JPH04352760A

JPH04352760A - アミノアルキルスルホン酸類の製造方法

Info

Publication number: JPH04352760A
Application number: JP2404441A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Tsuneki; 英昭常木; Kazuo Kodama; 児玉　和男
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-12-20
Filing date: 1990-12-20
Publication date: 1992-12-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアミノアルキルスルホン
酸類の製造方法に関する。

【０００２】アミノアルキルスルホン酸類は、界面活性
剤などの原料として広く用いられている有用な化合物で
ある。例えば、Ｎ−メチルアミノエタンスルホン酸（Ｎ
−メチルタウリン）は有名なイポゲンＴなどの界面活性
剤の原料として利用されている。また、アミノエタンス
ルホン酸（タウリン）は医薬品などの原料または配合剤
として広く利用されている。

【０００３】本発明はこのように有用なアミノアルキル
スルホン酸類を効率よく製造する方法を提供するもので
ある。

【０００４】

【従来の技術】アミノアルキルスルホン酸類を製造する
従来の技術としては、例えばタウリンの製造に関しては
、（Ｉ−１）エチレンイミンに亜硫酸ガスと水とを反応
させる方法（特公昭４０−２３００７、同４７−１６８
０７号各公報）、（Ｉ−２）塩化エチレンと亜硫酸ナト
リウムとを反応させて２−クロロエタンスルホン酸を生
成させ、さらに加圧下に無水アンモニアまたはアンモニ
ア水と炭酸アンモニウムとの混合液を反応させる方法、
（Ｉ−３）２−アミノエタノール硫酸エステルの水溶液
と亜硫酸ナトリウムの水溶液とを加熱する方法、またＮ
−メチルタウリンの製造に関しては、（ＩＩ−１）イセ
チオン酸とアンモニアまたはメチルアミンとを高温高圧
下に脱水縮合させる方法（工業化学雑誌、５７巻、１９
５４年、３９８頁、ＰＢレポート６３８２２など）、（
ＩＩ−２）Ｎ−メチルアミノエタンの硫酸塩の脱水転移
反応による方法（特公昭４６−２０８７号公報など）、
（ＩＩ−３）Ｎ−メチル−２−ハロゲノアミンハロゲン
水素塩と亜硫酸塩との反応による方法（特開昭６０−２
３３６０、同６０−２３３６１号各公報）などが知られ
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の方法はいず
れもの次のような問題がある。

【０００６】（Ｉ−１）の方法：優れた方法ではあるが
、原料エチレンイミンは高価であり、また反応性が強く
て取り扱いが面倒である。

【０００７】（Ｉ−２）の方法：高温高圧というきわめ
て過酷な条件を必要とするため設備費が高くなり、また
その実施には危険が伴う。

【０００８】（Ｉ−３）の方法：目的生成物と副生する
無機塩との分離が困難である。

【０００９】（ＩＩ−１）の方法：上記（Ｉ−２）の方
法と同様に、高温高圧というきわめて過酷な条件を必要
とするため設備費が高くなり、またその実施には危険が
伴う。（ＩＩ−２）の方法：塩酸または硫酸を使用し、強い酸
性条件下に高温にて反応を行うことから、装置の腐食お
よび未反応物または副生無機物質の分離が問題となる。

【００１０】（ＩＩ−３）の方法：上記（ＩＩ−２）の
方法と同様に、ハロゲンを使用することから、装置の腐
食および無機塩の副生などの問題が生じる。

【００１１】以上のように、いずれの方法も工業的に実
施するためには問題があり、改善が求められている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するため鋭意研究した結果、反応原料としてアル
カノールアミン類を用いることにより、穏和な条件で、
無機塩類の副生、装置の腐食などの問題を生じることな
く、アミノアルキルスルホン類を高収率で製造できるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

【００１３】すなわち、本発明は、下記一般式（１）（
式中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく
、各々、水素、メチル基またはエチル基であり、Ｒ３は
水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、アミノエチル基、ヒ
ドロキシエチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基
である。）で表されるアルカノールアミン類を触媒の存
在下に気相分子内脱水反応せしめ、次いでその反応生成
物を亜硫酸、亜硫酸のアルカリ金属またはアンモニウム
塩、あるいは重亜硫酸のアルカリ金属またはアンモニウ
ム塩と反応させることを特徴とする下記一般式（２）（
式中、Ｘは一般式（１）のＲ１またはＲ２であり、Ｙは
ＸがＲ１のときはＲ２、ＸがＲ２のときはＲ１であり、
Ｒ３は一般式（１）のＲ３と同じであり、またＭは水素
、アルカリ金属またはＮＨ４である。）で表されるアミ
ノアルキルスルホン酸類の製造方法である。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明の方法においては、先ず上記一般式
（１）で表されるアルカノールアミン類を触媒の存在下
に気相分子内脱水反応（以下、単に「脱水反応」という
）により環化させて対応するアジリジン化合物を生成さ
せる。

【００１６】ここで反応原料として使用するアルカノー
ルアミン類の代表例としては、モノエタノールアミン、
イソプロパノールアミン、２−アミノ−１−プロパノー
ル、ジエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノール
アミン、３−アミノ−２−ブタノールなどを挙げること
ができる。

【００１７】上記脱水反応に使用する触媒としては、上
記一般式（１）のアルカノールアミン類から脱水反応に
より対応するアジリジン化合物を生成し得る触媒であれ
ばいずれも使用可能であり、特に酸塩基強度がハメット
関数（Ｈｏ）で＋４．０〜＋７．０、好ましくは＋４．
８〜＋７．０の範囲の酸点と＋７．０〜＋９．３の範囲
の塩基点とを有する触媒が好適に使用される。このよう
な条件を満たすものであれば、触媒構成成分および使用
担体の種類には特に制限はなく、種々の構成成分および
担体からなる触媒を使用することができる。

【００１８】好適な触媒としては、酸性酸化物とアルカ
リ金属および／またはアルカリ土類金属の酸化物とを複
合してなる触媒が挙げられる。ここで、酸性酸化物とし
てはリン、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモ
ン、ビスマス、周期律表の第ＩＩＩＡ属元素、Ｉ属〜Ｖ
ＩＩＩ属の遷移金属元素、ランタニド元素およびアクチ
ニド元素などの酸化物が挙げられる。これら酸性酸化物
は単独でも、あるいは２種以上組み合わせて使用するこ
ともできる。一方、アルカリ金属およびアルカリ土類金
属の酸化物としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウムなどの酸化物が挙げられる。これら酸化
物もまた単独でも、あるいは２種以上を組み合わせて使
用することができる。

【００１９】具体的には、アルカノールアミン類の脱水
反応によるアジリジン化合物の製造において一般に使用
される従来公知の触媒を使用することができる。特に、
以下に述べるようなリン系触媒やケイ素系触媒が好適に
使用される。

【００２０】（ｉ）ヨーロッパ公開特許第２３０，７７
６号公報に記載の、下記式で表されるリン系触媒。

【００２１】ＸａＰｂＭｃＯｄ式中、Ｘは周期律表のＩ
ＩＩＡ属元素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アン
チモン、ビスマス、周期律表のＩ属〜ＶＩＩＩ属の遷移
金属元素、ランタニド元素およびアクチニド元素から選
ばれる１種またはそれ以上の元素（これらの元素の例と
しては、Ｂ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｈなどが挙げら
れる）、Ｐはリン、Ｍはアルカリ金属元素およびアルカ
リ土類金属元素から選ばれる１種またはそれ以上の元素
（これらの元素の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、
Ｃｓ、Ｓｒ、Ｂａなどが挙げられる）、Ｏは酸素を表し
、ａ＝１のときｂ＝０．０１〜６、ｃ＝０〜３であり、
ｄはａ、ｂ、ｃの値および構成元素の結合状態によって
定まる数値である。

【００２２】（ｉｉ）ヨーロッパ公開特許第２２８，８
９８号公報に記載の、下記式で表されるリン系触媒。

【００２３】ＸａＰｂＹｃＯｄ式中、Ｘはアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元
素から選ばれる１種またはそれ以上の元素、Ｐはリン、
Ｙはホウ素、アルミニウム、ケイ素、硫黄、チタン、銅
、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、タ
ングステン、ランタン、セリウムおよびトリウムから選
ばれる１種またはそれ以上の元素、Ｏは酸素を表し、ａ
＝１のときｂ＝０．０５〜３、ｃ＝０〜１であり、ｄは
ａ、ｂ、ｃの値および構成元素の結合状態によって定ま
る数値である。

【００２４】（ｉｉｉ）ヨーロッパ公開特許第２２７，
４６１号公報に記載の、下記一般式で表されるケイ素系
触媒。

【００２５】ＳｉａＸｂＹｃＯｄ式中、Ｘはアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元
素のなかから選ばれる１種またはそれ以上の元素、Ｙは
ホウ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、
亜鉛およびセリウムから選ばれる１種またはそれ以上の
元素、Ｏは酸素を表し、ａ＝１のときｂ＝０．００５〜
１、ｃ＝０〜１であり、ｄはａ、ｂ、ｃの値および構成
元素の結合状態によって定まる数値である。

【００２６】本発明で使用する触媒の調製方法には特に
制限はなく従来公知の方法、例えば前記公報に記載の方
法により調製することができる。

【００２７】上記脱水反応は、一般式（１）のアルカノ
ールアミン類を気相にて上記触媒と接触させることによ
り行われる。この反応の実施条件については特に制限は
なく、例えば前記公報に記載された条件下に実施するこ
とができる。具体的には、反応温度１００〜５００℃、
好ましくは２００〜４５０℃で行われ、反応圧力は常圧
、減圧または加圧のいずれでもよい。また、原料アルカ
ノールアミン類は、必要に応じて、窒素、ヘリウムなど
の不活性ガスで希釈してもよい。原料ガス中のアルカノ
ールアミン類の濃度については特に制限はなく適宜決定
することができる。空間速度は、使用触媒の種類、反応
温度、反応原料の種類などにより異なるので一概に特定
できないが、通常、１００〜３００００ｈｒ￣１（ＳＴ
Ｐ）の範囲が好ましく、特に５００〜１００００ｈｒ￣
１（ＳＴＰ）の範囲が好ましい。反応器としては、固定
床流通型あるいは流動床型のいずれも使用することがで
きる。

【００２８】本発明の方法においては、上記脱水反応に
続いて、生成アジリジン化合物と亜硫酸、亜硫酸のアル
カリ金属塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなど）
、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸のアルカリ金属塩（重
亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムなど）または重亜
硫酸アンモニウム（以下、これらを「亜硫酸源」と総称
する）とを反応させて上記一般式（２）で表されるアミ
ノアルキルスルホン酸類を生成させる。

【００２９】上記亜硫酸源との反応は、通常、水溶液中
で行うのが好都合であり、例えば、上記脱水反応によっ
て得られたアジリジン化合物含有反応生成物を亜硫酸源
の水溶液中に導入し、混合して反応させればよい。また
、アジリジン化合物含有反応生成物を冷却凝縮した後、
この凝縮液と亜硫酸源の水溶液とを混合するか、あるい
は一方を他方に徐々に加えて反応させてもよい。亜硫酸
源とアジリジン化合物との反応は、室温程度の比較的低
温で進行するが、反応を十分行わせるため混合物を加熱
してもよい。しかし、この反応は、大きな発熱を伴う発
熱反応であるため、反応が暴走しないように十分注意し
て温度制御を行う必要がある。

【００３０】なお、上記亜硫酸源との反応後では、反応
生成物中の未反応アルカノールアミン類を回収すること
は困難なので、上記脱水反応においては原料アルカノー
ルアミン類の転化率を１００％に近い水準まで上げるの
が好ましい。

【００３１】上記亜硫酸源との反応生成物から前記一般
式（２）で表されるアミノアルキルスルホン酸類を分離
、精製して高純度の製品を得る。一般式（２）で表され
るアミノアルキルスルホン酸類は一般に固体で蒸留され
ず、水に対する溶解度が低い。従って、亜硫酸源との反
応生成物には脱水反応の副生物や未反応アルカノールア
ミン類、水などが含まれているが、アミノアルキルスル
ホン酸類の精製は比較的容易にできる。例えば、反応生
成物を濃縮し必要によりアルコール類などの貧溶媒を加
えて目的物を結晶として析出させ、ろ過して分離したり
、あるいは反応生成物を乾固して水や低沸点の副生物な
どを除去した後、アミノアルキルスルホン酸類が不溶の
溶媒、例えばアルコール類などで洗浄すれば目的物が得
られる。

【００３２】なお、遊離のアミノアルキルスルホンを得
たい場合、亜硫酸源としてアルカリ金属塩を使用する時
は強酸で酸析させればよい。

【００３３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、アルカノールア
ミン類を出発原料として用い、取り扱いが面倒なエチレ
ンイミンなどのアジリジン化合物を取り出すことがなく
、しかも目的生成物の精製が容易に行えるので、簡単な
工程で低コストでアミノアルキルスルホン酸類を製造す
ることができる。また、ハロゲンなどを使用しないので
装置の腐食などの問題はなく、さらに無機塩類などの副
生を伴うことがないので工業的に有利に実施することが
できる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。

【００３５】実施例１（触媒調製）硝酸セシウム３５ｇ、水酸化バリウム８水
和物６．３１ｇおよび８５重量％リン酸１８．４ｇを純
水６００ｍｌに溶解し、２５重量％のアンモニア水で中
和した後、担体としてシリカゲル粉末１２０ｇを加えて
粘土状になるまで加熱濃縮した。これを空気中２００℃
で１２時間乾燥した後、７００℃で４時間焼成し、さら
に５〜９メッシュに粉砕して原子比で下記組成の触媒を
得た。

【００３６】Ｃｓ０．９Ｂａ０．１Ｐ０．８上記触媒を
１００メッシュに粉砕し、３００℃にて２４時間乾燥し
た後、その約０．１ｇを無水ベンゼン約１ｍｌに投入し
て９本の試料を調製した。これら試料に、ハメット指示
薬としてジシンナマルアセトン（Ｈｏ＝−３．０）、ｐ
−ジメチルアミノアゾベンゼン（Ｈｏ＝＋３．３）、フ
ェニルアゾナフチルアミン（Ｈｏ＝＋４．０）、メチル
レッド（Ｈｏ＝＋４．８）、ニュートラルレッド（Ｈｏ
＝＋６．８）、ブロモチモールブルー（Ｈｏ＝＋７．２
）、ｍ−ニトロフェノール（Ｈｏ＝＋８．３）、フェノ
ールフタレイン（Ｈｏ＝＋９．３）および２，４，６−
トリニトロアニリン（Ｈｏ＝＋１２．２）のベンゼン溶
液をそれぞれ２〜３滴加えて撹拌した後、２４時間室温
にて靜置し、発色の有無によりＨｏを測定した。その結
果、上記触媒の最高の酸点および塩基点のＨｏ値はそれ
ぞれ＋６．８および＋９．３であった。

【００３７】（反応）上記触媒２０ｍｌを内径１６ｍｍ
のステンレス製反応管に充填した後、反応管を４２０℃
の溶融塩浴に浸漬し、この反応管内にモノエタノールア
ミン：窒素＝２：９８（容量比）の原料ガスを空間速度
３０００ｈｒ￣１（ＳＴＰ）で通して脱水反応を行った
。

【００３８】重亜硫酸アンモニウム２３．４ｇを水２０
０ｍｌに溶解した溶液を分割して３本の直列に配置した
ガス吸収瓶に入れ、このガス吸収瓶に上記反応によって
得られたエチレンイミン含有反応ガスを溶液温度５℃で
４時間通して吸収させた。これら吸収液を撹拌機、還流
冷却器および温度計を備えた３００ｍｌの３つ口フラス
コに移し、５時間かけて８０℃まで昇温し、さらに５時
間撹拌を続けてエチレンイミンを完全に反応させた。

【００３９】反応終了後、反応混合物を減圧下加熱して
水を留去し、得られた固体をアルコール２０ｍｌで洗滌
した後、乾燥してタウリン２２．５ｇを得た。収率はモ
ノエタノールアミン基準で８４モル％であった。なお、
タウリンの生成は、ＩＲ、ＮＭＲ分析により確認した。

【００４０】実施例２実施例１で使用したと同じ触媒２０ｍｌを内径１６ｍｍ
のステンレス製反応管に充填した後、反応管を４１０℃
の溶融塩浴に浸漬し、この反応管内にＮ−メチルモノエ
タノールアミン：窒素＝２：９８（容量比）の原料ガス
を空間速度３０００ｈｒ￣１（ＳＴＰ）で通して脱水反
応を行った。

【００４１】重亜硫酸ナトリウム２４ｇを水２００ｍｌ
に溶解した溶液を分割して３本の直列に配置したガス吸
収瓶に入れ、このガス吸収瓶に上記反応によって得られ
たＮ−メチルアジリジン含有反応ガスを溶液温度５℃で
４時間通して吸収させた。これら吸収液を撹拌機、還流
冷却器および温度計を備えた５００ｍｌの３つ口フラス
コに移し、５時間かけて８０℃まで昇温し、さらに５時
間撹拌を続けてＮ−メチルアジリジンを完全に反応させ
た。

【００４２】反応終了後、反応混合物を減圧下加熱して
水を留去し４０ｍｌまで濃縮した。この濃縮液にアルコ
ール１００ｍｌを加えて結晶を析出させ、この結晶をろ
過、乾燥した後、Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩２６
．５ｇを得た。収率はＮ−メチルモノエタノールアミン
基準で７７モル％であった。なお、Ｎ−メチルタウリン
ナトリウム塩の生成は、ＩＲ、ＮＭＲ分析により確認し
た。

【００４３】実施例３実施例１で使用したと同じ触媒４０ｍｌを内径２０ｍｍ
のステンレス製反応管に充填した後、反応管を４１０℃
の溶融塩浴に浸漬し、この反応管内にＮ−エチルモノエ
タノールアミンを反応圧２０ｍｍＨｇ、空間速度３００
ｈｒ￣１で通した。

【００４４】Ｎ−エチルアジリジン含有反応ガスを−１
０℃に冷却して凝縮させ、未凝縮ガスは充填物を詰めた
内径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの捕集塔に水を１時間当
り２０ｍｌ供給して捕集した。反応は２時間続け５９ｇ
の凝縮液を得た。撹拌機、原料供給口および温度計を備
えた３００ｍｌのオートクレーブに水１００ｇを仕込み
、窒素置換後亜硫酸ガスを１２．８ｇ供給して溶解させ
た。これに上記凝縮液を１時間かけて供給した後２８重
量％アンモニア水を７ｇ供給した。この溶液を５時間か
けて８０℃まで昇温し、さらに８時間撹拌を続け完全に
Ｎ−エチルアジリジンを反応させた。

【００４５】反応終了後、減圧下加熱して水を留去し、
得られた固体を１０ｍｌのアルコール洗滌してＮ−エチ
ルアミノエタンスルホン酸２５．８ｇを得た。収率はＮ
−エチルモノエタノールアミン基準で７９モル％であっ
た。Ｎ−エチルアミノエタンスルホン酸の生成はＩＲ、
ＮＭＲ分析により確認した。また、元素分析結果も計算
値と一致した。

【００４６】実施例４実施例１で使用したと同じ触媒２０ｍｌを内径１６ｍｍ
のステンレス製反応管に充填した後、反応管を４１０℃
の溶融塩浴に浸漬し、この反応管内に３−アミノ−２−
ブタノール：窒素＝２：９８（容量比）の原料ガスを空
間速度３０００ｈｒ￣１（ＳＴＰ）で通して脱水反応を
行った。

【００４７】重亜硫酸ナトリウム２４ｇを水２００ｍｌ
に溶解した溶液を分割して３本の直列に配置したガス吸
収瓶に入れ、上記反応で得られた２，３−ジメチルアジ
リジン含有反応ガスを溶液温度５℃で４時間通じて吸収
させた。これら吸収液を撹拌機、還流冷却器および温度
計を備えた５００ｍｌの３つ口フラスコに移し、５時間
かけて８０℃まで昇温し、さらに５時間撹拌を続けて２
，３−ジメチルアジリンを完全に反応させた。

【００４８】反応終了後、反応混合物を減圧下に加熱し
て水を留去し４０ｍｌまで濃縮した。この濃縮液にアル
コール１００ｍｌを加え結晶を析出させ、この結晶をろ
過、乾燥して３−アミノ−２−ブタンスルホン酸ナトリ
ウム２６．３ｇを得た。収率は３−アミノ−２−ブタノ
ール基準で７０モル％であった。３−アミノ−２−ブタ
ンスルホン酸ナトリウムの生成はＩＲ、ＮＭＲ分析によ
り確認した。また、元素分析結果も計算値と一致してい
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよ
く、各々、水素、メチル基またはエチル基であり、Ｒ３
は水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、アミノエチル基、
ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基またはフェニル
基である。）で表されるアルカノールアミン類を触媒の
存在下に気相分子内脱水反応せしめ、次いでその反応生
成物を亜硫酸、亜硫酸のアルカリ金属またはアンモニウ
ム塩、あるいは重亜硫酸のアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩と反応させることを特徴とする下記一般式（２）
（式中、Ｘは一般式（１）のＲ１またはＲ２であり、Ｙ
はＸがＲ１のときはＲ２、ＸがＲ２のときはＲ１であり
、Ｒ３は一般式（１）のＲ３と同じであり、またＭは水
素、アルカリ金属またはＮＨ４である。）で表されるア
ミノアルキルスルホン酸類の製造方法。