JP3763147B2 - 酸化オレフィンの製造方法及びそのための触媒 - Google Patents
酸化オレフィンの製造方法及びそのための触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3763147B2 JP3763147B2 JP13880994A JP13880994A JP3763147B2 JP 3763147 B2 JP3763147 B2 JP 3763147B2 JP 13880994 A JP13880994 A JP 13880994A JP 13880994 A JP13880994 A JP 13880994A JP 3763147 B2 JP3763147 B2 JP 3763147B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- salt
- nitrate
- olefin
- silver
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 37
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 26
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 14
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 8
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 8
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 8
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 3
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- KKKDGYXNGYJJRX-UHFFFAOYSA-M silver nitrite Chemical compound [Ag+].[O-]N=O KKKDGYXNGYJJRX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 2
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- PFURGBBHAOXLIO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diol Chemical compound OC1CCCCC1O PFURGBBHAOXLIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N rubidium nitrate Inorganic materials [Rb+].[O-][N+]([O-])=O RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N trospectomycin Chemical compound CN[C@H]([C@H]1O2)[C@@H](O)[C@@H](NC)[C@H](O)[C@H]1O[C@H]1[C@]2(O)C(=O)C[C@@H](CCCC)O1 KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N 0.000 description 2
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- RAOSIAYCXKBGFE-UHFFFAOYSA-K [Cu+3].[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [Cu+3].[O-]P([O-])([O-])=O RAOSIAYCXKBGFE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- FUKUFMFMCZIRNT-UHFFFAOYSA-N hydron;methanol;chloride Chemical compound Cl.OC FUKUFMFMCZIRNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- WKMKTIVRRLOHAJ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);thallium(1+) Chemical compound [O-2].[Tl+].[Tl+] WKMKTIVRRLOHAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOAWCECZEHPMBX-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);uranium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[U+4] OOAWCECZEHPMBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910003438 thallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCTBKIHDJGHPPO-UHFFFAOYSA-N uranium dioxide Inorganic materials O=[U]=O FCTBKIHDJGHPPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、酸化オレフィンの製造方法に関し、詳しくは、触媒存在下に、分子状酸素により気相で低級オレフィンを酸化することによる酸化オレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
酸化オレフィンは、工業薬品及び合成樹脂、ゴムの中間原料として工業的に極めて重要であり、触媒の存在下、分子状酸素により気相で低級オレフィンを酸化する方法が種々提案されている。
例えば、触媒として酸化銀系触媒（特公昭53−39404 号公報、特公昭53−12489 号公報、米国特許第4859786 号など）、リン酸銅・カリウム系触媒（日本化学会誌，1978, 468 ）、リン酸又はリン酸エステル系触媒（特公昭49−33922 号公報）、二酸化ウラン系触媒（特公昭48−27281 号公報）、酸化タリウム・酸化コバルト系触媒（特公昭49−39962 号公報）などを用いる方法が知られている。
しかしながら、これらいずれの方法も、炭酸ガス、アルデヒド類、ケトン類などのカルボニル化合物を多量副生するため、酸化オレフィンの選択率が低いという問題がある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような現状に鑑み、より優れたオレフィン酸化触媒を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、硝酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、銀塩及び亜硝酸の銀塩などの塩類を担持した結晶性メタロシリケート触媒が、高い選択率で酸化オレフィンを与えることを見いだし、本発明を完成した。
【０００４】
すなわち、本発明は、低級オレフィンを分子状酸素により気相で酸化して対応する酸化オレフィンを製造するに当たり、触媒として、硝酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、銀塩及び亜硝酸の銀塩から選ばれる少なくとも１種の塩類を担持した結晶性メタロシリケートを用いることを特徴とする工業的に優れた酸化オレフィンの製造方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００５】
本発明は、オレフィンの酸化触媒として、硝酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、銀塩及び亜硝酸の銀塩から選ばれる少なくとも１種の塩類を担持した結晶性メタロシリケートを用いることを特徴とするものである。
担体として使用される結晶性メタロシリケートとは、ケイ素と酸素の他に金属を含む結晶性の固体であり、金属として、チタン、ガリウム、クロム、ジルコニウム、バナジウム、ニッケルなどを含むものが好ましい。なかでもチタンを含む結晶性チタノシリケートが特に好ましく使用される。また、これらの金属以外に他の金属が含まれているものも使用し得る。
【０００６】
結晶性メタロシリケート中の金属原子数に対するケイ素原子数の比（Ｓｉ／Ｍｅ原子比）は通常２０〜１００００、好ましくは３５〜５００である。Ｓｉ／Ｍｅ原子比は、通常の分析手段、例えば原子吸光法、蛍光Ｘ線法等により求めることができる。結晶性メタロシリケートは公知の方法（例えば特開平２−275850号公報など）により製造し得る。
結晶性メタロシリケートにはモルデナイト型、ペンタシル型など、種々の結晶型のものが存在するが、本発明においては晶型は特に限定されない。好ましくはペンタシル型である。
【０００７】
また結晶性メタロシリケートに担持する硝酸のアルカリ金属塩としては、例えば硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム等が挙げられる。 硝酸のアルカリ土類金属塩としては、例えば硝酸バリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム等が、硝酸の銀塩、亜硝酸の銀塩としては硝酸銀、亜硝酸銀等が挙げられる。
【０００８】
これら塩類の担持量は、結晶性メタロシリケートに対して、通常0.01〜50重量％、好ましくは0.1 〜30重量％である。
これら塩類を担持するに当たっては、通常、該塩の水溶液が用いられ、例えばこの溶液を結晶性メタロシリケートに含浸、乾燥、焼成することにより、オレフィン酸化触媒が製造し得る。焼成は、60〜200 ℃で通常実施される。
【０００９】
本発明では、低級オレフィンと分子状酸素とを含む混合気体を触媒と接触させるが、低級オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、イソブチレン、1-ペンテン等が挙げられる。
またオレフィンと分子状酸素とを含む混合気体は、反応に対して不活性な気体、例えば一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン、水、飽和炭化水素類などを含有してもよい。また、該混合気体は亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、アルデヒド類、ケトン類、アルコール類、ハロゲン化炭化水素、エステル類、ニトリル類などを含有してもよい。
【００１０】
混合気体中の低級オレフィンと酸素とのモル比は、反応の様式、触媒の種類、反応温度、圧力などによっても異なるが、通常１：100 〜100 ：１であり、好ましくは、１：30〜30：１である。
また、混合気体が不活性気体を含む場合には、その量はプロピレンに対して通常20モル倍以下である。
反応温度は、用いる硝酸塩の種類などによっても異なるが、通常100 〜400 ℃程度、好ましくは110 〜250 ℃程度である。
反応は、常圧及び加圧条件下のいずれでも実施し得る。
【００１１】
【発明の効果】
本発明によれば、触媒として、硝酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、銀塩及び亜硝酸の銀塩から選ばれる少なくとも１種の塩類を担持した結晶性メタロシリケートを用いることにより、気相で低級オレフィンを分子状酸素により酸化して高い選択率で対応する酸化オレフィンを製造し得る。
【００１２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
参考例１（担体Ｉの調製）
1.5 リットルのステンレス製オートクレーブに40％の水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液73ｇ、水351 ｇ、チタンテトライソプロポキシド1.73ｇを含むエタノール溶液５ml、及びテトラエチルオルソシリケート( Si(OC2H5)4、Al含有量10ppm 以下）127.3 ｇをこの順に仕込み、１時間十分に攪拌した。次いで、内温を105 ℃に保ち、400rpm以上の回転数で攪拌しながら、96時間水熱合成を行った。生成した白色固形物を濾取し、濾液のｐＨが７付近になるまで蒸留水で連続的に洗浄して得られた結晶を120 ℃で16時間乾燥した。
乾燥した結晶を、さらに空気流通下に500 〜530 ℃で４時間焼成し、白色の粉末状結晶、担体Ｉを得た。該結晶を原子吸光法で分析したところ、Si／Ti原子比は100 であった。この結晶をＸ線解析で分析することにより、ペンタシル型であることを確認した。
【００１３】
参考例２（担体IIの調製）
チタンテトライソプロポキシドを0.69ｇ用いる以外は参考例１に準じて水熱合成、濾過、乾燥、焼成を行い、白色の結晶、担体IIを得た。該結晶を原子吸光法で分析したところ、Si／Ti原子比は250 であった。この結晶をＸ線解析で分析することにより、ペンタシル型であることを確認した。
【００１４】
参考例３（担体III の調製）
500 mlのフラスコに1,2-シクロヘキサンジオール 50g、チタンテトラエトキシド 0.52gを含むエタノール溶液 50ml 、テトラエチルオルソシリケート 48.7g、10％塩酸メタノール溶液4.3gをこの順に仕込み、内温を80度に保ち３時間攪拌した後、水11.5g を加えた。
次いで、生成したゲルを減圧下、100 ℃で乾燥後、550 ℃で焼成することにより、白色粉末状固体、担体III を得た。該固体を原子吸光法で分析したところ、Si／Ti原子比は 96 であった。この固体をＸ線解析で分析することにより、非晶質型であることを確認した。
【００１５】
実施例１
担体Ｉ ５ｇに硝酸ナトリウム0.05ｇ（0.59mmol) を含む水溶液15mlを加え、攪拌下に水を蒸発させることにより、硝酸ナトリウムを担持させた後、200 ℃で２時間空気流通下に焼成し、触媒Ａを得た。
【００１６】
実施例２
実施例１において、担体Ｉの代わりに、担体II５ｇを用いる以外は実施例１に準拠して触媒Ｂを得た。
【００１７】
実施例３
実施例１において、硝酸ナトリウムの代わりに硝酸セシウムを2mmol 用い、焼成を窒素気流下150 ℃で実施する以外は実施例１に準拠して実施することにより、触媒Ｃを得た。
この触媒の窒素分析を行ったところ、約2mmol の硝酸塩が担持されていることが確認された。
【００１８】
実施例４〜11
実施例１において、硝酸ナトリウムの代わりに硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸銀、亜硝酸銀をそれぞれ2mmol 用い、焼成を窒素気流下150 ℃で実施する以外は実施例１に準拠して実施することにより、触媒Ｄ〜Ｋを得た。
【００１９】
実施例12〜15
実施例１において、硝酸ナトリウムの代わりに硝酸銀1mmol と硝酸カリウム1mmol 、硝酸銀1mmol と硝酸カルシウム1mmol 、硝酸カルシウム1mmol と硝酸マグネウシム1mmol 、硝酸カルシウム1mmol と硝酸ナトリウム1mmol を用い、焼成を窒素気流下150 ℃で実施する以外は、実施例１に準拠して実施することにより触媒Ｌ〜Ｏを得た。
【００２０】
比較例１
実施例１において、担体Ｉの代わりに、担体III ５ｇを用い、焼成を窒素気流下150 ℃で実施する以外は実施例１に準拠して触媒Ｐを得た。
【００２１】
比較例２
炭酸水素ナトリウム25 gを含む水溶液 1 リットルに、硝酸銀17g と硝酸マグネシウム2.56g を含む水溶液１リットルを 0.02l/minの速度で滴下した。生成した黄色の結晶を濾過、0.3lの水で３回洗浄後、室温下に18時間乾燥した。
次いで窒素気流下に60℃で1 時間焼成した後、水素と窒素の混合ガス( モル比１：９）気流下60℃で18時間、130 ℃で2 時間焼成することにより、触媒Ｑを得た。 尚、該触媒の窒素含量を求めるべく分析したところ、窒素は検出されなかった。
【００２２】
実施例16
内径0.5 cmの石英ガラス製反応管に、24〜48メッシュに成型した触媒Ａを0.5 ｇ充填し、200 ℃に保温した。これにプロピレン、酸素及び窒素からなる混合気体（モル比２：１：４）を350ml ／hrの流量で供給して反応させた。
反応開始後1 〜2 時間の反応生成物をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、プロピレンの反応率は0.62％、酸化プロピレンの選択率は80％であった。
【００２３】
実施例17
実施例16において触媒Ａの代わりに触媒Ｂ0.5 ｇを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示した。
【００２４】
実施例18
内径1.2 cmの石英ガラス製反応管に、24〜48メッシュに成型した触媒Ｃを2 ｇ充填し、150 ℃に保温した。これにプロピレンと酸素からなる混合気体（モル比２：１）を540ml ／hrの流量で供給して反応させた。
反応開始後 1〜2 時間のの反応生成物をガスクロマトグラフィーにより定量した。結果を表１に示した。 反応後の触媒の窒素分析を行ったところ、窒素含量は反応前と殆ど同じであった。
【００２５】
実施例19〜30、比較例３〜４
実施例18において触媒Ｃの代わりに触媒Ｄ〜Ｑをそれぞれ2 ｇを用いた以外は実施例18と同様にして反応を行った。結果を表１に示した。
【００２６】
実施例31
実施例18において触媒Ｃの代わりに触媒Ｏを2 ｇ、プロピレンの代わりに１−ペンテンを用いた以外は実施例18と同様にして反応を行った。
反応開始後 1〜2 時間の反応生成物をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、１−ペンテンの反応率は0.82％、酸化ペンテンの選択率は76％であった。
【００２７】
【産業上の利用分野】
本発明は、酸化オレフィンの製造方法に関し、詳しくは、触媒存在下に、分子状酸素により気相で低級オレフィンを酸化することによる酸化オレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
酸化オレフィンは、工業薬品及び合成樹脂、ゴムの中間原料として工業的に極めて重要であり、触媒の存在下、分子状酸素により気相で低級オレフィンを酸化する方法が種々提案されている。
例えば、触媒として酸化銀系触媒（特公昭53−39404 号公報、特公昭53−12489 号公報、米国特許第4859786 号など）、リン酸銅・カリウム系触媒（日本化学会誌，1978, 468 ）、リン酸又はリン酸エステル系触媒（特公昭49−33922 号公報）、二酸化ウラン系触媒（特公昭48−27281 号公報）、酸化タリウム・酸化コバルト系触媒（特公昭49−39962 号公報）などを用いる方法が知られている。
しかしながら、これらいずれの方法も、炭酸ガス、アルデヒド類、ケトン類などのカルボニル化合物を多量副生するため、酸化オレフィンの選択率が低いという問題がある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような現状に鑑み、より優れたオレフィン酸化触媒を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、硝酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、銀塩及び亜硝酸の銀塩などの塩類を担持した結晶性メタロシリケート触媒が、高い選択率で酸化オレフィンを与えることを見いだし、本発明を完成した。
【０００４】
すなわち、本発明は、低級オレフィンを分子状酸素により気相で酸化して対応する酸化オレフィンを製造するに当たり、触媒として、硝酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、銀塩及び亜硝酸の銀塩から選ばれる少なくとも１種の塩類を担持した結晶性メタロシリケートを用いることを特徴とする工業的に優れた酸化オレフィンの製造方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００５】
本発明は、オレフィンの酸化触媒として、硝酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、銀塩及び亜硝酸の銀塩から選ばれる少なくとも１種の塩類を担持した結晶性メタロシリケートを用いることを特徴とするものである。
担体として使用される結晶性メタロシリケートとは、ケイ素と酸素の他に金属を含む結晶性の固体であり、金属として、チタン、ガリウム、クロム、ジルコニウム、バナジウム、ニッケルなどを含むものが好ましい。なかでもチタンを含む結晶性チタノシリケートが特に好ましく使用される。また、これらの金属以外に他の金属が含まれているものも使用し得る。
【０００６】
結晶性メタロシリケート中の金属原子数に対するケイ素原子数の比（Ｓｉ／Ｍｅ原子比）は通常２０〜１００００、好ましくは３５〜５００である。Ｓｉ／Ｍｅ原子比は、通常の分析手段、例えば原子吸光法、蛍光Ｘ線法等により求めることができる。結晶性メタロシリケートは公知の方法（例えば特開平２−275850号公報など）により製造し得る。
結晶性メタロシリケートにはモルデナイト型、ペンタシル型など、種々の結晶型のものが存在するが、本発明においては晶型は特に限定されない。好ましくはペンタシル型である。
【０００７】
また結晶性メタロシリケートに担持する硝酸のアルカリ金属塩としては、例えば硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム等が挙げられる。 硝酸のアルカリ土類金属塩としては、例えば硝酸バリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム等が、硝酸の銀塩、亜硝酸の銀塩としては硝酸銀、亜硝酸銀等が挙げられる。
【０００８】
これら塩類の担持量は、結晶性メタロシリケートに対して、通常0.01〜50重量％、好ましくは0.1 〜30重量％である。
これら塩類を担持するに当たっては、通常、該塩の水溶液が用いられ、例えばこの溶液を結晶性メタロシリケートに含浸、乾燥、焼成することにより、オレフィン酸化触媒が製造し得る。焼成は、60〜200 ℃で通常実施される。
【０００９】
本発明では、低級オレフィンと分子状酸素とを含む混合気体を触媒と接触させるが、低級オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、イソブチレン、1-ペンテン等が挙げられる。
またオレフィンと分子状酸素とを含む混合気体は、反応に対して不活性な気体、例えば一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン、水、飽和炭化水素類などを含有してもよい。また、該混合気体は亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、アルデヒド類、ケトン類、アルコール類、ハロゲン化炭化水素、エステル類、ニトリル類などを含有してもよい。
【００１０】
混合気体中の低級オレフィンと酸素とのモル比は、反応の様式、触媒の種類、反応温度、圧力などによっても異なるが、通常１：100 〜100 ：１であり、好ましくは、１：30〜30：１である。
また、混合気体が不活性気体を含む場合には、その量はプロピレンに対して通常20モル倍以下である。
反応温度は、用いる硝酸塩の種類などによっても異なるが、通常100 〜400 ℃程度、好ましくは110 〜250 ℃程度である。
反応は、常圧及び加圧条件下のいずれでも実施し得る。
【００１１】
【発明の効果】
本発明によれば、触媒として、硝酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、銀塩及び亜硝酸の銀塩から選ばれる少なくとも１種の塩類を担持した結晶性メタロシリケートを用いることにより、気相で低級オレフィンを分子状酸素により酸化して高い選択率で対応する酸化オレフィンを製造し得る。
【００１２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
参考例１（担体Ｉの調製）
1.5 リットルのステンレス製オートクレーブに40％の水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液73ｇ、水351 ｇ、チタンテトライソプロポキシド1.73ｇを含むエタノール溶液５ml、及びテトラエチルオルソシリケート( Si(OC2H5)4、Al含有量10ppm 以下）127.3 ｇをこの順に仕込み、１時間十分に攪拌した。次いで、内温を105 ℃に保ち、400rpm以上の回転数で攪拌しながら、96時間水熱合成を行った。生成した白色固形物を濾取し、濾液のｐＨが７付近になるまで蒸留水で連続的に洗浄して得られた結晶を120 ℃で16時間乾燥した。
乾燥した結晶を、さらに空気流通下に500 〜530 ℃で４時間焼成し、白色の粉末状結晶、担体Ｉを得た。該結晶を原子吸光法で分析したところ、Si／Ti原子比は100 であった。この結晶をＸ線解析で分析することにより、ペンタシル型であることを確認した。
【００１３】
参考例２（担体IIの調製）
チタンテトライソプロポキシドを0.69ｇ用いる以外は参考例１に準じて水熱合成、濾過、乾燥、焼成を行い、白色の結晶、担体IIを得た。該結晶を原子吸光法で分析したところ、Si／Ti原子比は250 であった。この結晶をＸ線解析で分析することにより、ペンタシル型であることを確認した。
【００１４】
参考例３（担体III の調製）
500 mlのフラスコに1,2-シクロヘキサンジオール 50g、チタンテトラエトキシド 0.52gを含むエタノール溶液 50ml 、テトラエチルオルソシリケート 48.7g、10％塩酸メタノール溶液4.3gをこの順に仕込み、内温を80度に保ち３時間攪拌した後、水11.5g を加えた。
次いで、生成したゲルを減圧下、100 ℃で乾燥後、550 ℃で焼成することにより、白色粉末状固体、担体III を得た。該固体を原子吸光法で分析したところ、Si／Ti原子比は 96 であった。この固体をＸ線解析で分析することにより、非晶質型であることを確認した。
【００１５】
実施例１
担体Ｉ ５ｇに硝酸ナトリウム0.05ｇ（0.59mmol) を含む水溶液15mlを加え、攪拌下に水を蒸発させることにより、硝酸ナトリウムを担持させた後、200 ℃で２時間空気流通下に焼成し、触媒Ａを得た。
【００１６】
実施例２
実施例１において、担体Ｉの代わりに、担体II５ｇを用いる以外は実施例１に準拠して触媒Ｂを得た。
【００１７】
実施例３
実施例１において、硝酸ナトリウムの代わりに硝酸セシウムを2mmol 用い、焼成を窒素気流下150 ℃で実施する以外は実施例１に準拠して実施することにより、触媒Ｃを得た。
この触媒の窒素分析を行ったところ、約2mmol の硝酸塩が担持されていることが確認された。
【００１８】
実施例４〜11
実施例１において、硝酸ナトリウムの代わりに硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸銀、亜硝酸銀をそれぞれ2mmol 用い、焼成を窒素気流下150 ℃で実施する以外は実施例１に準拠して実施することにより、触媒Ｄ〜Ｋを得た。
【００１９】
実施例12〜15
実施例１において、硝酸ナトリウムの代わりに硝酸銀1mmol と硝酸カリウム1mmol 、硝酸銀1mmol と硝酸カルシウム1mmol 、硝酸カルシウム1mmol と硝酸マグネウシム1mmol 、硝酸カルシウム1mmol と硝酸ナトリウム1mmol を用い、焼成を窒素気流下150 ℃で実施する以外は、実施例１に準拠して実施することにより触媒Ｌ〜Ｏを得た。
【００２０】
比較例１
実施例１において、担体Ｉの代わりに、担体III ５ｇを用い、焼成を窒素気流下150 ℃で実施する以外は実施例１に準拠して触媒Ｐを得た。
【００２１】
比較例２
炭酸水素ナトリウム25 gを含む水溶液 1 リットルに、硝酸銀17g と硝酸マグネシウム2.56g を含む水溶液１リットルを 0.02l/minの速度で滴下した。生成した黄色の結晶を濾過、0.3lの水で３回洗浄後、室温下に18時間乾燥した。
次いで窒素気流下に60℃で1 時間焼成した後、水素と窒素の混合ガス( モル比１：９）気流下60℃で18時間、130 ℃で2 時間焼成することにより、触媒Ｑを得た。 尚、該触媒の窒素含量を求めるべく分析したところ、窒素は検出されなかった。
【００２２】
実施例16
内径0.5 cmの石英ガラス製反応管に、24〜48メッシュに成型した触媒Ａを0.5 ｇ充填し、200 ℃に保温した。これにプロピレン、酸素及び窒素からなる混合気体（モル比２：１：４）を350ml ／hrの流量で供給して反応させた。
反応開始後1 〜2 時間の反応生成物をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、プロピレンの反応率は0.62％、酸化プロピレンの選択率は80％であった。
【００２３】
実施例17
実施例16において触媒Ａの代わりに触媒Ｂ0.5 ｇを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示した。
【００２４】
実施例18
内径1.2 cmの石英ガラス製反応管に、24〜48メッシュに成型した触媒Ｃを2 ｇ充填し、150 ℃に保温した。これにプロピレンと酸素からなる混合気体（モル比２：１）を540ml ／hrの流量で供給して反応させた。
反応開始後 1〜2 時間のの反応生成物をガスクロマトグラフィーにより定量した。結果を表１に示した。 反応後の触媒の窒素分析を行ったところ、窒素含量は反応前と殆ど同じであった。
【００２５】
実施例19〜30、比較例３〜４
実施例18において触媒Ｃの代わりに触媒Ｄ〜Ｑをそれぞれ2 ｇを用いた以外は実施例18と同様にして反応を行った。結果を表１に示した。
【００２６】
実施例31
実施例18において触媒Ｃの代わりに触媒Ｏを2 ｇ、プロピレンの代わりに１−ペンテンを用いた以外は実施例18と同様にして反応を行った。
反応開始後 1〜2 時間の反応生成物をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、１−ペンテンの反応率は0.82％、酸化ペンテンの選択率は76％であった。
【００２７】
Claims (4)
- 低級オレフィンを分子状酸素により気相で酸化して対応する酸化オレフィンを製造するに当たり、触媒として、硝酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、銀塩及び亜硝酸の銀塩から選ばれる少なくとも１種の塩類を担持した結晶性メタロシリケートであって、金属として、チタン、ガリウム、クロム、ジルコニウム、バナジウムもしくはニッケルを含むものを用いることを特徴とする酸化オレフィンの製造方法。
- 低級オレフィンがプロピレンである請求項１の方法。
- 金属として、チタン、ガリウム、クロム、ジルコニウム、バナジウムもしくはニッケルを含む結晶性メタロシリケートに、硝酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、銀塩及び亜硝酸の銀塩から選ばれる少なくとも１種の塩類を担持してなる低級オレフィン酸化触媒。
- 低級オレフィンがプロピレンである請求項３の触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13880994A JP3763147B2 (ja) | 1993-08-06 | 1994-06-21 | 酸化オレフィンの製造方法及びそのための触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19604093 | 1993-08-06 | ||
| JP5-196040 | 1993-08-06 | ||
| JP13880994A JP3763147B2 (ja) | 1993-08-06 | 1994-06-21 | 酸化オレフィンの製造方法及びそのための触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0797378A JPH0797378A (ja) | 1995-04-11 |
| JP3763147B2 true JP3763147B2 (ja) | 2006-04-05 |
Family
ID=26471764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13880994A Expired - Fee Related JP3763147B2 (ja) | 1993-08-06 | 1994-06-21 | 酸化オレフィンの製造方法及びそのための触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3763147B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6252095B1 (en) | 1998-02-24 | 2001-06-26 | Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Catalyst for partially oxidizing unsaturated hydrocarbon |
| JP2002230061A (ja) | 2001-01-30 | 2002-08-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 半導体回路接続データベース及びこれを用いた半導体回路設計方法 |
-
1994
- 1994-06-21 JP JP13880994A patent/JP3763147B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0797378A (ja) | 1995-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0917532B1 (en) | Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides | |
| US5573989A (en) | Process for producing olefin oxides | |
| KR101331766B1 (ko) | 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조에 사용하기 위한 촉매의 제조방법 및 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조방법 | |
| US4325874A (en) | Process for producing alkylene carbonates | |
| JP4508545B2 (ja) | ジメチルカーボネート合成触媒 | |
| JP3254752B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製法 | |
| JP3763147B2 (ja) | 酸化オレフィンの製造方法及びそのための触媒 | |
| US4146732A (en) | Process for preparing unsaturated carboxylic acids by the catalytic oxidation in the gas phase of the corresponding aldehydes | |
| JPH04352760A (ja) | アミノアルキルスルホン酸類の製造方法 | |
| JP2008200553A (ja) | チタノシリケート触媒 | |
| WO2011161276A1 (es) | Oxidación selectiva de hidrocarburos usando catalizadores heterogéneos | |
| JP4030317B2 (ja) | エポキシ化合物を製造するための触媒及びそれを使用するエポキシ化合物の製造方法 | |
| JP2008207156A (ja) | ケトン化合物の製造方法 | |
| US5334789A (en) | Oxychlorination catalyst process for preparing the catalyst and method of oxychlorination with use of the catalyst | |
| WO2007126139A1 (ja) | エポキシ化合物の製造方法 | |
| EP0962252B1 (en) | Process for preparing ketoisophorone | |
| JPH08283252A (ja) | 酸化オレフィンの製造方法及びそのための触媒 | |
| JP3989226B2 (ja) | ピルビン酸の製造方法 | |
| JP4088433B2 (ja) | オレフィン類の酸化方法およびこれを用いる含酸素化合物の製造方法 | |
| JP2005089342A (ja) | シクロオクテンオキサイドの製造方法 | |
| JPS63303964A (ja) | アジリジン化合物の製造方法 | |
| JP3759847B2 (ja) | バナジウム−リン触媒の活性化方法 | |
| JP3814867B2 (ja) | オレフィン酸化触媒およびそれを用いる酸化オレフィン類の製造方法 | |
| JP3230243B2 (ja) | フェノール製造用触媒およびフェノールの製造方法 | |
| JPH10314594A (ja) | オレフィン酸化触媒およびそれを用いる酸化オレフィン類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050726 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050916 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051227 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060109 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090127 Year of fee payment: 3 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090127 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100127 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110127 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |