) Катализатор для окисления метанола до формальдегида
JP6719527B2 (ja) アゾキシストロビン中間体の調製方法
CN112280052B (zh) 一种多级孔zif-8材料及其制备方法与应用
CN101439882B (zh) 一种用尿素作为沉淀剂合成介孔钼酸镍铵的方法
CN114751844A (zh) 一种催化尿素脱水制备单氰胺的工艺方法
JPS5869846A (ja) メチルアミンの製法
CN114105166B (zh) 一种有机模板剂及其制备方法和应用以及高硅kfi沸石分子筛及其制备方法和应用
CN113292734A (zh) 一种纺锤体形貌的MIL-101(Fe)光催化剂的合成及光催化应用
CN101786010B (zh) 气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂及制备方法
CN111302981B (zh) 一种制备牛磺酸的方法
CN101492458B (zh) 一种采用四价金属磷酸盐作催化剂制备异山梨醇的方法
CN115282952B (zh) 一种用于催化尿素分解制备单氰胺的催化剂
CN112521346A (zh) 一种四氢呋喃连续催化胺化合成四氢吡咯的方法
EP0695579A1 (en) Copper catalyst for the hydration of nitrile and preparation thereof
CN110590634A (zh) 一种1-乙酰基-2-吡咯烷酮的生产方法
JPH02115138A (ja) フェノールおよびアニリンの製法
CN115160182B (zh) 一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法
CN115322117B (zh) 一种高纯度甲基丙烯腈的制备工艺
CN117123225A (zh) 一种用于高效合成羰基硫的铁基催化剂及其制备方法
CN110124744B (zh) 用于催化合成查尔酮类化合物的催化剂及其用途
CN106866583A (zh) 一种二（2‑羟乙基）哌嗪的制备方法
US4055514A (en) Catalyst for preparation of 4-cyanothiazole
CN112408424B (zh) 一种联产氰氨化钙和硫酸的方法
CN110669075B (zh) Mo/W/Ta三元混配型多金属氧酸盐及其在光催化伯胺偶联反应中的应用
CN115025799A (zh) 一种活性碳负载的金属-氮-碳催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication