RU2384365C2 - Катализатор для окисления метанола до формальдегида - Google Patents

Катализатор для окисления метанола до формальдегида Download PDF

Info

Publication number
RU2384365C2
RU2384365C2 RU2005140141/04A RU2005140141A RU2384365C2 RU 2384365 C2 RU2384365 C2 RU 2384365C2 RU 2005140141/04 A RU2005140141/04 A RU 2005140141/04A RU 2005140141 A RU2005140141 A RU 2005140141A RU 2384365 C2 RU2384365 C2 RU 2384365C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
cerium
granules
suspension
methanol
Prior art date
Application number
RU2005140141/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2005140141A (ru
Inventor
Эстерино КОНКА (IT)
Эстерино Конка
Карло РУБИНИ (IT)
Карло Рубини
Марчелло МАРКИ (IT)
Марчелло МАРКИ
Original Assignee
Зюд-Кеми Каталистс Италия С.Р.Л.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=35965913&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2384365(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Зюд-Кеми Каталистс Италия С.Р.Л. filed Critical Зюд-Кеми Каталистс Италия С.Р.Л.
Publication of RU2005140141A publication Critical patent/RU2005140141A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2384365C2 publication Critical patent/RU2384365C2/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/38Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28Molybdenum
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74Iron group metals
    • B01J23/745Iron
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88Molybdenum
    • B01J23/887Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8871Rare earth metals or actinides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19Catalysts containing parts with different compositions
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/55Cylinders or rings
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03Precipitation; Co-precipitation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04Mixing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/30Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61Surface area
    • B01J35/612Surface area less than 10 m2/g

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к катализатору для окисления метанола до формальдегида, к способу получения катализатора и к его использованию в способах получения формальдегида. Описан катализатор для окисления метанола до формальдегида, содержащий каталитические смеси Fе2(МоO4)3/МоО3, в которых атомное отношение Mo/Fe находится в пределах от 1,5 до 5, и соединение церия, молибдена и кислорода в количестве от 0,1 до 10 мас.% по отношению к чистому церию. Описан многослойный каталитический слой, который формируется с помощью описанного выше катализатора. Описан способ получения катализатора, включающий стадии а) смешивания суспензии, полученной путем осаждения смеси Fe2(МоO4)3/МоО3, в которой атомное отношение Mo/Fe составляет от 1,5 до 5, из раствора растворимой соли железа (III), смешанного с раствором молибдата щелочного металла или аммония, с водной суспензией, полученной посредством взаимодействия, в горячем состоянии, триоксида молибдена и карбоната трехвалентного церия при атомном отношении Мо/Се от 1,5 1 до 2,1 до тех пор, пока генерирование СО2 не прекратится, в) разбавления, осаждения, фильтрования и промывки осадка, преобразуемого после этого в суспензию путем перемешивания, перед смешиванием с суспензией продукта взаимодействия триоксида молибдена с карбонатом церия, с) формирования высушенной смеси или ее пасты в форме гранул и d) кальцинирования их при температуре от 450 до 600°С. Описан способ окисления метанола с использованием описанного выше катализатора. Технический эффект - повышение стабильности каталитического слоя. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к катализатору для окисления метанола до формальдегида, к способу получения катализатора и к его использованию в способах получения формальдегида.
Катализаторы, промышленно используемые в способах окисления метанола до формальдегида (обычно называемые молибдаты железа, поскольку Fе2(МоO4)3 представляет собой один из главных активных компонентов), содержат как Fе2(МоO4)3, так и триоксид молибдена (МоО3), равномерно распределенные по массе катализатора.
В свежих катализаторах отношение Fe/Mo, как правило, выше чем 1,5 и не выше чем 5; однако оно подвергается изменениям во время окисления из-за потерь МоО3, которые происходят в основном на входе свежих реагентов в каталитический слой и в областях с локальным повышением температуры (максимальная температура внутри реактора).
Потери МоО3 определяют уменьшение производительности катализатора. Это требует после более или менее продолжительного периода использования замены катализатора, которая представляет собой продолжительную и дорогостоящую операцию.
Потери МоО3 вызывают в дополнение к уменьшению производительности катализатора разрушение каталитического слоя и последующее увеличение потери загрузки.
По этой причине ощущается необходимость в катализаторе, способном обеспечивать постоянную производительность в течение достаточно продолжительных периодов времени.
В настоящее время неожиданно обнаружен катализатор, который удовлетворяет упоминаемым выше требованиям и содержит в дополнение к смесям Fe2(МоO4)3/МоО3 (далее именуемым "основным катализатором"), в котором атомное отношение Mo/Fe выше чем 1,5 и не превосходит 5, также соединение церия, молибдена и кислорода (далее - молибдат церия) в количестве 0,2-10 мас.%, по отношению к чистому церию. Предпочтительно, основной катализатор имеет композицию Fe2(МоO4)32МоО3, и молибдат церия присутствует в количествах от 0,2 до 5 мас.%, по отношению к чистому церию.
Молибдат церия добавляется как молибдат церия, в котором церий может быть трех- и/или четырехвалентным. Во время активирования катализатора и/или во время использования исходный молибдат церия подвергается преобразованиям.
Рентгеновская дифрактограмма, зарегистрированная на готовом катализаторе в условиях высокого разрешения (с использованием высокого отношения сигнал-шум, 40 кВ медной трубки, 40 микроампер, при CuKα=l,540 598E, диапазона угла 2 тэта от 5 до 125, шага 0,01 и времени сбора данных 15 секунд/шаг), показывает, при относительно низких концентрациях церия (3000 м.д.) линии дифракции для постоянных решетки d=8,44E, d=6,69E и d=4,79E, которые не появляются в дифрактограмме катализатора без церия, и при более высоких концентрациях церия (17000 м.д.) линии, которые появляются при более коротких постоянных решетки, и в частности, при расстояниях d=4,7E, d=4,29E, d=3,37E, d=3,04E, и d=2,75E, в то время как линии, наблюдаемые при концентрациях 3000 м.д. сдвинуты к более высоким постоянным решетки, то есть, d=8,53E, d=6,74E и d=4,82E.
Добавление молибдата церия оказывает воздействие значительного понижения температуры в областях с локальным повышением температуры по отношению к катализатору без молибдата церия, таким образом, увеличивая стабильность каталитического слоя, а следовательно, и его время жизни. Другие характеристики катализатора, такие как преобразование метанола и селективность по отношению к формальдегиду, остаются практически неизменными.
Катализатор получают, начиная с водной суспензии, которая содержит основной катализатор, полученный в соответствии с известными способами, такими, например, как осаждение из раствора растворимой соли железа (III) (FеСl3, Fе(NО3)3 и подобных растворимых солей), смешанного с раствором растворимого молибдата, такого как молибдат щелочного металла и/или аммония (суспензия 1), и из суспензии молибдата церия (суспензия 2), полученной путем взаимодействия, в горячем состоянии, водной смеси триоксида молибдена (МоО3) и карбоната церия с загрузкой церия, 42 мас.%, при молярном отношении Мо/Се от 1,5 до 3, предпочтительно, 1,6-2,1, до тех пор, пока не прекратится генерирование CO2.
В качестве альтернативы, суспензия 2 может быть получена посредством смешивания суспензии молибдата щелочного металла и/или аммония с раствором растворимой соли трехвалентного церия, используя отношение Мо/Се, равное 1,5, и промывая водой полученную суспензию до тех пор, пока не исчезнут нежелательные ионы (NH4+, Na+, и тому подобное).
Молибдат церия также может получаться и добавляться в базовый катализатор в виде молибдата четырехвалентного церия посредством взаимодействия соли церия и молибдата в водном растворе.
Затем суспензии 1 и 2 смешиваются вместе, и конечный продукт сушится посредством сушки распылением с тем, чтобы получить порошок, пригодный для формирования гранул, как правило, в форме цилиндров со сквозным отверстием или цилиндров с трехгранным сечением, снабженных сквозными отверстиями на гранях, которые имеют оси, которые параллельны оси гранулы, или имеющих другие формы. Как правило, гранулы имеют высоту от 2 до 7 мм.
Затем гранулы активируются посредством кальцинирования в окислительной атмосфере (воздуха) при температурах от 450° до 600°С, предпочтительно, от 480 до 580°С.
Как правило, кальцинирование продолжается четыре часа или более.
Готовый катализатор имеет удельную поверхность (БЭТ) 1-7 м2/т, предпочтительно 3-6 м2/г.
Возможно также, но это не является одним из предпочтительных способов, однородное смешивание порошка молибдата трех- и/или четырехвалентного церия с порошком или суспензией основного катализатора.
Обнаружено, и это представляет собой дополнительный аспект катализаторов в соответствии с настоящим изобретением, что указанные катализаторы, в частности, имеющие удельную поверхность 3-6 м2/г, удобно использовать для формирования слоя в каталитическом слое, в котором достигается локальное повышение температуры, который находится в контакте со свежими реагентами. Использование этого слоя позволяет значительно понизить температуру локальных областей с высокой температурой в каталитическом слое.
Окисление метанола осуществляется в соответствии с известными способами.
Газообразные смеси содержат метанол при концентрациях от 6 до 10% объемных и кислород при концентрациях от 9 до 13% объемных, остаток представляет собой инертный газ (например, азот).
Реактор представляет собой тип трубчатого реактора с параллельными трубами, и тепло реакции удаляется посредством охлаждающей жидкости, которая циркулирует снаружи труб.
Линейная скорость газов составляет от 1 до 2 Нм/сек;
температура бани равна от 250 до 320°С.
Предпочтительно, газовая смесь вводится в реактор при температуре, составляющей от 120 до 160°С.
Следующие далее примеры приводятся для иллюстрации, но не ограничения рамок настоящего изобретения.
Примеры
Опытная установка, используемая для каталитических исследований окисления метанола до формальдегида, состоит из трубчатого реактора, погруженного в баню из расплава соли. Реактор имеет длину 1950 мм и имеет внутренний диаметр 20,4 мм. Катализатор помещается в центральную часть реактора с тем, чтобы обеспечить максимальную изотермичность.
Вводимые газы вводятся через верхнюю часть реактора. Воздух и азот дозируются по массовому потоку, а метанол дозируется посредством насоса с постоянным потоком и сначала направляется в испаритель.
Поток, покидающий реактор, и газы после продувки колонны анализируются посредством газовой хроматографии.
Пример 1
Получение молибдата церия
Реагенты:
418,6 г карбоната церия (Се=42%)
271,0 г триоксида молибдена
В реактор с емкостью приблизительно 10 литров, снабженный эффективным механическим перемешиванием, системой измерения и контроля температуры, трубой для входа и выхода газа, загружают необходимую деминерализованную воду (приблизительно 4 литра) и триоксид молибдена. Осуществляют нагрев при перемешивании до температуры 70°С; добавляют приблизительно в течение 60 минут карбонат церия, и перемешивание и нагрев продолжают приблизительно в течение 5 часов. Формируется плотный и объемный желтый осадок. Количество полученного молибдата церия является достаточным для получения приблизительно 58,6 кг катализатора, содержащего приблизительно 0,3% церия.
Пример 2
Получение молибдата церия
Реагенты:
2,5 кг карбоната церия (Се=42%).
1,62 кг триоксида молибдена
В реактор с емкостью приблизительно 20 литров, снабженный эффективным механическим перемешиванием, системой измерения и контроля температуры, трубой для входа и выхода газа, загружают необходимую деминерализованную воду (приблизительно 12 литров) и триоксид молибдена. Осуществляют нагрев при перемешивании до температуры 70°С; добавляют карбонат церия приблизительно в течение 60 минут, и перемешивание и нагрев продолжают приблизительно в течение 5 часов. Формируется плотный и объемный желтый осадок. Количество полученного молибдата церия является достаточным для получения приблизительно 61 кг катализатора, содержащего приблизительно 0,7% церия.
Сравнительный пример 1
Получение катализатора, который не содержит церия
Реагенты:
23,8 кг триоксида молибдена
40,0 кг натрия молибдата дигидрата
35,2 кг хлорида гексагидрата железа (III)
В контейнер с емкостью приблизительно 2,5 м3, снабженный механической мешалкой, системой измерения и контроля температуры, загружают приблизительно 1 м3 деминерализованной воды, триоксид молибдена и молибдат натрия. Осуществляют нагрев до 60°С до тех пор, пока твердые продукты не растворятся полностью.
Раствор хлорида железа (III), приготовленный отдельно (приблизительно 0,5 м3), добавляют в течение 90 минут, поддерживая температуру реакции постоянной, при 60°С.
После завершения добавления хлорида железа (III) перемешивание продолжают в течение 10 минут, масса доводится до объема 2 м3 с помощью деминерализованной воды/ перемешивание прекращают и дают возможность для охлаждения до тех пор, пока не будет достигнута комнатная температура.
После осаждения осаждаемого твердого продукта осуществляют перетекание прозрачного жидкого супернатанта, а затем твердый продукт отфильтровывают на тканевом фильтре и промывают деминерализованной водой для устранения хлоридов, которые присутствуют. Полученную лепешку на фильтре выливают в соответствующий танк и преобразуют в суспензию с помощью механического перемешивания.
Затем суспензию вводят в распылительную сушилку для преобразования в сухой порошок. Полученный порошок преобразуют после смазки в гранулы, имеющие форму перфорированного цилиндра. Кальцинирование гранул при 500°С в течение 4 часов приводит к формированию катализатора, используемого при окислении метанола до формальдегида.
Пример 3
Получение катализатора, содержащего церий
Реагенты:
23,8 кг триоксида молибдена
40,0 кг натрия молибдата дигидрата
35,2 кг хлорида гексагидрата железа (III)
В контейнер емкостью приблизительно 2,5 м3, снабженный механической мешалкой и системой измерения и контроля температуры, загружают приблизительно 1,0 м3 деминерализованной воды, триоксид молибдена и молибдат натрия. Осуществляют нагрев до температуры 60°С до тех пор, пока твердые продукты не растворятся полностью.
Раствор хлорида железа (III), приготовленный отдельно (приблизительно 0,5 м3), добавляют в течение периода 90 минут, поддерживая температуру реакции постоянной, при 60°С.
После завершения добавления хлорида железа (III) перемешивание продолжают в течение 10 минут, масса доводится до объема 2 м3 с помощью деминерализованной воды, перемешивание прекращают и дают возможность для охлаждения до тех пор, пока не будет достигнута комнатная температура.
После осаждения осаждаемого твердого продукта осуществляют перетекание жидкого супернатанта, а затем твердый продукт отфильтровывают на тканевом фильтре и промывают деминерализованной водой для устранения хлоридов, которые присутствуют. Полученную лепешку на фильтре выливают в соответствующий танк и преобразуют в суспензию с помощью механического перемешивания. К полученной суспензии добавляют суспензию молибдата церия, полученную в соответствии с примером 1. После энергичного перемешивания в течение, по меньшей мере, 30 минут, полученная суспензия вводится в распылительную сушилку для получения сухого порошка. Полученный порошок преобразуется после смазки в цилиндрические гранулы, которые имеют трехгранное поперечное сечение и снабжены сквозными отверстиями на гранях. Кальцинирование гранул при 500°С в течение четырех часов приводит к образованию катализатора, содержащего 0,3 мас.% церия (по химическому анализу), в форме молибдата церия.
Пример 4
Получение катализатора, содержащего церий
Реагенты:
23,8 кг триоксида молибдена
40,0 кг натрия молибдата дигидрата
35,2 кг хлорида гексагидрата железа (III)
В контейнер с емкостью приблизительно 2 м3, снабженный механической мешалкой, системой измерения и контроля температуры, загружают приблизительно 1 м3 деминерализованной воды, триоксид молибдена и молибдат натрия. Осуществляют нагрев до 60°С до тех пор, пока не будет достигнуто полное растворение твердых продуктов с последующим образованием димолибдата натрия.
Раствор хлорида железа (III), приготовленный отдельно (приблизительно 0,5 м3), добавляют в течение 90 минут, поддерживая температуру реакции постоянной, при 60°С.
После завершения добавления хлорида железа (III) перемешивание продолжают в течение 10 минут, масса доводится до объема 20 м3 с помощью деминерализованной воды, перемешивание прекращают и дают возможность для охлаждения до тех пор, пока не будет достигнута комнатная температура.
После осаждения осаждаемого твердого продукта осуществляют перетекание прозрачного жидкого супернатанта, а затем твердый продукт отфильтровывают на тканевом фильтре и промывают деминерализованной водой для устранения хлоридов, которые присутствуют. Полученную лепешку на фильтре выливают в соответствующий танк и преобразуют в суспензию с помощью механического перемешивания.
В полученную суспензию добавляют суспензию молибдата церия, полученную в соответствии с примером 2.
Оба продукта однородно смешивают с помощью энергичного перемешивания в течение, по меньшей мере, 30 минут, а затем вводят в распылительную сушилку, которая позволяет получить сухой порошок.
Полученный порошок преобразуют после смазки в трехгранные гранулы типа, полученного в примере 3.
Кальцинирование гранул при 500°С в течение четырех часов приводит к формированию катализатора, который содержит приблизительно 1,56 мас.% церия, (из химического анализа) в форме молибдата церия.
Сравнительный пример 2
Повторяется получение сравнительного примера 1 с той лишь разницей, что вместе с триоксидом молибдена и молибдатом натрия загружают 418,6 кг карбоната церия и соответствующее количество (271 г) триоксида молибдена.
Количество церия, присутствующее в порошке после кальцинирования, составляет только 20% от церия, присутствующего в исходном соединении церия.
Пример 5
Каталитические исследования
Используют каталитический слой, который состоит из двух слоев: верхний слой из 400 мм керамических колец и нижний слой из 700 мм катализатора.
Общая скорость потока газа на входе равна 1765 Ст.л/час. Содержание О2 в смеси на входе равно 9,5%.
Результаты исследования с использованием катализатора сравнительного примера 1 приведены в следующей далее таблице:
Часы работы Баня,°С Метанол на входе, % Конверсия метанола, % Выход формальдегида, %
25 260 6,11 97.40 91,14
55 265 6,10 98,39 91,79
82 265 7,53 98,46 91,48
135 265 9,00 98,95 90,25
155 260 6,12 96,24 89,36
Катализатор быстро деградирует, когда работает при 9% метанола, и по этой причине для оценки деградирования катализатора исследование прерывают и повторяют при 6% метанола.
Результаты исследования с использованием катализатора примера 3 приведены в следующей далее таблице:
Часы работы Баня, °С Метанол на входе, % Конверсия метанола, % Выход формальдегида, %
49 265 6,01 98,79 92,60
80 265 7,50 98,58 92,26
122 265 7,51 98,57 92,30
482 270 9,08 98,41 91,85
674 275 10,06 98,66 91,82
723 280 7,49 98,75 92,69
Результаты исследования с использованием катализатора примера 4 в следующей далее таблице:
Часы работы Баня,°С Метанол на входе, % Конверсия метанола, % Выход формальдегида, %
120 270 6,05 98,41 93,02
150 270 7,54 98,62 93,33
486 270 9,06 98,43 92,99
492 275 9,04 98,93 93,25
683 275 10,07 98,79 92,53
846 280 7,53 98,11 91,68
876 290 7,55 99,16 92,35

Claims (15)

1. Катализатор для окисления метанола до формальдегида, содержащий каталитические смеси Fе2(МоO4)3/МоО3, в которых атомное отношение Mo/Fe находится в пределах от 1,5 до 5, а соединение церия, молибдена и кислорода, в количестве от 0,1 до 10 мас.%, по отношению к чистому церию.
2. Катализатор по п.1, в которых соединение молибдена церия и кислорода присутствует в количестве от 0,2 до 5 мас.%, по отношению к чистому церию.
3. Катализатор по пп.1 и 2, в которых каталитическая смесь имеет композицию Fе2(МоO4)32МоО3.
4. Катализатор по п.1, в которых церий находится в форме трех- и/или четырехвалентного церия.
5. Катализатор по п.1, имеющие площадь поверхности от 1 до 7 м2/г.
6. Катализатор по п.5, в которых площадь поверхности равна 2-6 м2/г.
7. Катализатор по п.5, в которых площадь поверхности равна 3-5 м2/г.
8. Катализатор по п.1 в форме цилиндрических гранул, снабженных сквозным отверстием или цилиндрических гранул с трехгранным поперечным сечением, снабженных сквозным отверстием на гранях и с осями отверстий, которые параллельны оси гранулы.
9. Гранулы по п.8, в которых гранулы имеют высоту от 2 до 7 мм.
10. Многослойный каталитический слой, в котором слой, вступающий в контакт со смесью свежих газообразных реагентов, формируется с помощью катализатора по любому из пп.1-4, имеющего площадь поверхности от 3 до 6 м2/г.
11. Способ получения катализатора, имеющего характеристики, приведенные в любом из пп.1-9, включающий в себя стадии а) смешивания суспензии, полученной путем осаждения смеси Fе2(МоO4)3/МоО3, в которой атомное отношение Mo/Fe составляет от 1,5 до 5, из раствора растворимой соли железа (III), смешанного с раствором молибдата щелочного металла или аммония с водной суспензией, полученной посредством взаимодействия в горячем состоянии триоксида молибдена и карбоната трехвалентного церия при атомном отношении Мо/Се от 1,5 до 2,1 до тех пор, пока генерирование СО2 не прекратится, b) разбавления, осаждения, фильтрования и промывки осадка, преобразуемого после этого в суспензию путем перемешивания, перед смешиванием с суспензией продукта взаимодействия триоксида молибдена с карбонатом церия, с) формования высушенной смеси или ее пасты в форме гранул и d) кальцинирования гранул при температуре от 450 до 600°С.
12. Способ по п.11, в котором кальцинирование осуществляют при температуре от 480 до 580°С.
13. Способ окисления метанола до формальдегида, в котором газообразная смесь метанола при концентрации от 6 до 10 об.% и кислорода при концентрации от 9 до 13 об.%, остаток представляет собой инертный газ, вводится в трубчатый реактор параллельного типа, в котором катализатор внутри труб представляет собой катализатор по любому из пп.1-9, с использованием линейных скоростей 1-2 Нм/с, и температуры бани, которая циркулирует снаружи труб, составляют от 250 до 320°С
14. Способ по п.13, в котором слой катализатора, который находится в контакте со свежими взаимодействующими газами, формируется с помощью катализатора по п.10.
15. Способ по любому из пп.13 и 14, в котором взаимодействующие газы вводятся в каталитический слой при температуре от 120 до 160°С.
RU2005140141/04A 2004-12-22 2005-12-21 Катализатор для окисления метанола до формальдегида RU2384365C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT002456A ITMI20042456A1 (it) 2004-12-22 2004-12-22 Catalizzatori per l'ossidazione del metanolo a formaldeide
ITMI2004A002456 2004-12-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2005140141A RU2005140141A (ru) 2007-06-27
RU2384365C2 true RU2384365C2 (ru) 2010-03-20

Family

ID=35965913

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005140141/04A RU2384365C2 (ru) 2004-12-22 2005-12-21 Катализатор для окисления метанола до формальдегида

Country Status (16)

Country Link
US (1) US7468341B2 (ru)
EP (1) EP1674155B1 (ru)
JP (1) JP4944438B2 (ru)
KR (1) KR101237276B1 (ru)
CN (1) CN1792443B (ru)
AR (1) AR052821A1 (ru)
BR (1) BRPI0505595B1 (ru)
CA (1) CA2530702A1 (ru)
ES (1) ES2436752T3 (ru)
IT (1) ITMI20042456A1 (ru)
PL (1) PL1674155T3 (ru)
PT (1) PT1674155E (ru)
RU (1) RU2384365C2 (ru)
TW (1) TWI403362B (ru)
UA (1) UA92452C2 (ru)
ZA (1) ZA200510296B (ru)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20042500A1 (it) * 2004-12-23 2005-03-23 Sued Chemie Mt Srl Processo per la preparazione di un catalizzatore per l'ossidazione del metanolo a formaldeide
FR2934262B1 (fr) 2008-07-22 2012-08-10 Arkema France Procede de fabrication de dialcoxyalcanes par oxydation partielle d'alcools inferieurs en presence d'un catalyseur a base d'un oxyde mixte de molybdene
IT1393523B1 (it) 2008-12-29 2012-04-27 Sud Chemie Catalysts Italia S R L Processo perfezionato per l'ossidazione su letto catalitico fisso del metanolo a formaldeide.
CN103508863B (zh) * 2012-06-29 2016-04-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备无水甲醛的方法
EP2781262B1 (en) 2013-03-22 2020-05-27 Clariant International Ltd Removable protective coating for the receipt of a dust free catalyst
GB2518274A (en) * 2013-07-09 2015-03-18 Johnson Matthey Plc Catalyst for aldehyde production
JP6234289B2 (ja) * 2014-03-04 2017-11-22 株式会社ルナエル 対象物の処理方法及び処理装置
CN103933998B (zh) * 2014-04-21 2016-08-17 清华大学 用于甲醇氧化制甲醛的催化剂
CN104056618B (zh) * 2014-07-03 2016-05-04 北京林业大学 一种用于染料废水湿式催化氧化的催化剂及其制备方法
CN104056636B (zh) * 2014-07-03 2016-04-20 北京林业大学 一种复合型染料废水湿式氧化催化剂及其制备方法
CN106943981A (zh) * 2017-05-04 2017-07-14 凯瑞环保科技股份有限公司 一种甲醇氧化用的设备
CN107610943A (zh) * 2017-08-09 2018-01-19 南昌大学 一种钼酸铁石墨烯复合结构超级电容器电极材料的制备方法
CN109806881A (zh) * 2017-11-20 2019-05-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂及其制备方法
CN108435192A (zh) * 2018-03-27 2018-08-24 新疆大学 一种甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的机械化学合成方法
CN110893344B (zh) * 2018-09-13 2021-04-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及制备和应用
CN111097429A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 甲醇氧化制甲醛催化剂及制备方法
CN111229242B (zh) * 2018-11-29 2022-12-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种铈掺杂甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂及制备和应用
CN115532274A (zh) * 2022-10-13 2022-12-30 北京林业大学 一种Z型Fe2(MoO4)3/MoO3异质结可见光催化剂及其制备方法与应用
GB202302065D0 (en) * 2023-02-14 2023-03-29 Johnson Matthey Plc Methanol oxidation catalyst

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2812309A (en) * 1957-11-05 Unsupported catalyst for the oxidation
US521793A (en) * 1894-06-26 Sole cutting machine
US633150A (en) * 1898-11-21 1899-09-19 John B Paradis Lamp-chimney holder.
US1913405A (en) * 1931-07-31 1933-06-13 Bakelite Corp Formaldehyde synthesis and catalyst
US2491695A (en) * 1946-06-25 1949-12-20 Du Pont Methanol oxidation catalysts
LU37832A1 (ru) * 1958-10-28
US3408309A (en) * 1964-11-16 1968-10-29 Lummus Co Fe, mo, co, and w mixed oxides as oxidation catalysts
FR2060171A6 (ru) * 1968-12-30 1971-06-18 Inst Francais Du Petrole
FR2031818A6 (ru) * 1969-02-07 1970-11-20 Inst Francais Du Petrole
US3987107A (en) * 1969-03-06 1976-10-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Conversion of methanol to formaldehyde
BE755422A (fr) * 1969-09-08 1971-03-01 Inst Francais Du Petrole Fabrication de catalyseurs du type molybdate de fer utilisablesnotamment pour l'oxydation catalytique des alcools en
FR2082444A5 (ru) * 1970-03-16 1971-12-10 Inst Francais Du Petrole
FR2243021B1 (ru) * 1973-09-12 1978-02-17 Inst Francais Du Petrole
IT1021088B (it) * 1974-07-25 1978-01-30 Sir Soc Italiana Resine Spa Procedimento e catalizzatore per la ossidazione di metanolo a for maldeide
US4141861A (en) * 1975-01-16 1979-02-27 Institut Francais Du Petrole Gels containing iron and molybdenum
IT1033419B (it) * 1975-03-05 1979-07-10 Sir Soc Italiana Resine Spa Catalizzatori per l ossidazione di metanolo a formaledeide
GB1603821A (en) * 1977-04-15 1981-12-02 Johnson Matthey Co Ltd Catalysts for the production of formaldehyde
US4181629A (en) * 1978-06-19 1980-01-01 Euteco S.P.A. Catalyst for the oxidation of methanol to formaldehyde and a method of preparing the catalyst
IT1214489B (it) * 1985-04-24 1990-01-18 Ausind Spa Catalizzatori ad alta resa e ad elevata resistenza meccanica, particolarmente adatto perl'ossidazione del metanolo a formaldeide.
CZ286616B6 (cs) * 1989-10-16 2000-05-17 Haldor Topsoe A/S Katalyzátor pro výrobu aldehydů
CN1044339C (zh) * 1993-09-24 1999-07-28 化学工业部北京化工研究院 用于甲醇氧化制甲醛的催化剂的制法
US6331503B1 (en) * 1998-04-15 2001-12-18 Lehigh University In-situ formation of metal-molybdate catalysts
JP2001198465A (ja) * 2000-01-20 2001-07-24 Mitsui Chemicals Inc ホルムアルデヒド合成用触媒の製造方法
WO2002022541A2 (en) * 2000-09-14 2002-03-21 Georgia Pacific Corporation Vanadia-titania/metal-molybdate dual catalyst bed system and process using the same for methanol oxidation to formaldehyde
EP1463702A4 (en) * 2001-12-20 2006-03-22 Univ Lehigh OXIDATION OF METHANOL ON CATALYSTS BASED ON BULK METAL VANADATES
CN100413584C (zh) * 2003-12-09 2008-08-27 南化集团研究院 甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
ITMI20042456A1 (it) 2005-03-22
US7468341B2 (en) 2008-12-23
UA92452C2 (ru) 2010-11-10
US20060135821A1 (en) 2006-06-22
CN1792443B (zh) 2012-05-02
RU2005140141A (ru) 2007-06-27
TW200628223A (en) 2006-08-16
CA2530702A1 (en) 2006-06-22
EP1674155A1 (en) 2006-06-28
PT1674155E (pt) 2013-12-02
JP2006175436A (ja) 2006-07-06
JP4944438B2 (ja) 2012-05-30
PL1674155T3 (pl) 2014-05-30
BRPI0505595B1 (pt) 2015-07-07
AR052821A1 (es) 2007-04-04
BRPI0505595A (pt) 2006-09-12
ES2436752T3 (es) 2014-01-07
KR20060072083A (ko) 2006-06-27
KR101237276B1 (ko) 2013-02-27
CN1792443A (zh) 2006-06-28
TWI403362B (zh) 2013-08-01
EP1674155B1 (en) 2013-08-28
ZA200510296B (en) 2007-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2384365C2 (ru) Катализатор для окисления метанола до формальдегида
KR101237889B1 (ko) 메탄올을 포름알데히드로 산화시키기 위한 촉매의 제조방법
US7919430B2 (en) Catalyst for oxidation or ammoxidation, and process for producing the same
EP0043100A1 (en) Oxidation catalyst and process for preparation thereof
KR101331766B1 (ko) 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조에 사용하기 위한 촉매의 제조방법 및 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조방법
CS273633B2 (en) Method of catalysts production on base of complex oxide
JP4242597B2 (ja) 不飽和アルデヒド合成用触媒とその製造方法、およびその触媒を用いた不飽和アルデヒドの製造方法
JP3465350B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造法
US20050137081A1 (en) Process of making mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
JPH0210695B2 (ru)
JP3797148B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JPS6033539B2 (ja) 酸化用触媒およびその調製法
JP4811977B2 (ja) メタクリル酸合成用触媒の製造方法
CN108069830A (zh) 一种甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的方法
JPS6035180B2 (ja) 酸化用触媒およびその調製法
JP3797146B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
US7279442B2 (en) Process for producing catalyst for production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid
JPH0686932A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP3763147B2 (ja) 酸化オレフィンの製造方法及びそのための触媒
JPS6035178B2 (ja) 酸化用触媒およびその調製法
KR20240040235A (ko) 아크릴로니트릴 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 아크릴로니트릴의 제조 방법
JPH052376B2 (ru)
CN112958103A (zh) 催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20201222