RU2384365C2 - Катализатор для окисления метанола до формальдегида - Google Patents
Катализатор для окисления метанола до формальдегида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2384365C2 RU2384365C2 RU2005140141/04A RU2005140141A RU2384365C2 RU 2384365 C2 RU2384365 C2 RU 2384365C2 RU 2005140141/04 A RU2005140141/04 A RU 2005140141/04A RU 2005140141 A RU2005140141 A RU 2005140141A RU 2384365 C2 RU2384365 C2 RU 2384365C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- cerium
- granules
- suspension
- methanol
- Prior art date
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 66
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 62
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 18
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 18
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 9
- GHLITDDQOMIBFS-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);tricarbonate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O GHLITDDQOMIBFS-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical class [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 3
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 7
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims abstract 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims abstract 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 3
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims description 2
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 2
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- RQYSWULBRFINID-UHFFFAOYSA-N [Mo].[Ce] Chemical compound [Mo].[Ce] RQYSWULBRFINID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 claims 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910017354 Fe2(MoO4)3 Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 abstract 1
- KHSBAWXKALEJFR-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);tricarbonate;hydrate Chemical compound O.[Ce+3].[Ce+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O KHSBAWXKALEJFR-UHFFFAOYSA-H 0.000 abstract 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 5
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 5
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 description 4
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 3
- RWVGQQGBQSJDQV-UHFFFAOYSA-M sodium;3-[[4-[(e)-[4-(4-ethoxyanilino)phenyl]-[4-[ethyl-[(3-sulfonatophenyl)methyl]azaniumylidene]-2-methylcyclohexa-2,5-dien-1-ylidene]methyl]-n-ethyl-3-methylanilino]methyl]benzenesulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC(OCC)=CC=C1NC1=CC=C(C(=C2C(=CC(C=C2)=[N+](CC)CC=2C=C(C=CC=2)S([O-])(=O)=O)C)C=2C(=CC(=CC=2)N(CC)CC=2C=C(C=CC=2)S([O-])(=O)=O)C)C=C1 RWVGQQGBQSJDQV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8871—Rare earth metals or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/55—Cylinders or rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
- B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализатору для окисления метанола до формальдегида, к способу получения катализатора и к его использованию в способах получения формальдегида. Описан катализатор для окисления метанола до формальдегида, содержащий каталитические смеси Fе2(МоO4)3/МоО3, в которых атомное отношение Mo/Fe находится в пределах от 1,5 до 5, и соединение церия, молибдена и кислорода в количестве от 0,1 до 10 мас.% по отношению к чистому церию. Описан многослойный каталитический слой, который формируется с помощью описанного выше катализатора. Описан способ получения катализатора, включающий стадии а) смешивания суспензии, полученной путем осаждения смеси Fe2(МоO4)3/МоО3, в которой атомное отношение Mo/Fe составляет от 1,5 до 5, из раствора растворимой соли железа (III), смешанного с раствором молибдата щелочного металла или аммония, с водной суспензией, полученной посредством взаимодействия, в горячем состоянии, триоксида молибдена и карбоната трехвалентного церия при атомном отношении Мо/Се от 1,5 1 до 2,1 до тех пор, пока генерирование СО2 не прекратится, в) разбавления, осаждения, фильтрования и промывки осадка, преобразуемого после этого в суспензию путем перемешивания, перед смешиванием с суспензией продукта взаимодействия триоксида молибдена с карбонатом церия, с) формирования высушенной смеси или ее пасты в форме гранул и d) кальцинирования их при температуре от 450 до 600°С. Описан способ окисления метанола с использованием описанного выше катализатора. Технический эффект - повышение стабильности каталитического слоя. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к катализатору для окисления метанола до формальдегида, к способу получения катализатора и к его использованию в способах получения формальдегида.
Катализаторы, промышленно используемые в способах окисления метанола до формальдегида (обычно называемые молибдаты железа, поскольку Fе2(МоO4)3 представляет собой один из главных активных компонентов), содержат как Fе2(МоO4)3, так и триоксид молибдена (МоО3), равномерно распределенные по массе катализатора.
В свежих катализаторах отношение Fe/Mo, как правило, выше чем 1,5 и не выше чем 5; однако оно подвергается изменениям во время окисления из-за потерь МоО3, которые происходят в основном на входе свежих реагентов в каталитический слой и в областях с локальным повышением температуры (максимальная температура внутри реактора).
Потери МоО3 определяют уменьшение производительности катализатора. Это требует после более или менее продолжительного периода использования замены катализатора, которая представляет собой продолжительную и дорогостоящую операцию.
Потери МоО3 вызывают в дополнение к уменьшению производительности катализатора разрушение каталитического слоя и последующее увеличение потери загрузки.
По этой причине ощущается необходимость в катализаторе, способном обеспечивать постоянную производительность в течение достаточно продолжительных периодов времени.
В настоящее время неожиданно обнаружен катализатор, который удовлетворяет упоминаемым выше требованиям и содержит в дополнение к смесям Fe2(МоO4)3/МоО3 (далее именуемым "основным катализатором"), в котором атомное отношение Mo/Fe выше чем 1,5 и не превосходит 5, также соединение церия, молибдена и кислорода (далее - молибдат церия) в количестве 0,2-10 мас.%, по отношению к чистому церию. Предпочтительно, основной катализатор имеет композицию Fe2(МоO4)32МоО3, и молибдат церия присутствует в количествах от 0,2 до 5 мас.%, по отношению к чистому церию.
Молибдат церия добавляется как молибдат церия, в котором церий может быть трех- и/или четырехвалентным. Во время активирования катализатора и/или во время использования исходный молибдат церия подвергается преобразованиям.
Рентгеновская дифрактограмма, зарегистрированная на готовом катализаторе в условиях высокого разрешения (с использованием высокого отношения сигнал-шум, 40 кВ медной трубки, 40 микроампер, при CuKα=l,540 598E, диапазона угла 2 тэта от 5 до 125, шага 0,01 и времени сбора данных 15 секунд/шаг), показывает, при относительно низких концентрациях церия (3000 м.д.) линии дифракции для постоянных решетки d=8,44E, d=6,69E и d=4,79E, которые не появляются в дифрактограмме катализатора без церия, и при более высоких концентрациях церия (17000 м.д.) линии, которые появляются при более коротких постоянных решетки, и в частности, при расстояниях d=4,7E, d=4,29E, d=3,37E, d=3,04E, и d=2,75E, в то время как линии, наблюдаемые при концентрациях 3000 м.д. сдвинуты к более высоким постоянным решетки, то есть, d=8,53E, d=6,74E и d=4,82E.
Добавление молибдата церия оказывает воздействие значительного понижения температуры в областях с локальным повышением температуры по отношению к катализатору без молибдата церия, таким образом, увеличивая стабильность каталитического слоя, а следовательно, и его время жизни. Другие характеристики катализатора, такие как преобразование метанола и селективность по отношению к формальдегиду, остаются практически неизменными.
Катализатор получают, начиная с водной суспензии, которая содержит основной катализатор, полученный в соответствии с известными способами, такими, например, как осаждение из раствора растворимой соли железа (III) (FеСl3, Fе(NО3)3 и подобных растворимых солей), смешанного с раствором растворимого молибдата, такого как молибдат щелочного металла и/или аммония (суспензия 1), и из суспензии молибдата церия (суспензия 2), полученной путем взаимодействия, в горячем состоянии, водной смеси триоксида молибдена (МоО3) и карбоната церия с загрузкой церия, 42 мас.%, при молярном отношении Мо/Се от 1,5 до 3, предпочтительно, 1,6-2,1, до тех пор, пока не прекратится генерирование CO2.
В качестве альтернативы, суспензия 2 может быть получена посредством смешивания суспензии молибдата щелочного металла и/или аммония с раствором растворимой соли трехвалентного церия, используя отношение Мо/Се, равное 1,5, и промывая водой полученную суспензию до тех пор, пока не исчезнут нежелательные ионы (NH4 +, Na+, и тому подобное).
Молибдат церия также может получаться и добавляться в базовый катализатор в виде молибдата четырехвалентного церия посредством взаимодействия соли церия и молибдата в водном растворе.
Затем суспензии 1 и 2 смешиваются вместе, и конечный продукт сушится посредством сушки распылением с тем, чтобы получить порошок, пригодный для формирования гранул, как правило, в форме цилиндров со сквозным отверстием или цилиндров с трехгранным сечением, снабженных сквозными отверстиями на гранях, которые имеют оси, которые параллельны оси гранулы, или имеющих другие формы. Как правило, гранулы имеют высоту от 2 до 7 мм.
Затем гранулы активируются посредством кальцинирования в окислительной атмосфере (воздуха) при температурах от 450° до 600°С, предпочтительно, от 480 до 580°С.
Как правило, кальцинирование продолжается четыре часа или более.
Готовый катализатор имеет удельную поверхность (БЭТ) 1-7 м2/т, предпочтительно 3-6 м2/г.
Возможно также, но это не является одним из предпочтительных способов, однородное смешивание порошка молибдата трех- и/или четырехвалентного церия с порошком или суспензией основного катализатора.
Обнаружено, и это представляет собой дополнительный аспект катализаторов в соответствии с настоящим изобретением, что указанные катализаторы, в частности, имеющие удельную поверхность 3-6 м2/г, удобно использовать для формирования слоя в каталитическом слое, в котором достигается локальное повышение температуры, который находится в контакте со свежими реагентами. Использование этого слоя позволяет значительно понизить температуру локальных областей с высокой температурой в каталитическом слое.
Окисление метанола осуществляется в соответствии с известными способами.
Газообразные смеси содержат метанол при концентрациях от 6 до 10% объемных и кислород при концентрациях от 9 до 13% объемных, остаток представляет собой инертный газ (например, азот).
Реактор представляет собой тип трубчатого реактора с параллельными трубами, и тепло реакции удаляется посредством охлаждающей жидкости, которая циркулирует снаружи труб.
Линейная скорость газов составляет от 1 до 2 Нм/сек;
температура бани равна от 250 до 320°С.
Предпочтительно, газовая смесь вводится в реактор при температуре, составляющей от 120 до 160°С.
Следующие далее примеры приводятся для иллюстрации, но не ограничения рамок настоящего изобретения.
Примеры
Опытная установка, используемая для каталитических исследований окисления метанола до формальдегида, состоит из трубчатого реактора, погруженного в баню из расплава соли. Реактор имеет длину 1950 мм и имеет внутренний диаметр 20,4 мм. Катализатор помещается в центральную часть реактора с тем, чтобы обеспечить максимальную изотермичность.
Вводимые газы вводятся через верхнюю часть реактора. Воздух и азот дозируются по массовому потоку, а метанол дозируется посредством насоса с постоянным потоком и сначала направляется в испаритель.
Поток, покидающий реактор, и газы после продувки колонны анализируются посредством газовой хроматографии.
Пример 1
Получение молибдата церия
Реагенты:
418,6 г карбоната церия (Се=42%)
271,0 г триоксида молибдена
В реактор с емкостью приблизительно 10 литров, снабженный эффективным механическим перемешиванием, системой измерения и контроля температуры, трубой для входа и выхода газа, загружают необходимую деминерализованную воду (приблизительно 4 литра) и триоксид молибдена. Осуществляют нагрев при перемешивании до температуры 70°С; добавляют приблизительно в течение 60 минут карбонат церия, и перемешивание и нагрев продолжают приблизительно в течение 5 часов. Формируется плотный и объемный желтый осадок. Количество полученного молибдата церия является достаточным для получения приблизительно 58,6 кг катализатора, содержащего приблизительно 0,3% церия.
Пример 2
Получение молибдата церия
Реагенты:
2,5 кг карбоната церия (Се=42%).
1,62 кг триоксида молибдена
В реактор с емкостью приблизительно 20 литров, снабженный эффективным механическим перемешиванием, системой измерения и контроля температуры, трубой для входа и выхода газа, загружают необходимую деминерализованную воду (приблизительно 12 литров) и триоксид молибдена. Осуществляют нагрев при перемешивании до температуры 70°С; добавляют карбонат церия приблизительно в течение 60 минут, и перемешивание и нагрев продолжают приблизительно в течение 5 часов. Формируется плотный и объемный желтый осадок. Количество полученного молибдата церия является достаточным для получения приблизительно 61 кг катализатора, содержащего приблизительно 0,7% церия.
Сравнительный пример 1
Получение катализатора, который не содержит церия
Реагенты:
23,8 кг триоксида молибдена
40,0 кг натрия молибдата дигидрата
35,2 кг хлорида гексагидрата железа (III)
В контейнер с емкостью приблизительно 2,5 м3, снабженный механической мешалкой, системой измерения и контроля температуры, загружают приблизительно 1 м3 деминерализованной воды, триоксид молибдена и молибдат натрия. Осуществляют нагрев до 60°С до тех пор, пока твердые продукты не растворятся полностью.
Раствор хлорида железа (III), приготовленный отдельно (приблизительно 0,5 м3), добавляют в течение 90 минут, поддерживая температуру реакции постоянной, при 60°С.
После завершения добавления хлорида железа (III) перемешивание продолжают в течение 10 минут, масса доводится до объема 2 м3 с помощью деминерализованной воды/ перемешивание прекращают и дают возможность для охлаждения до тех пор, пока не будет достигнута комнатная температура.
После осаждения осаждаемого твердого продукта осуществляют перетекание прозрачного жидкого супернатанта, а затем твердый продукт отфильтровывают на тканевом фильтре и промывают деминерализованной водой для устранения хлоридов, которые присутствуют. Полученную лепешку на фильтре выливают в соответствующий танк и преобразуют в суспензию с помощью механического перемешивания.
Затем суспензию вводят в распылительную сушилку для преобразования в сухой порошок. Полученный порошок преобразуют после смазки в гранулы, имеющие форму перфорированного цилиндра. Кальцинирование гранул при 500°С в течение 4 часов приводит к формированию катализатора, используемого при окислении метанола до формальдегида.
Пример 3
Получение катализатора, содержащего церий
Реагенты:
23,8 кг триоксида молибдена
40,0 кг натрия молибдата дигидрата
35,2 кг хлорида гексагидрата железа (III)
В контейнер емкостью приблизительно 2,5 м3, снабженный механической мешалкой и системой измерения и контроля температуры, загружают приблизительно 1,0 м3 деминерализованной воды, триоксид молибдена и молибдат натрия. Осуществляют нагрев до температуры 60°С до тех пор, пока твердые продукты не растворятся полностью.
Раствор хлорида железа (III), приготовленный отдельно (приблизительно 0,5 м3), добавляют в течение периода 90 минут, поддерживая температуру реакции постоянной, при 60°С.
После завершения добавления хлорида железа (III) перемешивание продолжают в течение 10 минут, масса доводится до объема 2 м3 с помощью деминерализованной воды, перемешивание прекращают и дают возможность для охлаждения до тех пор, пока не будет достигнута комнатная температура.
После осаждения осаждаемого твердого продукта осуществляют перетекание жидкого супернатанта, а затем твердый продукт отфильтровывают на тканевом фильтре и промывают деминерализованной водой для устранения хлоридов, которые присутствуют. Полученную лепешку на фильтре выливают в соответствующий танк и преобразуют в суспензию с помощью механического перемешивания. К полученной суспензии добавляют суспензию молибдата церия, полученную в соответствии с примером 1. После энергичного перемешивания в течение, по меньшей мере, 30 минут, полученная суспензия вводится в распылительную сушилку для получения сухого порошка. Полученный порошок преобразуется после смазки в цилиндрические гранулы, которые имеют трехгранное поперечное сечение и снабжены сквозными отверстиями на гранях. Кальцинирование гранул при 500°С в течение четырех часов приводит к образованию катализатора, содержащего 0,3 мас.% церия (по химическому анализу), в форме молибдата церия.
Пример 4
Получение катализатора, содержащего церий
Реагенты:
23,8 кг триоксида молибдена
40,0 кг натрия молибдата дигидрата
35,2 кг хлорида гексагидрата железа (III)
В контейнер с емкостью приблизительно 2 м3, снабженный механической мешалкой, системой измерения и контроля температуры, загружают приблизительно 1 м3 деминерализованной воды, триоксид молибдена и молибдат натрия. Осуществляют нагрев до 60°С до тех пор, пока не будет достигнуто полное растворение твердых продуктов с последующим образованием димолибдата натрия.
Раствор хлорида железа (III), приготовленный отдельно (приблизительно 0,5 м3), добавляют в течение 90 минут, поддерживая температуру реакции постоянной, при 60°С.
После завершения добавления хлорида железа (III) перемешивание продолжают в течение 10 минут, масса доводится до объема 20 м3 с помощью деминерализованной воды, перемешивание прекращают и дают возможность для охлаждения до тех пор, пока не будет достигнута комнатная температура.
После осаждения осаждаемого твердого продукта осуществляют перетекание прозрачного жидкого супернатанта, а затем твердый продукт отфильтровывают на тканевом фильтре и промывают деминерализованной водой для устранения хлоридов, которые присутствуют. Полученную лепешку на фильтре выливают в соответствующий танк и преобразуют в суспензию с помощью механического перемешивания.
В полученную суспензию добавляют суспензию молибдата церия, полученную в соответствии с примером 2.
Оба продукта однородно смешивают с помощью энергичного перемешивания в течение, по меньшей мере, 30 минут, а затем вводят в распылительную сушилку, которая позволяет получить сухой порошок.
Полученный порошок преобразуют после смазки в трехгранные гранулы типа, полученного в примере 3.
Кальцинирование гранул при 500°С в течение четырех часов приводит к формированию катализатора, который содержит приблизительно 1,56 мас.% церия, (из химического анализа) в форме молибдата церия.
Сравнительный пример 2
Повторяется получение сравнительного примера 1 с той лишь разницей, что вместе с триоксидом молибдена и молибдатом натрия загружают 418,6 кг карбоната церия и соответствующее количество (271 г) триоксида молибдена.
Количество церия, присутствующее в порошке после кальцинирования, составляет только 20% от церия, присутствующего в исходном соединении церия.
Пример 5
Каталитические исследования
Используют каталитический слой, который состоит из двух слоев: верхний слой из 400 мм керамических колец и нижний слой из 700 мм катализатора.
Общая скорость потока газа на входе равна 1765 Ст.л/час. Содержание О2 в смеси на входе равно 9,5%.
Результаты исследования с использованием катализатора сравнительного примера 1 приведены в следующей далее таблице:
Часы работы | Баня,°С | Метанол на входе, % | Конверсия метанола, % | Выход формальдегида, % |
25 | 260 | 6,11 | 97.40 | 91,14 |
55 | 265 | 6,10 | 98,39 | 91,79 |
82 | 265 | 7,53 | 98,46 | 91,48 |
135 | 265 | 9,00 | 98,95 | 90,25 |
155 | 260 | 6,12 | 96,24 | 89,36 |
Катализатор быстро деградирует, когда работает при 9% метанола, и по этой причине для оценки деградирования катализатора исследование прерывают и повторяют при 6% метанола.
Результаты исследования с использованием катализатора примера 3 приведены в следующей далее таблице:
Часы работы | Баня, °С | Метанол на входе, % | Конверсия метанола, % | Выход формальдегида, % |
49 | 265 | 6,01 | 98,79 | 92,60 |
80 | 265 | 7,50 | 98,58 | 92,26 |
122 | 265 | 7,51 | 98,57 | 92,30 |
482 | 270 | 9,08 | 98,41 | 91,85 |
674 | 275 | 10,06 | 98,66 | 91,82 |
723 | 280 | 7,49 | 98,75 | 92,69 |
Результаты исследования с использованием катализатора примера 4 в следующей далее таблице:
Часы работы | Баня,°С | Метанол на входе, % | Конверсия метанола, % | Выход формальдегида, % |
120 | 270 | 6,05 | 98,41 | 93,02 |
150 | 270 | 7,54 | 98,62 | 93,33 |
486 | 270 | 9,06 | 98,43 | 92,99 |
492 | 275 | 9,04 | 98,93 | 93,25 |
683 | 275 | 10,07 | 98,79 | 92,53 |
846 | 280 | 7,53 | 98,11 | 91,68 |
876 | 290 | 7,55 | 99,16 | 92,35 |
Claims (15)
1. Катализатор для окисления метанола до формальдегида, содержащий каталитические смеси Fе2(МоO4)3/МоО3, в которых атомное отношение Mo/Fe находится в пределах от 1,5 до 5, а соединение церия, молибдена и кислорода, в количестве от 0,1 до 10 мас.%, по отношению к чистому церию.
2. Катализатор по п.1, в которых соединение молибдена церия и кислорода присутствует в количестве от 0,2 до 5 мас.%, по отношению к чистому церию.
3. Катализатор по пп.1 и 2, в которых каталитическая смесь имеет композицию Fе2(МоO4)32МоО3.
4. Катализатор по п.1, в которых церий находится в форме трех- и/или четырехвалентного церия.
5. Катализатор по п.1, имеющие площадь поверхности от 1 до 7 м2/г.
6. Катализатор по п.5, в которых площадь поверхности равна 2-6 м2/г.
7. Катализатор по п.5, в которых площадь поверхности равна 3-5 м2/г.
8. Катализатор по п.1 в форме цилиндрических гранул, снабженных сквозным отверстием или цилиндрических гранул с трехгранным поперечным сечением, снабженных сквозным отверстием на гранях и с осями отверстий, которые параллельны оси гранулы.
9. Гранулы по п.8, в которых гранулы имеют высоту от 2 до 7 мм.
10. Многослойный каталитический слой, в котором слой, вступающий в контакт со смесью свежих газообразных реагентов, формируется с помощью катализатора по любому из пп.1-4, имеющего площадь поверхности от 3 до 6 м2/г.
11. Способ получения катализатора, имеющего характеристики, приведенные в любом из пп.1-9, включающий в себя стадии а) смешивания суспензии, полученной путем осаждения смеси Fе2(МоO4)3/МоО3, в которой атомное отношение Mo/Fe составляет от 1,5 до 5, из раствора растворимой соли железа (III), смешанного с раствором молибдата щелочного металла или аммония с водной суспензией, полученной посредством взаимодействия в горячем состоянии триоксида молибдена и карбоната трехвалентного церия при атомном отношении Мо/Се от 1,5 до 2,1 до тех пор, пока генерирование СО2 не прекратится, b) разбавления, осаждения, фильтрования и промывки осадка, преобразуемого после этого в суспензию путем перемешивания, перед смешиванием с суспензией продукта взаимодействия триоксида молибдена с карбонатом церия, с) формования высушенной смеси или ее пасты в форме гранул и d) кальцинирования гранул при температуре от 450 до 600°С.
12. Способ по п.11, в котором кальцинирование осуществляют при температуре от 480 до 580°С.
13. Способ окисления метанола до формальдегида, в котором газообразная смесь метанола при концентрации от 6 до 10 об.% и кислорода при концентрации от 9 до 13 об.%, остаток представляет собой инертный газ, вводится в трубчатый реактор параллельного типа, в котором катализатор внутри труб представляет собой катализатор по любому из пп.1-9, с использованием линейных скоростей 1-2 Нм/с, и температуры бани, которая циркулирует снаружи труб, составляют от 250 до 320°С
14. Способ по п.13, в котором слой катализатора, который находится в контакте со свежими взаимодействующими газами, формируется с помощью катализатора по п.10.
15. Способ по любому из пп.13 и 14, в котором взаимодействующие газы вводятся в каталитический слой при температуре от 120 до 160°С.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT002456A ITMI20042456A1 (it) | 2004-12-22 | 2004-12-22 | Catalizzatori per l'ossidazione del metanolo a formaldeide |
ITMI2004A002456 | 2004-12-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2005140141A RU2005140141A (ru) | 2007-06-27 |
RU2384365C2 true RU2384365C2 (ru) | 2010-03-20 |
Family
ID=35965913
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2005140141/04A RU2384365C2 (ru) | 2004-12-22 | 2005-12-21 | Катализатор для окисления метанола до формальдегида |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7468341B2 (ru) |
EP (1) | EP1674155B1 (ru) |
JP (1) | JP4944438B2 (ru) |
KR (1) | KR101237276B1 (ru) |
CN (1) | CN1792443B (ru) |
AR (1) | AR052821A1 (ru) |
BR (1) | BRPI0505595B1 (ru) |
CA (1) | CA2530702A1 (ru) |
ES (1) | ES2436752T3 (ru) |
IT (1) | ITMI20042456A1 (ru) |
PL (1) | PL1674155T3 (ru) |
PT (1) | PT1674155E (ru) |
RU (1) | RU2384365C2 (ru) |
TW (1) | TWI403362B (ru) |
UA (1) | UA92452C2 (ru) |
ZA (1) | ZA200510296B (ru) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ITMI20042500A1 (it) * | 2004-12-23 | 2005-03-23 | Sued Chemie Mt Srl | Processo per la preparazione di un catalizzatore per l'ossidazione del metanolo a formaldeide |
FR2934262B1 (fr) | 2008-07-22 | 2012-08-10 | Arkema France | Procede de fabrication de dialcoxyalcanes par oxydation partielle d'alcools inferieurs en presence d'un catalyseur a base d'un oxyde mixte de molybdene |
IT1393523B1 (it) | 2008-12-29 | 2012-04-27 | Sud Chemie Catalysts Italia S R L | Processo perfezionato per l'ossidazione su letto catalitico fisso del metanolo a formaldeide. |
CN103508863B (zh) * | 2012-06-29 | 2016-04-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备无水甲醛的方法 |
EP2781262B1 (en) | 2013-03-22 | 2020-05-27 | Clariant International Ltd | Removable protective coating for the receipt of a dust free catalyst |
GB2518274A (en) * | 2013-07-09 | 2015-03-18 | Johnson Matthey Plc | Catalyst for aldehyde production |
JP6234289B2 (ja) * | 2014-03-04 | 2017-11-22 | 株式会社ルナエル | 対象物の処理方法及び処理装置 |
CN103933998B (zh) * | 2014-04-21 | 2016-08-17 | 清华大学 | 用于甲醇氧化制甲醛的催化剂 |
CN104056618B (zh) * | 2014-07-03 | 2016-05-04 | 北京林业大学 | 一种用于染料废水湿式催化氧化的催化剂及其制备方法 |
CN104056636B (zh) * | 2014-07-03 | 2016-04-20 | 北京林业大学 | 一种复合型染料废水湿式氧化催化剂及其制备方法 |
CN106943981A (zh) * | 2017-05-04 | 2017-07-14 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种甲醇氧化用的设备 |
CN107610943A (zh) * | 2017-08-09 | 2018-01-19 | 南昌大学 | 一种钼酸铁石墨烯复合结构超级电容器电极材料的制备方法 |
CN109806881A (zh) * | 2017-11-20 | 2019-05-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂及其制备方法 |
CN108435192A (zh) * | 2018-03-27 | 2018-08-24 | 新疆大学 | 一种甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂的机械化学合成方法 |
CN110893344B (zh) * | 2018-09-13 | 2021-04-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及制备和应用 |
CN111097429A (zh) * | 2018-10-25 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇氧化制甲醛催化剂及制备方法 |
CN111229242B (zh) * | 2018-11-29 | 2022-12-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铈掺杂甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂及制备和应用 |
CN115532274A (zh) * | 2022-10-13 | 2022-12-30 | 北京林业大学 | 一种Z型Fe2(MoO4)3/MoO3异质结可见光催化剂及其制备方法与应用 |
GB202302065D0 (en) * | 2023-02-14 | 2023-03-29 | Johnson Matthey Plc | Methanol oxidation catalyst |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2812309A (en) * | 1957-11-05 | Unsupported catalyst for the oxidation | ||
US521793A (en) * | 1894-06-26 | Sole cutting machine | ||
US633150A (en) * | 1898-11-21 | 1899-09-19 | John B Paradis | Lamp-chimney holder. |
US1913405A (en) * | 1931-07-31 | 1933-06-13 | Bakelite Corp | Formaldehyde synthesis and catalyst |
US2491695A (en) * | 1946-06-25 | 1949-12-20 | Du Pont | Methanol oxidation catalysts |
LU37832A1 (ru) * | 1958-10-28 | |||
US3408309A (en) * | 1964-11-16 | 1968-10-29 | Lummus Co | Fe, mo, co, and w mixed oxides as oxidation catalysts |
FR2060171A6 (ru) * | 1968-12-30 | 1971-06-18 | Inst Francais Du Petrole | |
FR2031818A6 (ru) * | 1969-02-07 | 1970-11-20 | Inst Francais Du Petrole | |
US3987107A (en) * | 1969-03-06 | 1976-10-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Conversion of methanol to formaldehyde |
BE755422A (fr) * | 1969-09-08 | 1971-03-01 | Inst Francais Du Petrole | Fabrication de catalyseurs du type molybdate de fer utilisablesnotamment pour l'oxydation catalytique des alcools en |
FR2082444A5 (ru) * | 1970-03-16 | 1971-12-10 | Inst Francais Du Petrole | |
FR2243021B1 (ru) * | 1973-09-12 | 1978-02-17 | Inst Francais Du Petrole | |
IT1021088B (it) * | 1974-07-25 | 1978-01-30 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Procedimento e catalizzatore per la ossidazione di metanolo a for maldeide |
US4141861A (en) * | 1975-01-16 | 1979-02-27 | Institut Francais Du Petrole | Gels containing iron and molybdenum |
IT1033419B (it) * | 1975-03-05 | 1979-07-10 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Catalizzatori per l ossidazione di metanolo a formaledeide |
GB1603821A (en) * | 1977-04-15 | 1981-12-02 | Johnson Matthey Co Ltd | Catalysts for the production of formaldehyde |
US4181629A (en) * | 1978-06-19 | 1980-01-01 | Euteco S.P.A. | Catalyst for the oxidation of methanol to formaldehyde and a method of preparing the catalyst |
IT1214489B (it) * | 1985-04-24 | 1990-01-18 | Ausind Spa | Catalizzatori ad alta resa e ad elevata resistenza meccanica, particolarmente adatto perl'ossidazione del metanolo a formaldeide. |
CZ286616B6 (cs) * | 1989-10-16 | 2000-05-17 | Haldor Topsoe A/S | Katalyzátor pro výrobu aldehydů |
CN1044339C (zh) * | 1993-09-24 | 1999-07-28 | 化学工业部北京化工研究院 | 用于甲醇氧化制甲醛的催化剂的制法 |
US6331503B1 (en) * | 1998-04-15 | 2001-12-18 | Lehigh University | In-situ formation of metal-molybdate catalysts |
JP2001198465A (ja) * | 2000-01-20 | 2001-07-24 | Mitsui Chemicals Inc | ホルムアルデヒド合成用触媒の製造方法 |
WO2002022541A2 (en) * | 2000-09-14 | 2002-03-21 | Georgia Pacific Corporation | Vanadia-titania/metal-molybdate dual catalyst bed system and process using the same for methanol oxidation to formaldehyde |
EP1463702A4 (en) * | 2001-12-20 | 2006-03-22 | Univ Lehigh | OXIDATION OF METHANOL ON CATALYSTS BASED ON BULK METAL VANADATES |
CN100413584C (zh) * | 2003-12-09 | 2008-08-27 | 南化集团研究院 | 甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及其制备方法 |
-
2004
- 2004-12-22 IT IT002456A patent/ITMI20042456A1/it unknown
-
2005
- 2005-12-15 ES ES05027486.9T patent/ES2436752T3/es active Active
- 2005-12-15 PL PL05027486T patent/PL1674155T3/pl unknown
- 2005-12-15 PT PT50274869T patent/PT1674155E/pt unknown
- 2005-12-15 EP EP05027486.9A patent/EP1674155B1/en not_active Not-in-force
- 2005-12-16 US US11/303,300 patent/US7468341B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-12-19 CA CA002530702A patent/CA2530702A1/en not_active Abandoned
- 2005-12-19 ZA ZA200510296A patent/ZA200510296B/en unknown
- 2005-12-20 BR BRPI0505595-4A patent/BRPI0505595B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2005-12-20 AR ARP050105355A patent/AR052821A1/es not_active Application Discontinuation
- 2005-12-21 JP JP2005368551A patent/JP4944438B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-12-21 RU RU2005140141/04A patent/RU2384365C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-12-21 CN CN2005101338270A patent/CN1792443B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-12-21 TW TW094145442A patent/TWI403362B/zh not_active IP Right Cessation
- 2005-12-22 KR KR1020050127764A patent/KR101237276B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2005-12-22 UA UAA200512384A patent/UA92452C2/ru unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ITMI20042456A1 (it) | 2005-03-22 |
US7468341B2 (en) | 2008-12-23 |
UA92452C2 (ru) | 2010-11-10 |
US20060135821A1 (en) | 2006-06-22 |
CN1792443B (zh) | 2012-05-02 |
RU2005140141A (ru) | 2007-06-27 |
TW200628223A (en) | 2006-08-16 |
CA2530702A1 (en) | 2006-06-22 |
EP1674155A1 (en) | 2006-06-28 |
PT1674155E (pt) | 2013-12-02 |
JP2006175436A (ja) | 2006-07-06 |
JP4944438B2 (ja) | 2012-05-30 |
PL1674155T3 (pl) | 2014-05-30 |
BRPI0505595B1 (pt) | 2015-07-07 |
AR052821A1 (es) | 2007-04-04 |
BRPI0505595A (pt) | 2006-09-12 |
ES2436752T3 (es) | 2014-01-07 |
KR20060072083A (ko) | 2006-06-27 |
KR101237276B1 (ko) | 2013-02-27 |
CN1792443A (zh) | 2006-06-28 |
TWI403362B (zh) | 2013-08-01 |
EP1674155B1 (en) | 2013-08-28 |
ZA200510296B (en) | 2007-01-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2384365C2 (ru) | Катализатор для окисления метанола до формальдегида | |
KR101237889B1 (ko) | 메탄올을 포름알데히드로 산화시키기 위한 촉매의 제조방법 | |
US7919430B2 (en) | Catalyst for oxidation or ammoxidation, and process for producing the same | |
EP0043100A1 (en) | Oxidation catalyst and process for preparation thereof | |
KR101331766B1 (ko) | 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조에 사용하기 위한 촉매의 제조방법 및 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조방법 | |
CS273633B2 (en) | Method of catalysts production on base of complex oxide | |
JP4242597B2 (ja) | 不飽和アルデヒド合成用触媒とその製造方法、およびその触媒を用いた不飽和アルデヒドの製造方法 | |
JP3465350B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造法 | |
US20050137081A1 (en) | Process of making mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins | |
JPH0210695B2 (ru) | ||
JP3797148B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 | |
JPS6033539B2 (ja) | 酸化用触媒およびその調製法 | |
JP4811977B2 (ja) | メタクリル酸合成用触媒の製造方法 | |
CN108069830A (zh) | 一种甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的方法 | |
JPS6035180B2 (ja) | 酸化用触媒およびその調製法 | |
JP3797146B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 | |
US7279442B2 (en) | Process for producing catalyst for production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid | |
JPH0686932A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
JP3763147B2 (ja) | 酸化オレフィンの製造方法及びそのための触媒 | |
JPS6035178B2 (ja) | 酸化用触媒およびその調製法 | |
KR20240040235A (ko) | 아크릴로니트릴 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 아크릴로니트릴의 제조 방법 | |
JPH052376B2 (ru) | ||
CN112958103A (zh) | 催化丙烯氧化合成丙烯醛用催化剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201222 |