JPS63123442A - アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は一般式（Ｉ）で表わされるアルカノールアミン
類を、一般式（Ｉ）で表わされる環式アミン頚へ転化す
る際に用いる新規な気相分子内脱水反応用触媒に関する
。

（式中、Ｒ，Ｒ”は各々水素、メチル基およびエチル基
からなる群から選ばれ、ｎは２〜５の範囲の整数をとる
。） 前記（］Ｉ）で表わされる環式アミン類は一般に、反応
性に冨み、種々の官能基をもつ化合物と反応することか
ら、アミノ基を有する各種誘導体を製造することができ
る。また、環保持反応も可能であることから、開環反応
性を有する誘導体を製造することもできる。更には、開
環重合反応によってポリアミン系ポリマーを製造するこ
ともでき、非常に利用度の高い化合物である。そして環
式アミン項の誘導体は、１１！加工剤、帯電防止剤、医
薬、農薬原料等として、各種産業に広く利用される非常
に有用な化合物である。本発明は、この様な有用化合物
である環式アミン類を、生産性、において非常に有利な
気相での、アルカノールアミン類の分子内脱水反応によ
り製造する際に用いる高性能な触媒を提供するものであ
る。

［従来の技術］ アルカノールアミン類を脱水反応により、環式アミン履
に転化する方法としては、ハロゲン化アミンを濃アルカ
リにより分子内閉環する方法（Ｇ　ａｂｒｉｅｌ法）、
アルカノールアミン硫酸エステルを熱濃アルカリにより
閉環する方法（Ｗ　ｅｎｋｅｒ法）が公知であるが、こ
れらの方法は、アルカリを大量に濃厚溶液として用いる
ため生産性が低く、また原材料費に占めるアルカリの原
単位が大きいこと、更には利用度の低い無機塩が大量に
副生ずる等、工業的には多くの問題を有するものである
。

近年、上記の様な液相法に対し、アルカノールアミンと
して、モノエタノールアミンを用い、これを触媒の存在
下、気相で脱水反応せしめ、対応する環式アミンすなわ
ちエチレンイミンを連続的に製造する試みが幾つか報告
されている。それらの例として、例えば、特公昭５０−
１０５９３号には、酸化タングステン系触媒を用いる方
法が、記載されており、また、朱印特許第４，３０１，
０３６号明細書には、酸化タングステンとケイ素より成
る触媒を用いる方法が、さらに米国特許第４，２８９，
６５６号、同第４，３３７，１７５号、同第４，４７７
．５９１号各明細書には、ニオブあるいはタンタル系触
媒を用いる方法が開示されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、前記の触媒を用いた何れの方法もモノエ
タノールアミンの転化率が低（、また比較的転化率が高
い場合でも、脱アンモニア反応および二量化反応等の副
反応による生成物の割合が高いため、エチレンイミンの
選択性は低いものとなっている。更には、本発明者らの
検討によれば触媒の寿命に関していえば、いずれの場合
も短期間での活性低下が著しく、工業的な観点からは、
全（満足できるものではい。

本発明は、アルカノールアミン類の気相分子内脱水反応
を行うにあたり、目的の環式アミン類を高選択的かつ高
収率をもって、しかも長期にわたり安定的に製造するも
のである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはアルカノールアミン類の気相分子内脱水反
応用触媒について鋭意研究した結果、−般式ＸａＰ、Ｙ
ＣＯ，（式中、Ｘはアルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属の中から選ばれる１種またはそれ以上の元素
、Ｐはリン、ＹはＳｃ　、Ｔｉ　、Ｃｕ　、Ｙ、Ｚｒ　
、Ｎｂ　、Ｍｏ　、Ｔａ　。

Ｗの中から選ばれる１種またはそれ以上の元素、０は酸
素を表わす。添字ａ、　ｂ、　ｃ、　ｄはそれぞれの元
素の原子比を示し、ａ−１のとき、ｂ　＝０．０１〜３
（好ましくは０．０５〜２）　、ｃ　＝０．００５〜１
００（好ましくはｏ、　ｏｉ〜５０）の範囲の値をとり
、ｄはａ、　ｂ、　ｃおよび各構成元素の結合状態によ
り定まる数値である。）で表わされる触媒組成物を用い
ることにより、アルカノールアミン類の気相分子内脱水
反応が極めて好都合に進行し、目的環式アミン類を高選
択的にかつ高収率をもって、しかも長期にわたり安定的
に製造しうろことを見出し、本発明を完成するに至った
。

Ｘはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の中
から選ばれる１種またはそれ以上の元素であるが、この
ような元素の例としては、Ｌｌ。

Ｎａ　、に、Ｒｈ　、Ｃａ　、Ｍｇ、　Ｃａ　、Ｓｒ　
、３ａなどの元素が挙げられる。

反応原料となるアルカノールアミン類としては一般式（
１）で表わされるアルカノールアミン類が好適であり、
これらのアミン類は本発明に従い、一般式（ｆｆ）で表
わされる環式アミン類に高転化率、高選択率をもって、
かつ長期にわたり安定的に転化される。該アルカノール
アミン類の例としては（ａ）モノエタノールアミン、（
ｂ）イソプロパツールアミン、（ｃ）　３−アミノ　−
１−プロパツール、（ｄ）５−アミノ　−１−ペンタノ
ール、（ｅ）２−アミノ　−１−ブタノール等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。これらのア
ミン類に対応して得られる環式アミン類は、それぞれ（
ａ′）エチレンイミン、（ｂ′）２−メチル−エチレン
イミン、（Ｃ′）アゼチジン、（ｄ′）ピペリジン、（
８”）２−エチル一二チレンイミンである。

Ｘ成分およびＹ成分の原料としては、各々の酸化物、水
酸化物、ハロゲン化物、塩類（炭酸塩、硫酸塩、硝醪塩
等）および金属などが、またリン源としては、オルトリ
ン酸、ビロリン酸、メタリン酸、亜リン酸およびポリリ
ン酸等の各種リン酸、五酸化リンおよび前記リン酸の塩
類（リン酸アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸ナト
リウム等）などが用いられる。なお、Ｘ成分源、Ｙ成分
課およびリン源として、Ｘ成分やＹ成分のリン酸塩類を
用いてもよい。

本発明による触媒の！ｌ製法は特に限定されるものでは
なく、通常おこなわれるＴＡ１１法がとられる。

例えば、■Ｘ成分、Ｙ成分およびリンの各種触媒原料を
水中に溶解もしくは懸濁せしめ、撹拌下、加熱、濃縮し
、乾燥後成型し、更に焼成を経て触媒とする方法、■Ｘ
成分およびＹ成分の原料を水中に溶解もしくは懸濁せし
め、各種リン酸あるいは各種リン酸塩を加え、必要に応
じてｐＨを調箇した後、濾過、水洗を行い、乾燥、成型
後、焼成を経て触媒とする方法、あるいは■各成分元素
の酸化物または水酸化物に、各種リン酸あるいは各種リ
ン酸塩を加えて混合し、適当な成型助剤（例えば水、ア
ルコールなど）を添加後成型し、乾燥、焼成を経て触媒
とする方法、等があげられる。

また、本発明による触媒は、公知の不活性な担体〔例え
ば、セライト（商品名）、シリカゲル、炭化ケイ素、窒
化ケイ素、アルミナ、チタン酸カリウム、ジルコニア、
シリカ−アルミナ、カルシウムヒドロキシアバ−タイト
、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイトなどが好
ましいが、これらに限定されるものではない］に担持し
て用いることもできる。

なお、本発明の触媒の焼成温度については、用いる原料
の積項にもよるが、３００℃〜１５００”Ｃの広い範囲
をとれ、好ましくは４００℃〜１２００℃の範囲である
。

本発明の実施にあたり反応器は固定床流通型、流動床型
のいずれも使用できる。＠料アルカノールアミン類は必
要に応じ窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで
濃度１〜８０容１％、好ましくは２〜５０容量％に希釈
して用いる。また、場合によっては、副反応を抑える目
的で、アンモニアあるいは水等をアルカノールアミン類
と共に供給することもできる。反応圧は通常常圧で行な
うが必要に応じて加圧または減圧下に行なうこともでき
る。反応温度は原料の種類により異なり２５０〜６００
℃の範囲である。原料ガスの空間速度は原料の種類およ
び原料ガス濃度により異なるが、１００〜４０，０ＯＯ
ｈｒ　　（ＳＴＰ）　　、好ましくは５００〜２０．０
００ｈｒ”’　（ＳＴＰ）の範囲が適当である。

［作用および発明の効果］ 本発明の触媒をアルカノールアミン類の気相分子内脱水
反応に用いた場合、従来公知の触媒に比べ、非常に高い
活性を示し、また目的環式アミンへの選択率も著しく高
いものであった。

しかも、この反応を長時間連続して行なった場合でも、
触媒の活性劣化現象は認められず、活性、収率ともきわ
めて安定しており、工業化する上で最重要とされる短期
的劣化現象の克服という問題を十分に解決しうるちので
あった。

なお、触媒性能を、公知のモノエタノールアミンからの
エチレンイミン合成用触媒（例えば特公昭５０−１０５
９３号公報、および米国特許第４．３３７．１７５号に
示されたＷＯ３−３ｉ　０２およびＮｂ２０５−Ｂａ　
Ｏなる組成物触媒）と比較したところ、本発明による触
媒の性能は、活性、選択性共に、それらの触媒性能を著
しく上層るものであった。

本発明による触媒が、アルカノールアミン類から環式ア
ミン類への気相脱水反応に優れた性能を示すことの原因
について詳細は明らかではないが、本発明の触媒は、ア
ルカリ金属あるいはアルカリ土類金属元素およびリンを
含有してなり、金属とリンとの架橋酸素およびリン上の
二重結合性酸素に基づく塩基性点と、金属およびリンに
基づく酸性点が存在し、これらの酸、塩基性点がアルカ
ノールアミン類の気相分子内脱水反応に特に効果的に作
用するものと考えられる。すなわち、■酸、塩基協同作
用により、塩基性点上でのアミノ基からの水素引き抜き
反応および酸性点上での水素引き抜き反応が°促進され
る、■塩基性点により生成環式アミンの触媒表面からの
脱離がすみやかになり、逐次的な重合反応あるいは分解
反応が抑制される、■Ｘ成分およびＹ成分により、酸、
塩基性質の微妙な制御がなされると共に、表面積拡大等
の物理的効果が加わる、等の要因を本発明者等は推定し
ている。

［実施例］ 以下、実施例において本発明を具体的に述べるが、実施
例中の転化率、選択率および単流収率については、次の
定義に従うものとする。

転化率（モル％）− ［Ｆされたアルカノールアミン のモル数 のモル数 選択率（モル％）− 生成した環式アミンのモル数 のモル数 単流収率（モル％）− 生成した環式アミンのモル数 のモル数 実施例１゜ 酸化チタン２８．　ＯｉＪと酸化スカンジウム０．３４
５（ｉを水１００ｍに懸濁させ、加熱撹拌下、リン酸二
ナトリウム（１２水和物）　　８．９５３ｇを加え、加
熱！縮し、白色スラリー状物質を得た。これを空気中１
２０℃で１晩乾燥した後、空気中６００℃で２時間焼成
し、３．５メツシユに破砕して触媒とした。この触ｔｊ
Ｘ　２０ｄを内径１６ｆｉのステンレス製反応管に充填
した後、３９０℃の溶融塩浴に浸漬し、該管内に容量比
でモノエタノールアミン：窒素−１０：９０の原料ガス
を空間速度１５００ｈｒ−１（ＳＴＰ）で通し、反応を
行なった。反応は連続して行ない、反応開始後２時Ｂ（
反応温度３９０℃）および２００時間（反応温度４００
℃）での生成物をガスクロマトグラフにより定量分析し
た結果を表−１に示した。。

実施例２゜ 酸化チタン２３．９７！Ｊに、硝酸セシウム４．８９ｇ
と８５重量％リン酸２．４２１７を水３０ｇに溶解した
溶液を加え、よく混練し、次いで酸化イツトリウム０．
３３８９を加え、更に混練した後、空気中１２０℃で１
晩乾燥した後、空気中８００℃で２時１ｉＪ焼成し、３
．５メツシユに破砕して触媒とした。この触媒を用いて
、モノエタノールアミンおよびイソブロパノールアミン
について実施例１と同様の方法で反応を行なった。反応
条件および結果を表−１に示した。

実施例３゜ 塩化バリウム（２水和吻）　２４．４３１；ｌを水１０
０Ｉｄに溶解させ、加熱ａ痒下、リン酸アンモニウム１
３．２０Ｇを水１００ｄ１．：溶解した溶液を加え、更
にアンモニア水を加えてＩ）Ｈを８〜１０にし、１時間
撹拌を続けた。生成した沈澱を濾過、水洗して得た白色
固体にモリブデン酸アンモニウム（４水和物）０．１８
９を加え、よく混練した後、実施例１と同様に乾燥、焼
成、破砕して触媒とした。こり触媒を用いて、モノエタ
ノールアミンおよび３−アミノ−１−プロパツールにつ
いて実施例１と同様に反応を行なった。反応条件および
結果を表−１に示した。

実施例４゜ 五酸化ニオブ２６．５８ｇを水１００ｄに懸濁させ、加
熱撹拌下、水酸化リチウム０．０２４９と水酸化ルビジ
ウム０．９２２９を水５０ａｆ！に溶かした溶液を加え
、次いで、８５重量％リン酸０．４６２ｇ、硝酸銅（３
水和物）　　０．１２１ｇを加え、濃縮乾固した。、得
られた固体を空気中７５０℃で２時間焼成し、３．５メ
ツシユに破砕して触媒とした。この触媒を用いて、モノ
エタノールアミンおよび　５−アミノ−１−ペンタノー
ルについて実施例１と同様に反応を行なった。

反応条件および結果を表−１に示した。

実施例５゜ 硝酸カリウム１．５２１：ｌ、　　水酸化マグネシウム
２．０３１Ｊおよびリン酸アンモニウム６、６０ｇを水
３０ｊｄ！に懸濁させた液を、乳鉢中で酸化タンタル３
３．１！Ｊおよびモリブデン酸アンモニウム（４水和物
）０、０８９（＋と共に混練した後、実施例１と同様、
に乾燥、焼成、破砕し゛て触媒とした。この触媒を用い
て、モノエタノールアミンおよび　２−アミノ−１−ブ
タノールについて実施例１と同様に反応を行なった。反
応条件および結果を表−１に示した。

実施例６゜ 酸化ジルコニウム２４．６４ｇとタングステン酸８、３
３ＴＪを水１００ｍに懸濁させ、加熱撹拌下、水酸化カ
ルシウム０．５ｇとリン酸アンモニウム０．６２１：１
を加え、濃縮し、スラリー状物質を得た。これを空気中
　１２０℃で１晩乾燥した後、空気中８００℃で３時間
焼成し、３．５メツシユに破砕して触媒とした。この触
媒を用いて、モノエタノールアミンについて実ｍ例１と
同様に反応を行なった。反応条件および結果を表−１に
示した。

実施例７゜ 酸化ジルコニウム２４．６４（ｌに炭酸セシウムｏ、ｅ
ｓａと水酸化ストロンチウム（８水和物）　　０．４５
１；ｌおよび８５！！量％リン酸０．４０９を加え、水
３０（ｌと共に混練した後、実施例１と同様に乾燥、焼
成、破砕して触媒とした。この触媒を用いて、モノエタ
ノールアミンおよびイソプロパツールアミンについて実
施Ｆ！４１と同様に反応を行なった。反応条件および結
果を表−１に示した。

実施例８゜ 酸化ジルコニウム２４．６４ｇ、酸化チタン０．０８１
；ｌ、および水酸化セシウム１゜３５ｇ、水酸化バリウ
ム（８水和物）　　０．３２Ｑ、８５重量％リン酸０．
６９＋７を水３０ａｄ中に混合した液を、乳鉢中で混練
した後、実施例１と同様に乾燥、焼成、破砕して触媒と
した。

この触媒を用いて、モノエタノールアミンについて実施
例１と同様に反応を行なった。反応条件および結果を表
−１に示した。

比較例１゜ メタタングステン酸アンモニウム水溶液（Ｗ○３Ｍ準で
５０重量％）　６５．２Ｑに直径５ａ＋ｍの炭化ケイ素
４０ｇを浸し、湯浴上で蒸発乾固した。これを空気中１
５０℃で１時間乾燥した後、１１５℃で４時間焼成して
触媒前駆物を得た。これを酸化ケイ素１０％コロイド液
５０ｍ１に浸し、湯浴上で蒸発乾固した。更に、空気中
１５０℃で１時間乾燥した後、１１５℃°で４時間焼成
して酸化タングステン２５．４重量％、酸化ケイ素３．
３重量％を含む担持触媒（原子比でＷｌ、ｏ　Ｓ　ｉ　
Ｏ，５０４，１）を得た。この触媒を用いて、モノエタ
ノールアミンについて実施例１と同様に反応を行なった
。反応条件および結果を表−２に示した。

なお、この触媒は米国特許第４，３０１，０３６号明細
書記載の実施例４に従って調製したものである。

比較例２゜ 五酸化ニオブ５．Ｏｇを水５０ｍ１に６０℃で加熱しつ
つ完全に溶解させた後、アンモニウム水を加え、溶液の
ｐＨを７．０とした。生成した沈澱を濾過、水洗した後
、１０重量％のシュウ酸水溶液８０１に溶解し、更に水
酸化バリウム（８水和物）　　０．２９を加えた。この
溶液中に、炭化ケイ素６０ｃｃを浸し、８０℃で蒸発乾
固させた後、空気中５００℃で３時間焼成して五酸化ニ
オブ３．７１１％、酸化バリウム０．５重量％を含む担
持触ｒｓ＜原子比で　Ｎｂ１．０８ａ　ｏ、ｔ　Ｏ２，
６）を得た。この触媒を用いて、モノエタノールアミン
について実施例１と同様に反応を行なった。反応条件お
よび結果を表−２に示した。

なお、この触媒は米国特許第４，４７７．５９１号明細
書記載の実施例３に従って調製したものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ｘ＿ａＰ＿ｂＹ＿ｃＯ＿ｄ（式中、Ｘはア
   ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の中から選
   ばれる１種またはそれ以上の元素、Ｐはリン、ＹはＳｃ
   、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの中か
   ら選ばれる１種またはそれ以上の元素、Ｏは酸素を表わ
   す。添字ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれの元素の原子比を示
   し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．００５
   〜１００の範囲の値をとり、ｄはａ、ｂ、ｃおよび各構
   成元素の結合状態により定まる数値である。）で表わさ
   れる触媒組成物であることを特徴とする、 一般式　▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中のＲ、Ｒ′は各々水素、メチル基およびエチル基
   の中から選ばれ、ｎは２〜５の範囲の整数値をとる。）
   で表わされるアルカノールアミン類を 一般式　▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中のＲ、Ｒ′およびｎは前記（ I ）式と同様であ
   る。）で表わされる環式アミン類へ転化せしめる気相分
   子内脱水反応用触媒。
2. （２）特許請求の範囲（１）に記載の一般式Ｘ＿ａＰ＿
   ｂＹ＿ｃＯ＿ｄで表わされる触媒組成物が、一般式Ｘ＿
   ａＰ＿ｂＯ＿（ｄ′）（式中、Ｘ、Ｐ、Ｏ、ａ及びｂは
   前記と同じ意味であり、ｄ′はａ、ｂおよび各構成元素
   の結合状態により定まる数値である。）で表わされる触
   媒組成物と、一般式Ｙ＿ｃＯ＿（ｄ″）（式中、Ｙ、Ｏ
   、及びｃは前記と同じ意味であり、ｄ″はｃおよび各構
   成元素の結合状態により定まる数値である。）で表わさ
   れる酸化物とを含有してなる触媒組成物であることを特
   徴とする特許請求の範囲（１）に記載の触媒。