JPH03123760A - ６ｂ族金属含有縮合触媒を使用するアミン類接触反応 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の簡単な要約 技術分野 本発明は、アミン化合物を第ＶＩＢ族金属含有縮合触媒
の存在下に縮合することによってアミン類を製造する方
法に関する。

本発明は、また、高級ポリアルキレンポリアミン類、例
えばトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチ
レンペンタミン（ＴＥＰＡ）およびペンタエチレンへキ
サミン（ＰＥＨＡ）に冨んだアルキレンアミン類発生器
組成物に関するものである。

皇ユ夏宜景 アミノ化合物の分子内および分子間縮合を行うために種
々の酸触媒を使用することに関するかなり多くの文献が
ある。米国特許第２，０７３，６７１号および第２，４
５７，２０５号はアミノ化合物を縮合するために酸縮合
触媒を使用することに関する初期の先行著述となる。米
国特許第２．０７３’、　６７１号は、アミンの分子内
縮合に関する米国特許第２，４６７．２０５号によって
その後に支持された同様な燐酸塩触媒を用いるアルコー
ルとアミンまたはアンモニアとの接触分子間縮合を一般
的に開示している。これらの両特許は触媒として調和し
て他の物質を使用していない。この点を説明すると、米
国特許筒２、０７３．６７１号は、 「アルミナ、ドリア、タングステンの青色酸化物、チタ
ニア、酸化クロム（■）、モリブデンの青色酸化物およ
びジルコニアがこれらの反応を行う際の触媒として挙げ
られているが、それらの効果が少ないので、それらの使
用は実際に応用されていない、」と記載している。これ
に対し、気相条件下にエチレンジアミン（ＥＤＡ）を自
己縮合して最初にエチレンアミン類を生成するが、再循
環の後、多段縮合反応によって最終的にピペラジンを生
成し、次に脱アミノ化を行うことを記載している米国特
許筒２．４６７、２０５号は、その後で「シリカゲル、
チタニアゲル、アルミナ、トリア、燐酸硼素、燐酸アル
ミニウム等」と特徴を述べている「脱水触媒」を推奨し
ている。

米国特許筒２，０７３，６７１号は次のように縮合触媒
を説明している： 「・・・燐および特に燐の酸素酸、それらの無水物、そ
れらの重合体およびそれらの塩、例えばオルトｇ４酸、
メタ燐酸、ピロ燐酸、五酸化燐、ジメタ燐酸、トリメタ
燐酸、第一燐酸アンモニウム、第二ｇ４ｔアンモニウム
、正ｇ４酸アンモニウム、メタａｔアンモニウム、第二
ピロ燐酸アンモニウム、正ピロ燐酸アンモニウム、燐酸
アルミニウム、酸性ｇ４酸アルミニウムおよびそのよう
な物質の２種またはそれ以上の混合物の１種またはそれ
以上を含む加熱触媒、即ち接触体（ＣＯｎｔａＣｔ　１
ａｓｓ）　Ｊ。

これに対し、米国特許筒２，４６７．２０５号は好まし
い触媒の１つを「塩基性ｇ４酸アルミニウム」と記載し
ている。

米国特許筒２．４５４，４０４号は活性アルミナ、ボー
キサイト、カオリン等のある種のケイ酸アルミニウム並
びにトリウム、チタンおよびジルコニウムの酸化物のよ
うな固体触媒上でジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ＞蒸
気を反応させることによる「アルキレンポリアミンの接
触脱アミノ化」を記載している。

米国特許筒２，０７３，６７１号および第２４６７．２
０５号は脂肪族アミンを製造するために縮合触媒として
燐酸アルミニウムを使用する際によくあることを示し、
米国特許筒２，４５４゜４０４号および第２，４６７．
２０５号は複素環式非環式アミンを製造するアミンの脱
アミン化のための他の固体触媒を意図している。一般に
、環化を行うための脱アミン化が起る反応条件は、池の
ファクターは全て同等であるが、非環式分子を生成する
縮合に使用されるものより過激である。

米国特許筒４，５４０，８２２号、第４，５８４．４０
６号および第４，５８８，８４２号はアミノ化合物のア
ルカノールアミンとの縮合を行うために使用される燐触
媒の担体として第ＴＶＢ族金属酸化物を使用することを
記載している。

米国特許筒４，６８３，３３５号はポリアルキレンポリ
アミンを製造するためのアミンとアルカノールアミンと
の縮合用の触媒としてチタニア上に沈着させた燐タング
ステン酸、燐モリブデン酸またはそれらの混合物を使用
することを記載している。

米国特許筒４，３１４，０８３号、第４．３１６．８４
０号、第４，３６２，８８６号および４゜３９４．５２
４号はアルカノールアミンとアミノ化合物との縮合用の
触媒としである種の金属硫酸塩を使用することを記載し
ている。触媒効率に関して硫黄化合物間の区別は何等な
されていない。

硫酸は金属硫酸塩と同様に良好であり、金属硫酸塩は全
て同等物として扱われている。米国特許筒４．３１４，
０８３号の第８欄において、硫酸硼素は「低濃度でＥＤ
Ａの極めて高い選択性を与える」と記載されている。し
かし、一般に選択性は供給原料中のＭ　Ｅ　Ａに対して
ＥＤＡが増大するにつれて高くなることが示された。こ
れらの特許に開示された唯一の特定金属硫酸塩は硫酸ア
ンチモン、硫酸ベリリウム、硫酸鉄および硫酸アルミニ
ウムである。

アルキレンアミン類の製造の典型的な場合において、他
のアルキレンアミン（種々のポリアルキレンポリアミン
および環式アルキレンポリアミンを含む）との混合物が
形成される。プロセスの目的が非環式かまたは環式かの
いずれかのポリアルキレンポリアミンを製造することで
ある場合も同じことが当てはまる、すなわち種々のアミ
ン化合物も生成される。これらの環式および非環式アル
キレンアミン類はそれぞれ混合物から単離することがで
きる。

酸性触媒の存在下のアルカノールアミンとアミノ化合物
との反応を含む酸触媒縮合反応は酸触媒上の自由表面水
酸基をアルカノールアミンでエステル化し、および／ま
たは酸触媒の存在下にアルカノールアミンをプロトン化
し、引き続き場合場合で水を失ってエステルまたは水和
種のアミンへの縮合を行いアルキレンアミンを生成する
機構によって進行すると思われる。上述の酸縮合反応に
必ずしも限定されないが、環式ポリアルキレンポリアミ
ン（複素環式、ポリアミン）に主として関係する従来技
術の例は米国特許第２，９３７．１７６号第２．９７７
．３６３号、第２，９７７．３６４号、第２，９８５，
６５８号、第３，０５６゜７８８号、第３．２３１，５
７３号、第３．１６７．５５５号、第３，２４２，１８
３号、第３゜２９７．７０１号、第３，１７２，８９１
号、第３．３６９，０１９号、第３，３４２，８２０号
、第３，９５６，３２９号、第４，０１７，４９４号、
第４，０９２，３１６号、第４．１８２，８６４号、第
４，４０５．７８４号および第４，５１４．５６７号：
欧州特許出願番号第００６９３３２号、第０１１１９２
８号および第０１５８３１９号；東独国特許第２０６，
８９６号；特公昭第５１−１４１８９５号；および仏国
特・許第１゜３８１．２４３号である。主生成物として
非環式アルキレンアミン、特に非環式ポリアルキレンポ
リアミンを生成するために酸触媒縮合反応を使用するこ
とに関する技術の展開は米国特許第４，０３６．８８１
号の最初の開示から派生した。しかしながら、より初期
の特許文献にそのように分類することなくそのような効
果がかなりよく特徴付けられている（上記米国特許第２
，４６７．２０５号参照）。酸触媒は燐化合物であり、
反応は液相で行われる。この触媒への動向は上記米国特
許第２，０７３，６７１号および第２，４６７．２０５
号によって実証されたように初期に示されている。この
ルートの改変によって反応にアンモニアを添加すること
が示され（例えば、アンモニアとの反応によってＭＥＡ
等のアルカノールアミンをその場でＥＤＡ等のアルキレ
ンアミンに転化することを目的とする米国特許第４，３
９４．５２４号および第４，４６３，１９３号参照）、
モしてＥＤＡが米国特許第４．０３６，８８１号の方法
に従ってＭＥＡとその場で反応させられる。

アルキレンアミンを製造するために酸性触媒を用いる先
行技術を次の表１に・まとめて示す。

ムＩＬ旺 肚−綴一玉 医１１買 アンモニア、アルカノールアミン及び アルキレンアミンの液相反応。

アメリカ４．４４８．９９７ アルミナを燐酸と反応させたのち水酸化アルミニウムを
添加。

ＥＤＡとＭＥＡ。

アメリカ４，４６３．１９３ 酸性ｌｒ４酸ＩＢ族金属塩。

アンモニア、アルカノールアミン及び アルキレンアミン。

アメリカ４，５０３，２５３ 担持型＠酸。

アンモニア、アルカノールアミン及び アルキレンアミン。

アメリカ４，５２１，６００ 燐酸水素塩及びピロａ酸水素塩から選択される。

アルカノールアミン及び アルキレンアミン。

アメリカ４，５２４，１４３ ケイ酸ジルコニウム担体に含浸させた燐。

アルカノールアミン及び アルキレンアミン。

アメリカ４．５４０．８２２ ＩＶＢ族金属酸化物担体に担持させた燐化合物。

アルカノールアミン及び アルキレンアミン、０２含有ガスによる触媒の再生。

アメリカ４，５４７，５９１ シリカアルミナ単独又は酸性燭共触媒との組合せ。

エチレンアミン及びアルカノール アミン；エチレンアミン顕；又はアンモア及びアルカノ
ールアミン。

アメリカ４，５５０，２０９ 有８１燐酸又はそのエステルとそれと反応性を有する４
価ジルコニウム化合物との、眉間的触媒活性を有する４
価ジルコニウムのポリマー状反応生成物。

ＥＤＡ及びＨＭＡ。

ＴＥＴＡ、ＴＢＰＡおよびＰＥＨＡ等の高級ポリアルキ
レンポリアミンに対する市場の需要が近年次第に増大し
ている。これらの高級ポリアルキレンポリアミンはＤＥ
ＴＡとの望ましい共生酸物である０ＭＥＡとＥＤＡ、ｔ
たはＤＥＴＡおよびＡＥＥＡ等の池の適切な出発原料か
らＤＥＴＡを製造することに関する商業的方法を僅かに
改変して主生成物としてＴＥＴＡ、ＴＥＰＡおよびＰＥ
ＲＡを生成することによって経費の観点からの既存の要
求を満たすことが望ましい。

商業的な条件下に縮合触媒の固定床上でＭＥＡとＥＤＡ
またはＤＥＴＡおよびＡＥＥＡ等の他の適切な出発原料
を反応させることによってＴＥＴＡ、ＴＥＰＡおよびＰ
ＥＨＡに富んだかつＰＩＰおよび池の環式生成物が不相
応に多くない連続生成組成物を生成させるのが望ましい
。

大量の環式アルキレンポリアミン生成物を生成すること
なくＴＥＴＡ、ＴＥＰＡおよびＰＥＨＡ等の望ましい高
級ポリアルキレンポリアミン生成物の製造を招く能力を
増大させる方法を有することが非常に有利である。さら
に、高級ポリアルキレンポリアミン生成物の同類分布、
線状対環式の選択性および線状対技分れ鎖の選択性を制
御する可能性を与える原料凡用性を持つ方法を有するこ
とも望ましい。本明細書で用いる「同類分布」とは同数
の窒素原子を有するが同じ分子量または構造を必ずしも
有しないポリアルキレンポリアミン類について言うもの
である。

以上の特徴は本発明によってもたらされる。

全亙豊翌豹 本発明は、一般には、アミノ化合物を第ＶＩＢ族金属含
有縮合触媒の存在下に縮合することから成るアミンの製
造方法に関する。ここで使用する第ＶＩＢ族金属含有縮
合触媒は、充分な残余の結合したヒドロキシル基、また
は水或いはその化学当量、例えば水酸化アンモニウムの
損失によって起り得る触媒形成を果す他の基類を含んで
いる。

殊に、本発明は、ある種の第ＶＩＢ族金属含有物質を縮
合触媒として使用して、（ｉ）アミン化合物を低分子量
を有するアミンに分子内縮合し、或いは（ｉｉ）アミン
化合物を他のアミン化合物１種以上またはアルコール性
ヒドロキシル基を含有する化合物と分子間縮合すること
によって、アミン類を製造する方法に関する。好ましい
方法には、タングステンの酸化物１種以上を縮合触媒と
して利用するこの種の縮合反応による、アルキレンアミ
ン類、最も望ましいのは高級ポリアルキレンポリアミン
類の製造が含まれる。

更に、本発明は、連続生成したアルキレンアミン類発生
器組成物であって、前記組成物の重量１００％に基づき
、水および／またはアンモニアの存在物を除き、 ａ）　　ＴＥＴＡとＴＥＰＡを組合わせて約３．０ｗｔ
％以上、ｂ）　　ＴＥＰＡ約０．１賀ｔ％以上、ｅ）　
　ＴＥＴＡ約３．０ｗｔ％以上、ｄ）　　ＤＥＴＡおよ
び／またはＥＯ＾約９０．０ｗｔ％未満、ｅ）　　ＭＥ
Ａおよび／またはＡＥＥＡ約９０．０ｗｔ％未満、ｆ）
　、ＰＩＰとＡＥＰを組合わせて約１２．５ｗｔ％未満
、ｇ）他のポリアルキレンポリアミド類約１５．０ｗｔ
％未満、 ｈ）　　ＴＥＴＡ　＋　ＴＡＥＰ対ＰＩＰ　＋　ＡＥＰ
　＋　ＰＥＥＤＡ　＋　ＤＡＥＰ　十ＤＰＥの重量比が
約０．５以上、 ｔ）　　ＴＥＰＡ＋ＡＥＴＡＥＡ対ｐＩｐ＋＾ＥＰ　＋
　ＰＥＥＤＡ　＋　ＤＡＥＰ　十ＤＰＥ　＋　ＡＥＰＥ
ＥＤＡ　＋　ＩＶＢＥＰＥＥＤＡ　＋　ＡＥＤＡＥＰ　
＋　ＡＥＤＰＥ＋　ＢＰＥＡの重量比が約０．５以上、
ｊ）　　ＴＥＴＡ対ＴＡＥＡの重量比が約４．０以上、
それに ｋ）　　ＴＥＰＡ対ＡＥＴＡＥＡの重量比が約１．０以
上、から成るアルキレンアミン類発生器組成物に関する
。

ここで用いたように、用語“アミン化合物゛°とは、ア
ンモニアと、活性水素が結合した窒素を含有する何らか
の化合物が含まれる。また、本発明のための用語“酸化
物′″には、酸化物、水酸化物および／またはこれらの
混合物が含まれる。

本発明のために、化学元素は、“化学と物理のハンドブ
ック”　　（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　ａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ）第６７版（１９８６〜８
７）の内カバーに載ッている元素の周期律表（ＣＡＳ型
）に従って同定している。また、本発明のために、第１
１ＩＢ族金属酸化物には、ランタニド類およびアクチニ
ド類を含んでいる。

詳七巳ｌ碍威 高級ポリアルキレンポリアミン類、例えば、ＴＥＴＡ、
　ＴＥＰＡおよびＰ　Ｅ　ＨＡは、燃料油添加剤、腐食
防止剤、織物軟化剤、殺菌剤等を含む様々な用途のため
の非常に有用な産業生成物である。上述の如く、多量の
ＴＥＴＡ、　ＴＥＰＡおよびＰＥＨＡを反応の重要な生
成物として製造する産業的方法は欠けている。

従って、大生産量のＴＥＴＡ、　ＴＥＰＡおよびＰＥＨ
Ａを産業上生成する能力が必要であり、これが本発明の
方向である。本発明の方法は、ＭＥ＾やＤＥＴＡ、また
は他の適当な出発原料、例えばＥＤＡやＡＥＥＡを反応
させて、以下で“アルキレンアミン類発生器組成物”と
称する、ＴＥＴＡ、　ＴＥＰＡおよびＰ　Ｅ　ＩＩ　Ａ
が反応の基本生成物である反応生成混合物の連続様態で
の製造を提供するものである。

本発明の方法は、アルキレンアミン類を製造する産業的
方法、特に連続方法にて適切に採用することのできる様
態で、高濃度のＴＥＴＡ、　ＴＥＰＡおよびＰＥ）ＩＡ
の生成を達成する限りにおいて、特有のものである。特
に、本発明の方法は、大量の環式ポリアルキレンポリア
ミン生成物を生じることな（、ＴＥＴＡ、　ＴＥＰ＾お
よびＰＥＨＡの比較的高い収率での製造を可能にするも
のである。本発明の方法は、出発原料の融通性を備えて
いるので、高級ポリアルキレンポリアミン生成物の温存
的対制御の同種分布性、線状対環式の選択性並びに線状
対技分れの選択性が得られる。

上述の如く、本発明は、アミノ化合物を第ＶＩＢ族金属
含有縮合触媒の存在下に縮合することから成るアミン類
の製造方法に関するものである。

同様に上述の如く、本発明は、連続生成したアルキレン
アミン類発生器組成物であって、前記組成物の重量１０
０％に基づき、かつ水および／またはアンモニア存在物
を除いて、 ａ）　　ＴＥＴＡとＴＥＰＡを組合わせて約３．０ｗｔ
％以上、ｂ）　　ＴＥＰＡ約０．１ｗｔ％以上、ｃ）　
　ＴＥＴＡ約３．０ｗｔ％以上、ｄ）　　ＤＥＴＡおよ
び／またはＥＤＡ約９０．０ｗｔ％未満、ｅ）　　ＭＥ
Ａおよび／またはＡＥＥＡ約９０．０ｗｔ％未満、ｆ）
　　ＰＩＰとＡＥＰを組合わせて約１２．５賀ｔ％未満
、ｇ）　他のポリアルキレンポリアミン類約１５．０ｗ
ｔ％未満、 ｈ）ＴＥＰＡ＋ＴＡＥＡ対ＰＩＰ　＋　ＡＥＰ　＋　Ｐ
ＥＥＤＡ　十ＤＡＥＰ　＋　ＤＰＨの重量比が約０．５
以上、 ｉ）　　ＴＥＰＡ　十ＡＥＴＡＥへ対ＰＩＰ十ＡＥＰ＋
ＰＥＥＤＡ＋ＤＡＥＰ十ＤＰＥ　十ＡＥＰＥＥＤＡ　＋
　ＩＶＢＥＰＥＥＤＡ十八ＥＤＡＥＰ＋　ＡＥＤＰＥ十
ＢＰＥＡの重量比が約０．５以上、ｊ）　　ＴＥＴＡ対
ＴＡＥＡの重量比が約４．０以上、それに ｋ）　　ＴＥＰ八対へＥへＡＥＡの重量比が約１．０以
上、から成るアルキレンアミン類発生器組成物に関する
ものである。

本発明のアルキレンアミン類発生器組成物は、本組成物
の個々の成分を回収するための従来の分離技術にかける
ことができる。この種の技術は当該技術分野においては
周知であり、例えば蒸留が含まれる。

本発明は、第ＶＩＢ族金属含有縮合触媒の存在下に、（
ｉ）アミノ化合物を低い分子量を有するアミンに分子内
縮合したり、（ｉｉ）アミノ化合物を他のアミノ化合物
１種以上またはアルコール・ヒドロキシル基を含有する
化合物と、前記反応物よりも低いか、同じか、或は高い
分子量を有するアミンに分子間縮合することによる触媒
縮合を意図したものである。

何らかの特定の理論に結びつけたいわけではないが、本
発明の範囲内に包含され、イオン特性および／またはイ
オン交換能を有するこれら第ＶＩＢ族金属含有物質は所
望の触媒活性を示し、所望の生成物選択性を与えるもの
と思われる。反応混合物は、初めは、イオン特性および
／またはイオン交換能を有する第ＶＩＢ族金属含有物質
以外にも第ＶＩＢ族金属含有物質を１種以上包含してい
るかもしれないが、イオン特性および／またはイオン交
換能を有するこの種の第ＶＩＢ族金属含有物質は所望の
触媒活性および生成物選択性を得るために現場で形成さ
れることが望ましいものと思われる。

このような場合、触媒調製条件、即ち反応条件は、イオ
ン特性および／またはイオン交換能を有する第ＶＩＢ族
金属含有物質の形成を考慮に入れるべきである。イオン
特性および／またはイオン交換能を有する第ＶＩＢ族金
属含有物質とイオン特性および／またはイオン交換能以
外を有する第ＶＩＢ族金属含有物質との混合物は、所望
の触媒活性を示し、所望の生成物選択性を与えるものと
思われる。

本発明によれば、第ＶＩＢ族金属含有物質は、アミンプ
ロセスにおいて縮合触媒として利用することができる。

縮合触媒として有用な適切な第ＶＩＢ族金属含有物質に
は、例えば、タングステン、クロム、モリブデンの酸化
物１種以上、またはこれらの混合物が含まれる。支持体
上に含浸されたタングステン含有物質、例えばタングス
テンの酸化物１種以上、またはタングステン金属は、本
発明で使用できる好ましい縮合触媒である。

第ＶＩＢ族金属含有縮合触媒は、当該技術分野で公知の
従来法によって調製することができる。

本発明の第ＶＩＢ族金属含有縮合触媒の活性の程度は、
それ自体で触媒をアミン類の縮合において少なくとも活
性であるものとする程度、例えば当量ベースのリン酸の
程度である。好ましくは、支持した第ＶＩＢ族金属含有
触媒は、使用する以下に記載の金属酸化物に依るものの
、約７０ｒｒｆ／ｇｍ以上、約２６０％／ｇｍ程度まで
、或いはそれ以上の表面積を有するべきである。チタン
酸化物と組合わせた第ＶＩＢ族金属含有物質の場合、表
面積は、単一点Ｎ２法によって測定するが、約１４０ｒ
ｒｒ／ｇｍ以上、約２６０ｒｒｆ／ｇｍはどまでとする
べきであり、約１６０Ｍ／ｇｍ以上、約２６０ｒｒｒ／
ｇｍはどまでがより好ましい。

ジルコニア酸化物と組合わせた第ＶＩＢ族金属含有物質
の場合、表面積は、単一点Ｎ２法によって測定するが、
約７０ボ／ｇｍ以上、約１５０Ｍ／ｇｍはどまでとする
べきであり、約９０％／ｇｍ以上、約１３５　ｒｒｆ　
／ｇｍはどまでがより好ましい。第ＶＩＢ族金属含有縮
合触媒と組合わせて使用できる以下に記載の金属酸化物
および以下に記載の性能調整剤は第ＶＩＢ族金属含有縮
合触媒の表面積に影響を及ぼし得ることが分っている。

本発明の目的のため、上述の表面積が好ましいけれども
、第ＶＩＢ族金属含有縮合触媒の表面積は、触媒の生成
物選択性、触媒活性および／または機械的或いは寸法強
度に寄与するに充分なものとすべきである。

本発明で有用な第ＶＩＢ族金属含有縮合触媒は、金属酸
化物１種以上と組合わせることができる。

好ましい金属酸化物は、両性であるか、僅かに酸性また
は僅かに塩基性である。第ＶＩＢ族金属含有縮合触媒と
組合わせて使用できるこの種の金属酸化物を例示すれば
、例えば、以下のものの１種以上が含まれる：第ＩＶＢ
族金属酸化物、第１［Ａ族金属酸化物、第ＩＢ族金属酸
化物（ランタニド類およびアクチニド類を含む）、第Ｉ
Ｂ族金属酸化物、他の第ＩＢ族金属酸化物、第ＩＢ族金
属酸化物、第■族金属酸化物、第ＩＢ族金属酸化物、第
１［Ｂ族金属酸化物、第１Ｉ［Ａ族金属酸化物、第ＩＶ
Ａ族金属酸化物、第ＩＢ族金属酸化物、第ＩＢ族金属酸
化物および第ＩＶＢ族金属酸化物、またはこれらの混合
物。第ＶＩＢ族金属含有縮合触媒と組合わせて利用でき
る好ましい金属酸化物には、例えば、ベリリウム、スカ
ンジウム、イツトリウム、テルビウム、ジスプロシウム
、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム
、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、鉄、コバ
ルト、亜鉛、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム
、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン
およびビスマスの酸化物１種以上が含まれる。

第ＩＶＡ族および第ＩＶＢ族金属酸化物、例えば、シリ
カ、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムは本発明で
使用するうえで好ましいものである。

金属の少なくとも１種がチタンである混合金属酸化物に
ついては、チタンと組合わせる適切な金属には、以下の
ものの１種以上が含まれる二ランタニド類を含むスカン
ジウム、イツトリウムおよびランタン等の第ＩＩＩＢ族
金属、ニオブおよびタンタル等の第ＶＢ族金属、クロム
、モリブデンおよびタングステン等の他の第Ｖ［Ｂ族金
属、鉄、コバルトおよびニッケル等の第■族金属、亜鉛
およびカドミウム等の第ｎＢ族金属、ホウ素、アルミニ
ウム、ガリウムおよびインジウム等の第ＩＩＩＡ族金属
、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛等の第ＩＶＡ族
金属、ヒ素、アンチモンおよびビスマス等の第ＶＡ族金
属、それに、ジルコニウムおよびハフニウム等の第ＩＶ
Ｂ族金属。金属の少なくとも１種がジルコニウムである
混合金属酸化物については、ジルコニウムと組合わせる
適当な金属は、以下のものの１種以上である：ケイ素、
ゲルマニウム、スズおよび鉛等の第ＩＶＡ族金属、ニオ
ブおよびタンタル等の第ＶＢ族金属、それにクロム、モ
リブデンおよびタングステン等の他の第ＩＶＢ族金属。

これらの金属酸化物の効能は、第ＶＩＢ族金属含有物質
それ自体よりも高い機械的強度を示し、かつ生成物選択
性および触媒活性に寄与し得ることである。

第ＶＩＢ族金属含有縮合触媒と組合わせて使用できる混
合金属酸化物を例示すれば、例えば、ＴｔＯ□−５ｉＯ
□、　ＴｉＯ２Ａ　ｌ　ｔ（ｈ、　ＴｉＯ□−ＣｄＯ。

Ｔｉ０ｚ　　Ｂｉｚ０３　、　ＴｉＯ２５ｂｚ０５　、
　Ｔｉ０ｚ　　５ｎＯｚ。

Ｔｉ０２−ＺｒＯｚ、　ＴｉＯ２−ＪｌｅＯ、ＴｉＯｚ
−ＭｇＯ。

ＴｉＯ２−ＣａＯ、ＴｉＯ２−５ｒＯ、Ｔｉｅ、−Ｚｎ
Ｏ。

ＴｉＯ２Ｇａｚ（１３、ＴｉＯ２ＴｉＯ３，ＴｉＯ２Ｌ
ａ２Ｏ３＋Ｔｉｅ、−ＭｏＯ３，Ｔｉｅ□−ＭｎｚＯ＋
　　、Ｔｉ０ｚ−ＦＩ３２０３　　。

ＴｉＯ２ＣＯ３Ｏ４、ＴｉＯ２ＷＯ＊　　、Ｔｉ０ｚ　
　ＶＺＯ５ＩＴｔ０２−ＣｒｚＯ＝　　、Ｔｉｅ□−Ｔ
ｈｅ、、Ｔｉｅ、−Ｎａ、０Ｔｉｅ、−ＢａＯ、Ｔｉｅ
□−ＣａＯ、Ｔｉｅ、−ＨｆＯ，。

Ｔｉ０ｇ　　Ｌｉ２Ｏ，Ｔｉ０２−Ｎｂ２ｏ、、ＴｔＯ
２ＴａｚＯｓ　　ｒＴｆ０２　　Ｇｄ４０３　　、Ｔｉ
Ｏ２Ｌｕｚ０３　　、ＴｉＯ２ＹｂｚＯ＋　　。

ＴｉＯ２−Ｃｅ０ｚ、Ｔｉｅ、−５ＣＺＯ：ｌ　　、Ｔ
ｉ０ｚ−ＰｂＯ。

Ｔｉ０２−Ｎｉ０　　、Ｔｉｅ、−ＣｕＯ、Ｔｉ０２−
Ｃｏｏ　　。

Ｔｉ（ｈ　　Ｂｚ（ｈ、ＺｒＯ２５ｉＯｚ、ＺｒＯ２Ａ
ｌｚＣｈ。

ＺｒＯ□　ＳｎＯ、Ｚｒ０ｚ　　ＰｂＯ、Ｚｒ０ｚ　　
ＮｂｚＯｓ　　＋Ｚｒ０ｚ−Ｔａ、０３．ＺｒＯ，−Ｃ
ｒ、Ｏｘ　　、ＺｒＯ，−ＭＯＯ３゜Ｚｒ０ｚ　　ＷＯ
Ｉ　　、ＺｒＯ２Ｔｉ（ｈ、Ｚｒ０ｚ　　Ｈｆ０ｚ。

Ｔｉ０ｚ　　Ｓｔｏ□　ＡｆｚＯ＋、ＴｉＯ２５ｉＯｚ
　　ＺｎＯ。

Ｔｉｅ、−５ｉｎ、−ＺｒＯｚ、Ｔｉ０ｚ−Ｓｉｎ、−
ＣｕＯ。

Ｔｉ０ｚ−Ｓｉｎ、−ＭｇＯ、Ｔｉｅ２−３ｉｎ２−Ｆ
ｅ、０．。

ＴｉＯ□−５ｔ（ｈ　　Ｂｉ１２．ＴｉＯ□−５ｉＯ□
−匈０３　。

ＴｉＯｚ−５ｉｎｇ−ＮａｚＯ，Ｔｉ０２−ＳＴｉ０２
−５ｉｎ　　。

ＴｉＯ２Ｓｉｎｇ　　Ｌａｚ０３　　、ＴｉＯ２５ｉＯ
ｚ　　ＮｂｚＯｓ　　。

ＴｉＯ２−５ｉｎ、−Ｍｎｚ０３　　、Ｔｉｅ□−３ｉ
ｎｇ−Ｃｏ、０．。

ＴｉＯ□−３ｉＯ□−ＮｉＯ、Ｔｉｅ、−５ｉＯ□−ｐ
ｂｏ　。

Ｔｉ０ｚ　　Ｓｔｏｗ　　ＢｉｚＯ＋　、　　Ｔｉ０ｚ
　　Ａ１２０ｚ　　ＺｎＯ。

ＴｆＯｚ　　ＡｌｚＯ３Ｚｒ０ｚ、Ｔｉ０ｚ　　Ａ１２
（ｈ　　Ｆｅｚｅ３　。

ＴｔＯ，−＾１．０．−ＷＯ，，Ｔｉ０ｚ−ＡｆｚＯ＊
−ＬａＪ３　。

Ｔｉ０ｚ　　Ａｌ２Ｏ３ＣＯ３Ｏ４、’１ｔｏｚ　　５
ｉＯｚ　　Ａｆ、ｚ（ｈ。

Ｚｒ０ｚ　　５ｉｏ２　　ＳｎＯ、Ｚｒ０ｚ　　５ｔｏ
Ｚ　　Ｎｂ２Ｏ５。

ＺｒＯ２Ｓｉｎｇ　　ＷＯ３，Ｚｒ０ｚ　　５ｉ（ｈ　
　Ｔｉ（ｈ。

ＺｒＯ，−５ｉｎ、−ＭｏＯ＋、　　Ｚｒ０ｚ−５ｉｎ
、−ＨｆＯ□。

ＺｒＯ，−５ｉｎ、−Ｔａｚ０５　　、　　Ｚｒ０２−
Ａｆ２０．−５ｉｎ□。

Ｚｒ０２−ｉ、０．−ＰｂＯ、ＺｒＯ，−ｐｒ１２０ｘ
−Ｎｂ、Ｏｓ　　。

Ｚｒ０ｚ　　Ａｌｌ！ｚ０３　　ＷＯ３、ＺｒＯ２Ａｆ
２（１１ＴｉＯ２゜Ｚｒ０ｚ　　７１ｅｚ０３　　Ｍｏ
０ｚ、　　ＺｒＯ２ＨｆＯ２ＡＮｚＯ：＋。

ＺｒＯ２−ＨｆＯ□−Ｔｉｅ、等が含まれる。本発明の
範囲内に包含される他の適当な混合金属酸化物は、タナ
ベＴａｎａｂｅ等によって日本化学会誌Ｂｕｌｌｅｔｉ
ｎ　ｏｆｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　
ｏｆ　Ｊａｐａｎ、　Ｖｏｌ　４７（５）＋　ｐｐ１０
６４〜１０６６　（１９７４）に開示されている。

第ＶＩＢ族金属含有縮合触媒と組合わせて使用できるこ
こに記載の金属酸化物は、反応の生成物選択性および／
または触媒活性および／または触媒の安定性に寄与する
かもしれない。触媒構造は、金属酸化物的０から約９０
重量％またはそれ以上まで、好ましくは金属酸化物的０
から約７５重量％までで、更に好ましくは金属酸化物的
０から約５０重量％までから成り、残部は第ＶＩＢ族金
属含有縮合触媒の重量である。チタニアを含有する混合
金属酸化物については、高濃度のチタニアによって、高
級ポリアルキレンポリアミン生成物の非環式対環式の選
択性および線状対枝分れの選択性を含む非常に望ましい
生成物選択性を得ることができる。

以下で検討するように、本発明の第ＶＩＢ族金属含有縮
合触媒は、触媒を安定にしたり、他にその製造を助ける
うえで、支持体、結合剤、その他の添加剤を含むことも
できる。

本発明の第ＶＩＢ族金属含有縮合触媒は縮合反応を行な
うに充分な活性を備えているけれども、触媒を以下で゛
性能調整剤°゛と称する触媒調整剤で処理することによ
って、反応物のある種の組合せおよび／または生成物の
形成をよくすることができる。触媒の性能をある種の生
成物に対する選択性の範囲内に制御したり、広範な反応
生成物を生成するために触媒の性癖を抑制したりするの
に、触媒調整剤が広く使用されている。適当なある種の
材料は、多様な反応生成物の場合に本発明の第ＶＩＢ族
金属含有縮合触媒に衝撃を与えるかもしれない。性能調
整剤は、第ＶＩＢ族金属含有縮合触媒の反応生成物に対
する選択性に衝撃を与えるか、或いは第ＶＩＢ族金属含
有縮合触媒が比較できる処理条件で生成する反応生成物
の何れか１種以上の割合を変える何らかの材料と言えよ
う。生成物選択性に寄与することに加えて、性能調整剤
は、触媒活性および／または触媒の安定性（機械的また
は寸法強度）に寄与する何らかの材料でもあろう。

実例となる性能調整剤は、鉱酸または鉱酸から誘導され
る化合物である。性能調整剤として使用するに適したも
のは、リン酸またはリン酸の塩、弗化水素、弗化水素酸
または弗化物塩等の１種以上である。調整剤は、また、
リン酸の有機エステルまたはリン酸の塩、弗化水素有機
錯体、弗化水素酸有機錯体または弗化物塩有機錯体、硫
酸の有機エステルまたはリン酸の塩等であってもよい。

適当なリン酸の塩には、リン酸二水素ナトリウム、リン
酸水素二ナトリウム、リン酸ナトリウム等が含まれる。

他の実例となる性能調整剤には、第■Ｂ族金属含有縮合
触媒と組合わせて使用できる上述の金属酸化物や、環式
構造を有するか、或いは有していなくてもよい、また縮
合構造を有するか、或いは有していなくてもよい金属リ
ン酸塩およびポリリン酸塩も含まれる。

金属リン酸塩およびポリリン酸塩は、本発明で使用でき
る好ましい性能調整剤である。金属リン酸塩およびポリ
リン酸塩性能調整剤は、環式構造を有するか、或いは有
していなくてもよいし、また縮合構造を有するか、或い
は有していなくてもよい。環式構造または非環式構造を
有する適切な金属リン酸塩は、本出願と同日に出願され
、ここに参考として引用した米国特許出願第３９０．７
０６号に開示されている。また、縮合構造を有する適切
な金属ポリリン酸塩は、本出願と同日に出願され、ここ
に参考として引用した米国特許出願第３９０　、７０９
号に開示されている。

適切な金属リン酸塩およびポリリン酸塩性能調整剤とし
ては、例えば、金属オルトリン酸塩（Ｂ０４づ）、金属
ピロリン酸塩（ｐｚｏｔ−’）　、金属ポリリン酸塩（
トリポリリン酸塩（Ｐ、０．。−５）、テトラポリリン
酸塩（Ｐ４０＋ｉ−”）　、ペンタポリリン酸塩（ＰＳ
ＯＩ６−’）および高級ポリリン酸塩を含む）、金属メ
タリン酸塩（トリメタリン酸塩（ｐｉｏｑ−’）　。

テトラメタリン酸塩（Ｐ、Ｏ，□−４）および他の低級
並びに高級メタリン酸塩を含む）、それに金属ウルトラ
リン酸塩（Ｐ　２０５以上を含有する縮合リン酸塩はメ
タリン酸構造に対応する）が含まれる。対応する金属メ
タホスフィマート、金属ホスホアミデートおよび上述の
ものの金属アミド−およびイミドリン酸塩もまた本発明
による性能調整剤として使用してもよい。金属リン酸塩
およびポリリン酸塩性能調整剤に組込むことのできる適
当な金属には、例えば、第ＩＶＢ族金属、第１［Ａ族金
属、第ＩＶＢ族金属、第ＩＶＢ族金属、第ＩＶＢ族金属
、第ＩＶＢ族金属、第ＩＶＢ族金属、第■族金属、第Ｉ
Ｂ族金属、第１［Ｂ族金属、第ＩＩＩＡ族金属、第ＩＶ
Ａ族金属、第ＩＶＢ族金属、第ＩＶＢ族金属およびこれ
らの混合物が含まれる。

本発明で利用できる金属オルトリン酸塩性能調整剤を例
示すれば、例えば、ＮａＨｚＰＯ４，ＫＨｚＰＯ４Ｒｂ
ｌｔ２ＰＯ，、ＬｉＨ２ＰＯ４，ＭｇＨＰＯ，、ＣａＨ
ＰＯ４，ＹＰＯ４゜ＣｅＰＯ４，ＬａＰＯ４，ＴｈＰＯ
４，ＭｎＰＯ４，ＦｅＰＯａ　、　ＢＰＯ４゜ＡｆＰＯ
４，Ｂ１ＰＯ４，Ｍｇ（ＨｚＰＯ４）ｚ、　Ｂａ（Ｈｚ
ＰＯｍ）ｚ。

Ｍｇ（ＮＨ４）ｚＰＯ４，Ｃａ（ＨｚＰＯ４）ｚ、　Ｌ
ａ（ＨｚＰＯ４）３等が含まれる。また、本発明で利用
できる金属ピロリン酸塩性能調整剤を例示すれば、例え
ば、Ｎａ２Ｈ，Ｂ２０．　。

ＫｚＨｚＰｚ（Ｊｒｒ　ＣａｚＰ、０７１　ＭｇｚＰｚ
Ｏｔ　、　ＫＭｎＰｚＯｌ。

ＡｇＭｎＰ２Ｏ，、ＢａＭｎＰｚＯｔ、　Ｎａ４Ｐｚ０
７．　ＫＣｒＰｚＯｔ　。

Ｎａ４Ｐｚ０７．　Ｎａ４Ｐｚ０７　、　Ｋ４Ｐ２Ｏ７
，Ｎａ５ＨＰ２０ｔ。

ＮａＨ３Ｐ２０７．５ｔＰ２０７．　ＺｒＰｚＯ＋、　
Ｎａ６Ｆｅｚ（Ｂ２０ｔ）：＋。

ＮａａＦｅｎ（ＰｚＯ７）ｓ、　ＮａａＣｕ（Ｐｚ０７
）ｚ。

Ｎａ＊ｚＣｕ＋４（ＰｚＯ７）＋ｓ、　ＮａｎＣｕ＋ａ
（ＰｚＯｔ）ｓ。

ＮａｚＣＮＨａ）ｚＰｚｏｔ　、　Ｃａ（ＮＨａ）ｚＰ
ｚ（１＋、　Ｍｇ）ｌｚＰｚｏｔ。

Ｍｇ　（ＮＨ４）　ｚＰｚＯｔ等が含まれる。本発明で
利用できる金属ポリリン酸塩性能調整剤を例示すれば、
例えば、Ｎａ５ｒｚＰｚＯ＋ｏ、　ＮａＮ１ｚＰ３０＋
ｏ、　ＮａＮ１ｚＰ３０＋ｏ。

Ｎａ５Ｐ３０＋ｏ、　Ｋ５Ｐ３０１０　、　Ｎａ３Ｍｇ
Ｐ３０１ｏ、　Ｎａ５ＣｕＰ３０１ｏ。

Ｃｕ５（ＰＪ＋ｏ）ｚ　、　　Ｎａ５ＺｎＰ３０＋ｏ、
　　Ｎａ５ＣｄＰ３０Ｂ。

Ｎａ６Ｐｂ（Ｐ３０＋ｏ）ｚ　、　　Ｎａ５ＣｏＰａＯ
＋ｏ、　　Ｋ３ＣＯＰ３０１０　。

Ｎａ、Ｎ１ＰｚＯ＋ｏ、　　Ｋｇ（ＮＨ４）：１Ｐ３０
１０　、　Ｃａ（Ｎ）Ｉ４）ｚＰ：＋Ｏ＋ｏ　。

Ｌａ（ＮＨ４）　ｚＰ３０ｔ。、　Ｎａ５ＺｎＰ３０＋
ｏ等が含まれる。また、本発明で利用できる金属メタリ
ン酸塩性能調整剤を例示すれば、例えば、Ｎａ５Ｐ３０
＊　、　Ｋ３Ｐ３０ｇ。

Ａｇ３Ｐ３０ｇ　、　Ｎａ４Ｐ４０＋ｚ、　Ｋ４Ｐ４０
１２　、　Ｎａ５ＣｄＰ３０Ｂ。

ＮａＪｇ（Ｐ＋０１）ｚ、　Ｎａ５ｒＰ３０ｑ、　Ｎａ
５Ｐ３０＋ｏ　ＮａＢａＰ、、０＋。

ＫＢａＰ：ｔＯｑ　、　Ｃａ３（Ｐ２Ｏ，９）ｌ　Ｂａ
（Ｐ：＋０１）ｚ　。

ＮａｚＮｉｚ（ＰｚＯ７）ｚ　、　ＮａＪｉ（Ｐ２Ｏ，
）ｚ、　Ｎａ４Ｃｏ（Ｐ３０Ｊｚ。

ＮａａＣｄ（ＰｚＯＪｚ等が含まれる。本発明で利用で
きる金属ウルトラリン酸塩性能調整剤を例示すれば、例
えば、ＣａＰａＯｘ　、　Ｃａ２Ｐ６０＋、、　Ｎａ５
Ｐ３ｏＯｚｗ　。

Ｎａ５Ｐ３０＋ｏ　ＮａｚＣａＰ６０＋７．　Ｎａ４Ｐ
４０＋ｚ、　Ｎａ４Ｐ４０＋ｚ　。

ＮａｚＰａＯｚ＋、　Ｋ４Ｐ６０１７等が含まれる。本
発明で使用できる好ましい金属リン酸塩およびポリリン
酸塩性能調整剤には、第ＩＶＢ族金属メタリン酸塩、第
ＩＶＢ族金属二水素オルトリン酸塩および第ＩＶＢ族金
属二水素ピロリン酸塩が含まれるが、Ｎａ５Ｐ３０ｑ　
＋ＮａＨ，ＰＯ，およびＮａＪｚＰｚＯｔがより好まし
い。本発明の範囲内に包含される他の適当な金属リン酸
塩およびポリリン酸塩性能調整剤は、ヴアン・ワアザー
Ｖａｎ　Ｗａｚｅｒ、　Ｊ、Ｒ，により“リン及びその
化合物”　Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ、　Ｖｏｌ、１＋Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｉｎｃ、＋　Ｎｅｗ
　Ｙｏｒｋ（１９５８）の中に開示されている。

第ＶＩＢ族金属含有縮合触媒と組合わせて使用すること
のできる以下に記載の金属酸化物は、本発明に従って性
能調整剤としても用いることができる。これらの金属酸
化物は、生成物選択性、触媒活性および／または触媒安
定性（機械的強度）に寄与することができる。

様々な従来のリン含有物質は、本発明において性能調整
剤として使用するに適しているかもしれない。これら従
来の物質は、性能調整剤として機能することができるべ
きである。従来のリン含有物質を例示すれば、例えば、 米国特許第４．０３６，８８１号、米国特許第４，８０
６．５１７号、米国特許第４，６１７．４１８号、米国
特許第４．７２０゜５８８号、米国特許第４．３９４，
５２４号、米国特許第４．５４０，８２２号、米国特許
第４．５８８，８４２号、米国特許第４，６０５，７７
０号、米国特許第４，６８３，３３５号、米国特許第４
，３１６，８４１号、米国特許第４，４６３．１９３号
、米国特許第４．５０３．２５３号、米国特許第４，５
６０．７９８号および米国特許第４，５７８．５１７号
に開示のものが含まれる。

本発明で性能調整剤として使用できる適切な従来のリン
含有物質には、酸性金属リン酸塩、リン酸化合物および
それらの無水物、亜リン酸化合物およびそれらの無水物
、アルキルまたはアリールリン酸塩エステル、アルキル
またはアリール亜リン酸塩エステル、アルキルまたはア
リール置換亜リン酸およびリン酸、リン酸のアルカリ金
属単塩、上述のもののチオ同族体および上述の幾つかの
ものの混合物等が含まれる。

本発明の第ＶＩＢ族金属含有縮合触媒と共に使用する鉱
酸型の性能調整剤の量は、狭量に限るものではない。一
般に、その量は、触媒重量の２５重量％を超えることは
ない。概して、触媒重量の少な（とも０．０１重量％で
使用することが望ましい。性能調整剤の量は、使用時で
、触媒重量の約０．２から約１０重量％の範囲にあるこ
とが好ましい。最も好ましいのは、性能調整剤の量は、
使用時、触媒重量の約０．５から約５重量％までの範囲
にあることである。

第ＶＩＢ族金属含有縮合触媒と共に使用する鉱酸型以外
の性能調整剤の量も、狭量に限るものではない。一般に
、その量は、触媒重量の９０重量％を超えることはない
。性能調整剤の量は、触媒重量の約Ｏから約９０重量％
まで、或いはそれ以上の範囲にあり、触媒重量の約０か
ら約７５重量％までが好ましく、触媒重量の約Ｏから約
５０重量％までが更に好ましい、最も好ましいのは、性
能調整剤の量は、使用時で、触媒重量の約０．５から約
２５重量％までの範囲にあることである。

本発明は、アミン類の製造に近種のジ（ヘテロ）アルキ
レンオルガノメタレートを使用することも包含している
。近種のジ（ヘテロ）アルキレンオルガノメタレートは
、本出願と同日に出願され、ここに参考として挙げた米
国特許出願第３９０，８２８号に開示されている。

第ＶＩＢ族金属含有縮合触媒に対して、性能調整剤を当
該技術分野で公知の従来手順によって付与することがで
きる。例えば、触媒に対して、性能調整剤は、第ＶＩＢ
族金属含有縮合触媒から成る粒子或いはモノリシック構
造体を前記性能調整剤から成る液体で含浸することによ
って、付与することができる。これは、添加剤を固体の
支持体材料に組込むうえで当該技術分野における周知の
手順である。本発明の第ＶＩＢ族金属含有縮合触媒は、
固体粒子として、また金属酸化物１種以上と組合わせて
溶融、結合または圧縮した固体ペレ・ント或いはより大
きな構造体として、それとも金属酸化物１種以上と組合
わせて支持体材料１種以上と混成させた、被覆、溶融、
結合または圧縮した固体ペレット或いはより大きな構造
体として利用することができる。これらの固体構造体は
、性能調整剤の液体を固体構造体と混合することによっ
て、性能調整剤で処理してもよい。例えば、第ＶＩＢ族
金属含有縮合触媒の固体は、性能調整剤内でスラリー化
し、脱水し、洗滌してから吸引して過剰の性能調整剤を
除去し、次に加熱乾燥して性能調整剤に随伴する揮発分
を除去してもよい。選定する乾燥温度は、除去すべき揮
発分の性質に依存するであろう。通常、乾燥を行なう時
間並びに温度は、第ＶＩＢ族金属含有縮合触媒と組合わ
せた金属酸化物から結合水を除去する脱水を行なう条件
以下であろう。常態では、乾燥温度は触媒の熱安定性に
依存して約１２０’Ｃ以上、約６００°Ｃ以下である。

また、乾燥時間は、一般に、乾燥温度が上がるにつれて
短かくなり、その逆も同様であるが、５秒から約２４時
間にわたっている。

代りに、触媒に対して、性能調整剤を、金属酸化物１種
以上と組合わせた第ＶＩＢ族金属含有縮合触媒の調整時
に、付与することができる。例えば、金属酸化物１種以
上をそれらの個々の加水分解性単量体から所望の酸化物
に縮合させて、第ＶＩＢ族金属含有物質と以下で配合さ
れ圧縮されて本発明の金属酸化物含有縮合触媒のペレッ
トやより大きな構造体を形成できる酸化物粉末を形成す
ることもできる。本発明に従って第ＶＩＢ族金属含有縮
合触媒と組合わせて使用できる金属酸化物１種以上は、
加熱されて金属酸化物を形成できる金属塩から用意する
ことができる。性能調整剤は、金属酸化物含有縮合触媒
の分子結合形態中に、当該技術分野で公知の従来手順に
よって組込むことができると思われる。

性能調整剤の任意の処理に先立って金属酸化物１種以上
と組合わせた第ＶＴＢ族金属含有縮合触媒は、広範な様
々の方法で調整することができる。

例えば、金属酸化物１種以上を、シリカ、α、βまたは
Ｔアルミナ、炭化ケイ素等の支持体上に部分縮合物とし
て付与し、次に加熱縮合させて所望の酸化物の形に重合
を行なうことができる。金属酸化物は、加水分解性単量
体から所望の酸化物に縮合され、実際に、第ＶＩＢ族金
属含有物質の存在下に以下で圧縮されて本発明の金属酸
化物含有縮合触媒のペレットやより大きな構造体を形成
できる酸化物粉末を形成することができる。前記粉末と
第ＶＩＢ族金属含有物質との配合物は、従来手順に従っ
て押出したりペレットに切断できる成形性ペーストにす
ることができる。その後、押出物を焼いて、第ＶＩＢ族
金属含有物質を硬化し構造体を固定してもよい。切断し
た押出物は、上で特徴を述べたもの等の支持体材料と配
合し、その配合物を焼いて金属酸化物含有触媒を支持体
に溶着することもできる。

本発明の好ましい具体例においては、高表面積のシリカ
またはチタニアをメタタングステン酸アンモニウムの水
溶液でスラリー化し、押出し、そして約４００°Ｃの温
度で力焼している。

好ましい触媒構造は、支持体材料に結合しても結合して
いなくてもよいが少なくとも１４０ｒｒｒ／ｇｌｉの表
面積を有する第ＩＶＡ族または第ＩＶＢ族金属酸化物と
組合わせたタングステンの酸化物１種以上、またはタン
グステン金属から成るものである。ここで、また特許請
求の範囲にて用いる用Ｌ’“支持体″“とは、触媒の触
媒性質に不利に影響を及ぼさず、かつ触媒のように反応
媒体に対しては少なくとも安定である固体構造体を意味
している。この支持体は、反応に対し低い触媒活性を有
しているかもしれないが、第ＶＩＢ族金属含有物質とは
独立して、アミン縮合触媒とし働くことができる。また
、支持体は、触媒と協同して反応を緩和するように作用
するかもしれない。幾つかの支持体は、反応の選択性に
寄与することができる。触媒構造は、支持体約２から約
６０重量％まで、或いはそれ以、上から成り、より好ま
しくは支持体約１０から約５０重量％までであり、残部
は金属酸化物と第ＶＩＢ族金属含有物質の重量である。

この支持体の重量には、結合剤、例えばリン酸塩、硫酸
塩、ケイ酸塩、弗化物等や、触媒を安定化したり、他に
その製造を助けるために与えた他の添加剤の重量が含ま
れる。支持体は、触媒成分はどの、或いはそれより大き
い粒子であってもよいし、また結合媒体の助けにより、
触媒の第ＶＩＢ族金属含有物質および／または金属酸化
物に粘着させてもよい。

支持体は、触媒構造体を押出す方法において別の相を構
成してもよい。即ち、本具体例では、好ましくはペース
トのような支持体形成用材料は、第ＶＩＢ族金属含有物
質および金属酸化物１種以上またはその部分縮合物のペ
ーストと配合している。

ペーストは、それぞれ水および／または結合剤と配合さ
れた支持体および第ＶＩＢ族金属含有物質の酸化物形態
から成ることもできる。配合物の押出物は、多才リフイ
ス・ダイスに通し、所望寸法のペレットに細断される。

これらの粒子は、ドーナツ状、球状等である。次いで、
粒子は力焼されて乾燥し、支持体および／または金属酸
化物含有縮合触媒における縮合反応を終了する。

第ＶＩＢ族金属含有縮合触媒に支持体を使用することに
よって、数多くの利点が得られる。第ＶＩＢ族金属含有
物質は、長時間に渡って利用するとき、アミン類反応媒
体内では安定でないことが分かっている。反応をバッチ
反応で行なうときは、この件は問題ではない。しかしな
がら、管状反応器内で固定床の部分としての第ＶＩＢ族
金属含有縮合触媒で反応を行なうときは、本発明を実施
する好ましい手順であるが、触媒はもっと安定であるこ
とが望ましい。触媒を支持体と組合せる場合、触媒は反
応媒体に対しより大きな安定性を有し、それ故に、連続
反応器の固定床で使用することがより可能となる。支持
触媒は、触媒自体が有する溶出問題や従来技術の触媒、
例えばシリカ上の酸性リン化合物に関連した問題のいず
れもわずらうことはない。

本発明の縮合方法に用いる反応物は、アンモニアまたは
−ＮＨ−を含有する有機化合物と、アルコール性ヒドロ
キシル基を有する化合物であり、下記の反応を受ける。

即ち、アミノ化合物の分子内縮合は低い分子量を有する
アミンを製造し、アミノ化合物の、他のアミノ化合物ま
たはアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物１種以
上との分子間縮合は、反応物よりも低いか、同じ、また
はより大きい分子量を有するアミンを製造するのである
。

本発明の方法を行なう際の適切な反応物を例示すれば、
次のものが含まれる。

アンモニア ＭＥＡ　　−エタノールアミン ＥＤＡ　　−エチレンジアミン ＭｅＥＤＡ　　−メチルエチレンジアミンＥｔＥＤＡ　
　−エチルエチレンジアミンＡＥＥＡ　　−Ｎ−（２−
アミノエチル）エタノールアミン ）ＩＥＰ　　−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジ
ン ＤＢＴＡ　　−ジエチレントリアミン ＡＥＰ　　−Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンＴＡ
ＥＡ−）リスアミノエチルアミン ＴＥＴＡ−）ジエチレンテトラミン ＴＥＰＡ　　−テトラエチレンペンタミンＰＥＨＡ　　
−ペンタエチレンへキサミン…Ｕ異工体 ＴＡＥ八　−トリスアミノエチルアミンＤＰＥ　　−ジ
ピペラジノエタン ＤＡＥＰ　　−ジアミノエチルピペラジンＰＥＥＤＡ　
　−ピペラジノエチルエチレンジアミン邦ｈす１１生 ＡＥＴＡＥＡ　−アミノエチルトリスアミノエチルアミ
ン ＴＥＰＡ　　−テトラエチレンペンタミンＡＥＤＰＥ　
　−アミノエチルジビペラジノエタンＡＥＰＥＥＤへ　
−アミノエチルピペラジノエチルエチレン−ジアミン ｉＡＥＰＥＥＤＡ　　−イソアミノエチＪレビペラジノ
エチルζチレンジアミン ＡＥＤＡＥＰ　　−アミノエチルジアミノエチルピペラ
ジン ＢＰＥ八　−ビスピペラジノエチルアミン上述のものは
、反応の生成物を表わしてもいる。

例えば、アンモニアおよびＭＥＡは、様々な他のアミン
類−その大部分は上に記載−に加えて、ＥＤＡを製造す
るのにしばしば用いられる。

本発明によるアミン類の製造において、グリコール化合
物を使用することもできる。本発明のために、グリコー
ル化合物には、ジオール顯およびポリオール類が含まれ
る。適当なグリコール化合物を例示すれば、アルキレン
グリコール類、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１、３−プロパンジオールまたはこれらの
混合物が含まれる。

本方法は、実際の反応が触媒の固体表面上で吸収された
常態で起こるものと信じられているけれども、液体また
は蒸気或いは超臨界状態で、またはこれらの混合物中で
行なうことができる。このような情況において、蒸気相
反応は、一般の蒸気状態の反応物にあてはまるように意
図したものである。反応条件は、大気圧下から超大気圧
状態までいろいろであるが、反応は約５０ｐｓｉｇから
約３、ＯＯＯｐｓｉｇまで、好ましくは約２００ｐｓｉ
ｇから約２、０００ｐｓｉｇまでで進めることが望まし
い。

反応の温度は、約１２５°Ｃから約４００°Ｃはどと低
（でよい。好ましくは、反応温度は、約１５０°Ｃから
約３５０’Ｃの範囲にあるが、最も好ましいのは約２２
５°Ｃから約３２５°Ｃまでである。

反応は、反応物の１コを他の反応物に漸次添加するか、
或いは反応物を触媒に対して一括添加して行なうことが
できる。好ましい方法は、管状反応器内の第ＶＩＢ族金
属含有縮合触媒の固定床上で連続法にて反応を行なって
いる。しかしながら、反応は、触媒を反応物中でスラリ
ー化するか、或いはオートクレブ内でバッチ式で行なっ
てもよい。

なお、窒素、メタン等の不活性分を本反応方法に使用す
ることができる。

好ましい方法には、アルカノールアミン類とアルキレン
アミン類の分子間縮合或いはアルキレンアミン類または
アルカノールアミン類の分子内縮合によるアルキレンア
ミン類の形成が含まれる。

この種の反応を例示すれば、下記反応物の組合せがある
。

一反応物一 反応物 ー生戊吻− アンモニア メタノール　七ツメチルアミン ジメチルアミン トリメチルアミン アンモニア ＭＥＡ ＥＤＡ，　　ＤＥＴＡ，　　ＡＥＥＡ。

ＴＥＴＡ，　　ＴＥＰＡ，　　ＰＩＰ アンモニア ＡＥＥＡ ＤＥＴＡ，　　ＰＩＦ ＭＥＡ　、アンモニア ＥＤＡ ＥＤＡ，　　ＡＥＥＡ，　　ＨＥＰ。

ＤＥＴＡ，　　ＡＥＰ，　　ＴＥＴＡ。

ＴＥＰ八，　　ＰＥＨＡ。

ＴＥＴＡ異性体： ＴＡＥＡ，　ＴＥＴＡ，　ＤＡＥＰ。

ＰＥＥＤＡ，　ＤＰＥ。

ＴＥＰＡ，　ＴＥＰＡ異性体： ＡＥＴＡＥ八，　　ＡＥＰＥＥＤＡ。

ＡＥＤＡＥＰ，　　ＡＥＤＰＥ，　　ＢＰＥＡ−反応吻
一 反応器 一生成吻− ＥＡ ＤＡ ＡＥＥＡ、　ＨＥＰ、　ＤＥＴＡ。

八ＥＰ、　　ＴＥＴＡ、　　ＴＥＰＡ。

ＰＥＨＡ、　ＴＥＴＡ異性体＝ ＴＡＥＡ、　　ＴＥＴＡ、　　ＤＡＥＰ。

ＰＥＥＤＡ、　　ＤＰＥ。

ＴＥＰＡ、　ＴＥＰＡ異性体： ＡＥＴＡＥＡ、　　ＡＩＥＰＥＥＤ八。

ＡＥＤＡＥＰ、　　ＡＥＤＰＥ、　　ＢＰＥＡＤＡ ＡＥＥＡ ＨＥＰ、　　ＡＥＰ、　　ＴＥＴＡ。

ＴＥＰＡ、　　ＰＥＨＡ。

ＴＥＴＡ異性体： ＴＡＥＡ、　ＴＥＴＡ、　ＤＡＥＰ。

ＰＥＥＤＡ　　ＤＰＥ。

ＴＥＰＡ、　ＴＥＰＡ異性体： ＡＥＴＡＥＡ、　ＡＥＰＥＥＤＡ。

ＡＥＤＡＥＰ、　ＡＥＤＰＥ、　ＢＰＥＡＥＴＡ ＡＥＥ八 ＴＥＰＡ異性体、牝Ｐ ＤＡ ＤＡ ＤＥＴＡ、　ＴＥＴＡ及び ＴＥＰＡ異性体 本発明の方法は、大量の環式アルキレンポリアミン生成
物、例えばＰＩＰ、　　ＡＥＰおよびＩＩＥＰを生成す
ることなく、所望の高級ポリアルキレンポリアミン生成
物、例えばＴＥＴＡ、　ＴＥＰＡおよびＰＥＨＡの製造
を招く能力を提供するものである。本発明のアルキレン
アミン類発生器組成物は、ＴＥＴＡ　＋　ＴＡＥＡのＰ
ＩＰ＋　ＡＥＰ＋　ＰＥＥＤＡ＋ＤＡＥＰ＋　ＤＰＥに
対する重量比が約０．５以上であり、ＴＥＴＡのＴＡＥ
Ａに対する重量比が約４．０以上である。本発明の方法
は、高級ボリア・ルキレンポリアミン類の温存的対制御
の同種分布性、線状対環式の選択性および線状対技分れ
の選択性を与えるものである。

本発明の第ＶＩＢ族金属含有縮合触媒は、アルキルアミ
ン類の製造にも有用であり、例えばアルコールとアンモ
ニア、第１級アミン、第２級アミンまたは第３級アミン
の１種を第ＶＩＢ族金属含有縮合触媒の存在下に、アル
キルアミン類を製造するに充分な条件下に接触させても
よいことが、認められる。

幾つかの下記実施例によって、本発明を更に説明する。

実施例 以下に記載の実施例においては、選択した触媒は、外径
１インチ、全長３０インチの管状反応器に装入した。反
応器の触媒部分は、長さ２４インチであり、触媒１５０
　ｃｒｌを収納していた。反応器は、３１６ステンレス
鋼製であった。以下の実施例で用いるように、非環式（
Ｎ４）／環式（＜＝Ｎ４）は、ＴＥＴＡ　＋　ＴＡＥＡ
のＰＩＰ＋　ＡＥＰ＋　ＰＥＥＤＡ＋ＤＡＥＰ十ＤＰＥ
に対する重量比に当てはまる。使用した触媒を同定すれ
ば、下記の通りである。

記号　　　　　　組−一成 Ａ　　ＴｉＯ□（アナターゼ） ／（ＮＨ４）　＆ｔｔｉＷ＋□０４゜ （Ｗ：１５ｗｔχ）。

ＢＴｉＯｚ（アナターゼ）　／ＳｉＯ□／（ＮＨ４）６
Ｈ壓、□０４゜（Ｗ：１５ｗｔχ）；ＴｉＯ２／５ｔＯ
１重量比−８８／１２゜ＣＺｒ０ｚ／５ｉＯｚ／（ＮＨ
４）６ＨａＷ＋ｚｏ４゜（Ｗ：１５ｗｔＸ）。

吻理的性宜 粒子寸法：　１／１６インチの 円筒状押出物； ＴｉＯ□表面積： ２００ボ／ｇｍ。

粒子寸法：　１／１６インチの 円筒状押出物； ＴｊＯｚ　　ＳｉＯ□表面積： １７５ボ／ｇｍ。

粒子寸法：　１／１６インチの 円筒状押出物； Ｚｒ０ｚ　　５ｉＯｚ表面積： １２７ボ／ｇｍ。

ＤＴｉ（ｈ（アナターゼ）　／ｓｉｏ□／（ＮＨ４）　
ＪｂＷ＋　ｚｏａ。（Ｗニア、５ｗｔχ）；ＴｉＯ□／
５ｔ（ｈ重量比＝８８／１２゜粒子寸法：　１／１６イ
ンチの 円筒状押出物； ＴｉＯ□−５ｉＯ□表面積： １７５が／ｇｍ。

記号　　　　　　紙−一成 Ｅ　　ＴｉＯ□（アナターゼ）　／５ｉ（ｈ／（ＮＨ４
）　ｂｉｂ電ＺＯ４゜（Ｗ：１５ｗｔχ）／ＬａｚＯｘ
（Ｌａ：１ｗｔＸ）　； ＴｉＯ□／Ｓｉ島重量比＝８８／１２゜矧理船性質 粒子寸法：　１／１６インチの 円筒状押出物； ＴｉＯ□−５ｉＯｚ表面積： １７５ボ／ｇｍ。

記号　　　　　　岨−一成　　　　　　　生理的性！ｌ
Ｔｉ０ｚ（アナターゼ）　／ＳｉＯ□／ＷＯＺ／　　粒
子寸法：　１／１６インチの（ＮＨ４）ＪｂＷ＋□０４
゜　　　　　　　　円筒状押出物；（唱７．５ｗｔχ）
、　　　　　　　　　　Ｔｉ（ｈ　　５ｉ０２−Ｗｏ３
表面積：２３４ボ／ｇｍ。

ＴｉＯ□（アナターゼ）ノＳｉＯ□／ （ＮＨ４）ＪｂＷ＋ｚＯａｏ（Ｗニア、５ｗｔχ）／Ｌ
ａｚＯｚ（Ｌａ：０．５ｗｔχ）； Ｔｉ０ｚ／ＳｉＯ□重量比＝８８／１２゜粒子寸法：　
１／１６インチの 円筒状押出物； ＴｉＯ□−５ｉＯ□表面積： １７５イ／ｇｍ。

ＴｉＯ□（アナターゼ）　／ＳｉＯ□／ＳｉＯ□・粒子
寸法：　１／１６インチの１２ＷＯ，・２６ＴｏＯ（Ｗ
ニア、５ｉｖｔχ）、　　円筒状押出物；Ｔｉ０ｚ　　
ＳｉＯ□表面積： １７５ボ／ｇｍ。

Ｇ　　Ｚｒ０ｚ／ＳｔＯ，／（ＮＨ４）６＆Ｗ＋ｚｏ４
゜（Ｗ：１５ｗｔχ）／ＬａｚＯｚ（Ｌａ：１．Ｏｗｔ
χ）。

粒子寸法：　１／１６インチの 円筒状押出物； Ｚｒ０ｚ　　５ｉＯｚ表面積： １２７ｒｒｆ／ｇｍ。

Ｔｉ０ｚ　（アナターゼ） ／Ｓｉｎｇ／　Ａ　ｌ　ｚｏｉ／ （ＮＨ４）６Ｈ＆＋４１２Ｏ４０（Ｗニア、５ｗｔχ）
。

粒子寸法：　１／１６インチの 円筒状押出物； ＴｉＯ□−５ｉＯ□−八！２０３ 表面積：１７５Ｍ／ｇｍ。

ＨＴｉＯ□（アナターゼ）　／ＳｉＯ□／ＷＯ４（ＷＯ
ｉ：３．Ｏｗｔχ）。

粒子寸法：　１／１６インチの 円筒状押出物； 触媒表面積： ２３４ポ／ｇｍ。

ＴｉＯ□（アナターゼ） ／＾ｌ　ｚ（ｈ／５ｉＯｔ／ （ＮＨ４）　ＪＪ＋　ｇｏ＜。（Ｗ；７．５ｗｔχ）。

粒子寸法：　ｌ／１６インチの 円筒状押出物； Ｔｉ（ｈ−八ｌ　ｚＯｘ　　　ＳｉＯ□表面積：１７５
Ｍ／ｇｍ。

記号　　　　　　級−一成 Ｍ　　ＴｉＯ□（アナターゼ）　／Ｓｉｎ、／（ＮＨ４
）　Ｊ６Ｗ＋□０４゜（Ｗニア、５ｗｔχ）；Ｔｉ（ｈ
／５ｉＯｚ重量比＝７０／３０゜批理的性亘 粒子寸法：　１／１６インチの 円筒状押出物； ＴｉＯ□−５ｉＯ□表面積： １９５ボ／帥。

記号　　　　　岨−一成 Ｑ　　Ｚｒ０１／ＳｉＯ２゜ 批理的性亘 粒子寸法：　１／１６インチの 円筒状押出物； 触媒表面積： １２７ボ／ｇｍ。

ＮＴｉ０２（アナターゼ）。

粒子寸法：　１／１６イ 円筒状押出物； 触媒表面積： ２００ボ／ｇｍ。

ンチの ｙ−Ａｉ□ｏｚ／　（ＮＨＪ　ａｔ（６Ｗ＋　ｚｏａ。

（Ｗニア、５ｗｔχ）。

粒子寸法：　１／１６インチの 円筒状押出物； γ−ＡＩ！、□０３表面積： １０５＋ｖｆ　／　ｇｍ。

０ＴｉＯｚ（アナターゼ）　／ＳｉＯ□；ＴｉＯ□／５
ｉ（ｈ重量比＝　７０／３０゜粒子寸法：　ｌ／１６イ 円筒状押出物； 触媒表面積： １９５ｒｒｆ／ｇｍ。

ンチの ＴｉＯ□（アナターゼ）　／５ｉｏ２；（ＮＨ４）　Ｊ
ｉＷ＋　ｚＯａ。（匈ニア、５ｗｔχ）；Ｔｉ０ｇ／Ｓ
ｉＯ□重量比−７０／３０゜粒子寸法：　１／１６イン
チの 円筒状押出物； ＴｆＯｚ　　ＳｉＯ□表面積： １９５Ｍ／ｇｍ。

ＰＴｉ（ｈ（アナターゼ）　／５ｉ（ｈ；ＴｉＯ□／Ｓ
ｉＯ□重量比＝８８／１２゜粒子寸法：　１／１６イン
チの 円筒状押出物； 触媒表面積： １７５ボ／ｇｍ。

ＴｉＯ□（アナターゼ）　／ＳｉＯ□／冒０１（−〇＊
ニアｗｔＸ）。

粒子寸法：　１／１６イ 円筒状押出物； 触媒表面積： ２２４ボ／ｇｍ。

ンチの 記号　　　　　組−一成 ＵＴｉ（ｈ（アナターゼ）　／ＳｉＯ□／（ＮＨ４）ａ
ＨＪ＋□０４゜（匈ニア、５ｗα）／ＢｚＯ３（Ｂ：１
．ＯｗｔＸ）。

ＶＴｉＯｚ（アナターゼ）　／５ｉｆｔ／（ＮＨ４）　
ＪＩＪ＋　２０４０　（Ｗニア、５ｗｔχ）／ＺｎＯ（
Ｚｎ：１．ＯｗｔＸ）； ＴｉＯ□／ＳｉＯ□重量比−７０／３０゜Ｗ　　ＴｉＯ
□（アナターゼ）　／５ｉＯｚ／（ＮＨ４）　ａＨＪ＋
□０４゜（匈ニア、５匈ｔχ）／Ｔｈ０ｚ（Ｔｈ：１．
ＯｗｔＸ）　； Ｔｉ（ｈ／ＳｉＯ□重量比−７０／３０゜Ｘ　　ＴｉＯ
□（アナターゼ）　／ＳｉＯ□／（ＮＨ４）ｎ、ｗ、□
０４゜（匈ニア、５匈ｔχ）／ＮＨ４Ｆ−１１Ｆ（Ｆ：
１．０社χ）：Ｔｉ０ｚ／ＳｉＯ，重量比＝７０／３０
゜封埋的性質 粒子寸法：　１／１６インチの 円筒状押出物； ＴｉＯ□−５ｉＯ□表面積： １９５ボ／ｇｍ。

粒子寸法：　Ｉ／１６インチの 円筒状押出物； ＴｉＯ□−５ｉＯ□表面積： １９５ｒｒｆ／ｇｍ。

粒子寸法：　１／１６インチの 円筒状押出物； ＴｉＯ□−５ｉＯ□表面積： １９５ｒｒｆ／ｇｍ。

粒子寸法：　１／１６インチの 円筒状押出物； ＴｉＯ２−５ｉＯ□表面積＝ １９５ボ／ｇｍ。

記号　　　　　岨−一成 ＹＴｉ（ｈ（アナターゼ）　／５ｔ（ｈ／（ＮＨＪＪｈ
Ｗ＋ｚＯｎ（Ｗニア、５ｗｔχ）／Ｃｅ０ｚ（Ｃｅ：１
．ＯｗｔＸ）； Ｔｉ０ｚ／ＳｉＯ□重量比−７０／３０゜ＴｉＯ□（ア
ナターゼ）　／ＷＯ３ （ＷＯｓ：１０ｗｔＸ）。

ＡＡ　　５ｉＯｚ／讐０゜ （ＷＯｚ：ｌｈｔχ）。

Ｂ ＴｉＯ２（アナターゼ）　／５ｉｆｔ；ＴｉＯ□／Ｓｉ
Ｏ□重量比−４０／６０゜生理的性ｉ 粒子寸法：　１／１６インチの 円筒状押出物； ＴｉＯ□−５ｉＯ□表面積： １９５ボ／ｇｍ。

粒子寸法：　１／１６インチの 円筒状押出物； 触媒表面積： ２５３イ／ｇｍ。

粒子寸法：　１／１６インチの 円筒状押出物； 触媒表面積： １４４ボ／ｇ酒。

粒子寸法：　１／１６インチの 円筒状押出物； 触媒表面積： ２０１イ／ｇｍ。

各操作について、管状反応系を指定の条件にした。最初
、アンモニアの供給を確立し、次いでＤＥＴＡ　−ＭＥ
Ａの供給を確立した。充分なラインーアラ）　（ｌｉｎ
ｅ　ｏｕｔ）期間の後、２時間の操作を行なってから、
実験を夜通し進め、試料採取した。

温度を変えて、上記手順を繰返した。

実施例で使用する触媒は、下記の如く、以下調製した。

触媒Ａの調製：メタタングステン酸アンモニウム（１２
，１４ｇ）を水（６０ｇ）に溶解し、ＴｉＯ□支持体（
１，４０ｇ）を湿潤化するに充分なアリコートを用いた
。湿潤化の後、触媒を温度３５０°Ｃで１時間のあいだ
力焼した。含浸および力焼工程は、２度以上繰返して、
触媒を得た。

触媒Ｂの調製：メタタングステン酸アンモニウム（１２
，１４ｇ　）を水（４８ｇ）に溶解し、ＴｔＯｚ／Ｓｉ
Ｏ□支持体（５５ｇ）を湿潤化するに充分なアリコート
を用いた。湿潤化の後、触媒を温度３５０°Ｃで１時間
のあいだ力焼した。含浸および力焼工程は、２度以上繰
返して、触媒を得た。

触媒Ｃの調製：メタタングステン酸アンモニウム（１２
，１４ｇ）を水（４８ｇ）に溶解し、ＺｒＯ２／　５ｔ
Ｏｚ支持体（５５ｇ）を湿潤化するに充分なアリコート
を用いた。湿潤化の後、触媒を温度３５０°Ｃで１時間
のあいだ力焼した。含浸および力焼工程は、２度以上繰
返して、触媒を得た。

触媒りの調製：メタタングステン酸アンモニウム（６，
０７ｇ　）を水（４５ｇ）に溶解し、’ｒｔｏ２／ｓｔ
ｏ□支持体（５５ｇ）を湿潤化するに充分なアリコート
を用いた。湿潤化の後、触媒を温度３５０″Ｃで１時間
のあいだ力焼した。含浸および力焼工程は、２度以上繰
返して、触媒を得た。

触媒Ｅの調製二メタタングステン酸アンモニウム（１２
，１４ｇ　）を水（４５ｇ）に溶解し、ＴｉＯ□／５ｉ
ｎ２支持体（５５ｇ）を湿潤化するに充分なアリコート
を用いた。湿潤化の後、触媒を温度３５０°Ｃで１時間
のあいだ力焼した。含浸および力焼工程は、２度以上繰
返して、触媒を得た。

触媒Ｆの調製：メタタングステン酸アンモニウム（６，
０７ｇ　）および硝酸ランタン（２，５ｇ）を水（４５
ｇ　）に溶解し、ＴｉＯ□／ＳｉＯ□支持体（５５ｇ）
を湿潤化するに充分なアリコートを用いた。湿潤化の後
、触媒を温度３５０°Ｃで１時間のあいだ力焼した。含
浸および力焼工程は、２度以上繰返して、触媒を得た。

触媒Ｇの調製：メタタングステン酸アンモニウム（１２
，１４ｇ　）および硝酸ランタン（５，０ｇ）を水（４
５ｇ）に溶解し、Ｚｒ０ｚ／　５ｉｏ２支持体（５５ｇ
）を湿潤化するに充分なアリコートを用いた。湿潤化の
後、触媒を温度３５０°Ｃで１時間のあいだ力焼した。

含浸および力焼工程は、２度以上繰返して、触媒を得た
。

触媒Ｈの調製：ノートン社Ｎｏｒｔｏｎ　Ｃｏ、　　（
オハイオ州アクロン市）から入手。

触媒Ｉの調製：メタタングステン酸アンモニウム（６，
０７ｇ　）を水（３５ｇ）に溶解し、ＴｉＯ□／ＳｉＯ
□／Ｗ０３支持体（５５ｇ）を湿潤化するに充分なアリ
コートを用いた。湿潤化の後、触媒を温度３５０°Ｃで
１時間のあいだ力焼した。含浸および力焼工程は、２度
以上繰返して、触媒を得た。

触媒Ｊの調製：珪素タングステン酸（６，８ｇ）を水（
４０ｇ）に溶解し、ＴｉＯ□／ＳｉＯ□支持体（５５ｇ
）を湿潤化するに充分なアリコートを用いた。湿潤化の
後、触媒を温度３５０°Ｃで１時間のあいだ力焼した。

含浸および力焼工程は、２度以上繰返して、触媒を得た
。

触媒にの調製：メタタングステン酸アンモニウム（６，
０７ｇ　）を水（４０ｇ）に溶解し、ＴｉＯ□／ＳｉＯ
□／Ａｊ２２０３支持体（５５ｇ）を湿潤化するに充分
なアリコートを用いた。湿潤化の後、触媒を温度３５０
°Ｃで１時間のあいだ力焼した。含浸および力焼工程は
、２度以上繰返して、触媒を得た。

触媒りの調製：メタタングステン酸アンモニウム（６，
０７ｇ）を水（４０ｇ）に溶解し、ＴｉＯ□／Ａ　ｌ　
２０：ｌ　／　Ｓｉ０！支持体を湿潤化するに充分なア
リコートを用いた。湿潤化の後、触媒を温度３５０°Ｃ
で１時間のあいだ力焼した。含浸および力焼工程は、２
度以上繰返して、触媒を得た。

触媒Ｍの調製二メタタングステン酸アンモニウム（６，
０７ｇ　）を水（４０ｇ）に溶解し、ＴｉＯ□／ＳｉＯ
□支持体（５５ｇ）を湿潤化するに充分なアリコートを
用いた。湿潤化の後、触媒を温度３５０°Ｃで１時間の
あいだ力焼した。含浸および力焼工程は、２度以上繰返
して、触媒を得た。

触媒Ｎの調製ニラロケ、ケミカル社ＲａＲｏｃｈｅＣｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　　（オハイオ州りリープランド
市）から入手。

触媒０の調製：ノートン社Ｎｏｒｔｏｎ　Ｃｏ、　　（
オハイオ州アクロン市）から入手。

触媒Ｐの調製二ツートン社Ｎｏｒｔｏｎ　Ｃｏ、　　（
オハイオ州アクロン市）から入手。

触媒Ｑの調製二ツートン社Ｎｏｒｔｏｎ　Ｃｏ、　　（
オハイオ州アクロン市）から入手。

触媒Ｒの調製二メタタングステン酸アンモニウム（１１
，４２ｇ　）を水（４５ｇ）に溶解し、γ−Ａ　ｆ　２
０゜支持体（５２ｇ）を湿潤化するに充分なアリコート
を用いた。湿潤化の後、触媒を温度３５０°Ｃで１時間
のあいだ力焼した。含浸および力焼工程は、２度以上繰
返して、触媒を得た。

触媒Ｓの調製：メタタングステン酸アンモニウム（６，
０７ｇ　）を水（４０ｇ）に溶解し、ＴｉＯ□／ｓｉｏ
□支持体（５５ｇ）を湿潤化するに充分なアリコートを
用いた。湿潤化の後、触媒を温度３５０°Ｃで１時間の
あいだ力焼した。含浸および力焼工程は、２度以上繰返
して、触媒を得た。

触媒Ｔの調製二ツートン社Ｎｏｒｔｏｎ　Ｃｏ、　　（
オハイオ州アクロン市）から入手。

触媒Ｕの調製二メタタングステン酸アンモニウム（６，
０７ｇ　）および硼酸（３，１４ｇ）を水（３０ｇ）に
溶解し、ＴｉＯ□／　Ｓ　ｉ　Ｏ□支持体（５５ｇ）を
湿潤化するに充分なアリコートを用いた。湿潤化の後、
触媒を温度３５０°Ｃで１時間のあいだ力焼した。含浸
および力焼工程を２度以上繰返して、触媒を得た。

触媒■の調製二メタタングステン酸アンモニウム（６，
０７ｇ　）および硝酸亜鉛（１，６ｇ）を水（３０ｇ）
に溶解し、Ｔｉ０ｚ／ＳｉＯ□支持体（５５ｇ）を湿潤
化するに充分なアリコートを用いた。湿潤化の後、触媒
を温度３５０”Ｃで１時間のあいだ力焼した。含浸およ
び力焼工程は、２度以上繰返して、触媒を得た。

触媒Ｗの調製：メタタングステン酸アンモニウム（６，
０７ｇ　）および硝酸トリウム（１，３１ｇ　）を水（
３５ｇ）に溶解し、ＴｉＯ□／ＳｉＯ□支持体（５５ｇ
）を湿潤化するに充分なアリコートを用いた。湿潤化の
後、触媒を温度３５０°Ｃで１時間のあいだ力焼した。

含浸および力焼工程は、２度以上繰返して、触媒を得た
。

触媒Ｘの調製：メタタングステン酸アンモニウム（６，
０７ｇ　）および二弗化アンモニウム（０，８２ｇ）を
水（３５ｇ）に溶解し、ＴｉＯ□／ＳｉＯ□支持体を湿
潤化するに充分なアリコートを用いた。湿潤化の後、触
媒を温度３５０°Ｃで１時間のあいだ力焼した。含浸お
よび力焼工程は、２度以上繰返して、触媒を得た。

触媒Ｙの調製二メタタングステン酸アンモニウム（６，
０７ｇ　）および硝酸セリウム（１，７１ｇ　）を水（
３５ｇ）に溶解し、ＴｉＯ□／５ｉｎ２支持体（５５ｇ
）を湿潤化するに充分なアリコートを用いた。湿潤化の
後、触媒を温度３５０°Ｃで１時間のあいだ力焼した。

含浸および力焼工程は、２度以上繰返して、触媒を得た
。

触媒Ｚの調製：ノートン社Ｎｏｒｔｏｎイオ州アクロン
市）から入手。

触媒へへの調製：ノートン社Ｎｏｒ　ｔｏｎイオ州アク
ロン市）から入手。

触媒ＢＢの調製：ノートン社Ｎｏｒｔｏｎイオ州アクロ
ン市）から入手。

Ｃｏ。

Ｃｏ。

Ｃｏ。

（オハ （オハ （オハ 表！ ０ ００ ２７０．４ ８ ５．８２ ０．９９ ５．９８ 町 ＩＦ Ｏｌ：ＴＡ ＥＥＡ ＡＥＰ ＥＰ ＴＡＥＡ −ＴＥＴＡ ＯＡＥＰ ＰＥＥＤＡ ＰＥ ＡＥ−ＴＡＥＡ ＋−ＴＥＰ＾ ＡＥ−ＯＡＥＰ ＡＥ−ＰＥＥＤＡ ＋ＡＥ−ＰＥＥＤＡ ＡＥ−ＯＰＥ ＰＥＡ 重１比 ２０．５３９ ｏ、５ｏｓ ４４．９０＋ ２．４９５ ０．６７１ ｏ、ｏｏ。

１．８０＋ ＋２．０３４ ０．１９９ ０．１４９ ０、＋５８ ２．１８９ ４．０３５ ０．２１ス ａ、ｏａｚ ｏ、ｏｏ。

Ｏ，０７２ Ｇ、０４９ ０．１Ｌ６ １７．６３８ ０．６６１ ３９．７７６ ｚ、ｚ４゜ Ｏ，９７７ ｏ、ｏｏ。

１．６７０ １３．２５１ ０．４７Ｂ ０．３５１ ０．３１２ ２．６３７ ６．１８０ ０．３８５ ０．０９４ ｏ、ｏｏ。

Ｏ，２０３ ０，０９９ ０，５９ Ｚ６．ｌ５３ １．０６５ ４５．０２３ ＋、２１８ １．０５３ ｏ、ｏｏ。

Ｏ，９００ ５，９４４ ０，３６０ ０，３９７ ０，２５３ ０，９９１ ４，０１３ ０，４０＋ ０．４００ ｏ、ｏｏ。

Ｏ，：１２４ ｊ７６ ０．８０ １５．６と ０．４２１ ３９．５６７ ２．６４２ ０．６＋３６ ｏ、ｏｏ。

１．９８７ １４．７５０ ０．２５３ ０．２３０ Ｇ、＋７３ ２．９２０ ６．１７５ ｏ、ｓｏ。

Ｏ，４７７ ｏ、ｏｏ。

Ｏ，３１４ Ｏ，＋ａＺ ０．６０ ０．９５２ ３５．２＋３ ２．０２５ ３１４ ｏ、ｏｏ。

１．５１８ ４ｊ０７ ０．６５２ ０．４９＋ ０．３７０ ｊ５７ Ｂ、１６２ ０．５９Ｇ Ｏ，＋Ｚａ ｏ、ｏｏ。

Ｏ，２Ｂ７ Ｇ、１７２ ａ、Ｏ＋ａ ６２、Ｂ７ ４３、Ｂ５ ９Ｌ＋６ ９０．６０ ０．７２ ０．４９９ ３７．７８６ ２．２２４ ０．６９６ ｏ、ｏｏ。

＋、９０６ １４．５８９ ０．３３７ ０．２１２ ０．２２＋ ３．９９６ ７．３１７ ０．４００ ０、＋０６ ｏ、ｏｏ。

Ｏ，２６８ Ｇ、１７９ ７．１４３ ６２、］５ ３９．５９ ９５．５２ ９２．２１ ０．７１ １；ａＩＩｇ ４１．５４１ ２６４ ＋、６０９ ａ、ｏｏ。

２４７ ８、シー ０．６６３ Ｇ、６４５ ｏ、ｚｓａ ＋、５３５ ５．２８０ Ｇ、６０９ Ｇ、＋１９ ｏ、ｏｏ。

Ｑ、１８２ Ｇ、１２６ ７．６３３ Ｍ、２２ ３４．２０ Ｆ３６．１９ ８６．７９ ０．６９ ０．９７１ ４７．９２９ ｚ、５ａａ Ｏ，９３９ ｏ、ａｏ。

１．５３６ ９．１０１ Ｇ、３３２ ０．３＋９ ｊ９１ １．８１９ ４．３４４ ０、ｌ０Ｉ Ｏ，０４７ ｏ、ｏｏ。

Ｏ，＋Ｏａ Ｏ，＋４１ ｓ、ｚｓｔ ５３．５１ ２３．２４ ９２．６５ ９３．９１ ０．５７ ０．６３１ ３１１．４３０ １．３５８ ＋、００３ ｏ、ｏｏ。

２．１０２ １２．３７３ ０．５９４ Ｇ、１６２ ０．４６０ ３．４３５ ５．９５フ ｏ、ｚａ。

ｊ３１ ｏ、ｏｏ。

Ｏ，０８８ ０，２９６ １１，４１３ ６７，９６ ３８，６６ ９２，２４ ９Ｚ、＋ａ ０．６４ １．０７７ ３９．４２３ ８９２ １１６ ｏ、ｏｏ。

１．４６８ １２．０８２ ０．４１１１ ０．０７１ ０．２４５ ２．３０８ ５．７７５ ０．４０７ Ｇ、０３９ ａ、ｏｏ。

ｏ、ｏ４ｚ Ｏ，３５５ ５，８８６ ５３，４８ ３５，２１ ９４，４３ ９０，５４ ０，６２ ０，６４４ ３５、：１５１ ＋、５９５ ０．８８４ ａ、ｏｏ。

＋、９０７ ＋２．８３７ ０．４３４ Ｏ，＋ＯＳ ０．３７９ ３、ａ４Ｂ ６．２３６ Ｇ、５０７ ｏ、＋ｚｚ ｏ、ｏｏ。

Ｏ，＋２７ ０．２７２ ８．９４６ ６１３．４８ ３９．８８ ９４゜１２ ９０．３９ ０．６８ ４．１３ ８．３８ ２．１１ ３．８６ ５．０７ ４．５２ ６．０２ ＥＤＡ ＭＯ ＰＩＦ ＣＩＥＴＡ Ａピ▲ ＡＥＰ ＨＥＰ 丁ＡεＡ ＋−Ｔｏ八 〇ＡＥＰ ＰＥＥＤＡ ＤＰＥ ＡＥ−ＴＡＥＡ １−ＴＥＰＡ ＡＥ一υ．ＥＰ Ａε−ＰＥＥＤＡ ０！−Ｐα１＾ ＡＥ−ＤＰＥ 重量比 」Ｌｔ見） Ｌ５８３ １フ．２１９ ０．６６２ ４２．３０４ ２．３７２ ０．Ｂ３Ｂ ｏ．ｏｏｏ １．５９９ １２．７３６ ０．３７８ ０．２５２ α．０７３ ２．３７５ ｓ．ｓａｚ ０．３５９ ０＋−和 ｏ．ｏｏｏ Ｏ．０４９ ０．６０ １．８７４ １５．０５３ ０．５９フ ３９：４１４ ２＋０８５ ａ＋ａ＋Ｏ ａ．ｏｏｏ １．ａ４６ １３．１０Ｇ Ｏ　．３７５ ０．２２８ ０ｊ０７ ３．２３２ ６ｊ７３ ０．５２４ Ｏ．＋Ｏａ ｏ．ｏｏｏ Ｏ．２３６ ０．６９ Ｌ８日６ ＋６．３０７ ０．６４０ ４＋．０９４ ３．０５１１ Ｇ．８０４ ｏ．ｏｏｏ １．４２９ ＋０．３６０ ０．３４３ ０．１２４ ０．３＋９ Ｏ．＋ａＳ ６．４１４ ０．１５７ ０．２６３ ａ．ｏｏｏ Ｏ．Ｚ５４ ０．６１ Ｌ２２１ ２０．２０６ ０．１１３２ ｓａ．ｓａｓ ２．７４３ ０．７フ８ ｏ．ｏｏｏ Ｌ２１２ ７．３２８ ０．２４３ ０．２４７ Ｑ．＋４５ ＋．ＺＳＳ ３．荀８ ０．２１５ ０．０２５ ＋１．０００ ０．０８７ ０．５５ １　．３７０ １４．３０３ ＋．０３７ ４２．２６２ ２．４２６ ＋．０８６ ｏ．ｏｏｏ １．５１１６ ＋０．５１８ ０．４４９ ０．０６４ ０．２８１ ０．ＩＳ２ ６．２８５ ０ｊ５４ ０．３２５ ｏ．ｏｏｏ Ｏ．＋６９ ０．５８ ５０ ６００ ２７５．８ ７０．５ ２ ４．２９ ０，９９ ５．９８ ０＋３１９ ２７．４７５ ０．６４５ ５４．５７９ ２．０４３ ａ．ｓａｏ ａ．ｏｏｏ Ｏ．７９８ ４．３７５ ０．１２７ Ｏ．＋４Ｓ ＱｊＯ１ １．０９４ １．９８５ ０．２３２ ０．１０６ ｏ．ｏｏｏ Ｏ．０４５ Ｇ．０４６ ３．３７５ ２６．７４ ＋３．７２ ９３．２４ ８７．７０ ０．６３ ３．２３ １　．２＋６ ３０．３５４ １．０５３ ５０．＋５２ １．０１ｓ Ｏ．ｎＯ ｏ．ｏｏｏ Ｏ．ＢＢ４ ５．６９５ ０．１９４ ０．１８７ ０．０５２ ０．７８１ ２．８５１ Ｇ．＋７７ ０．＋０５ ｏ．ｏｏｏ ｏ．ｏｏｏ Ｏ．０９０ ２．２６４ ＋８．５３ ２０．２１ ９３．７９ ９０．６５ ０．５７ ２．９１ ３．３７１ ２２．３７３ Ｇ．６７５ ４２．０８５ ＋．３０６ Ｇ．８３６ ｏ．ｏｏｏ １．１１５ ８．４５８ ０．２９０ ０．１８１ ０．３５９ Ｌ５４３ ３ｊ７４ ０．２５３ ０．４３１ ａ．ｏｏｏ Ｏ．０６３ ０．０５３ Ｂ．２５４ ３９．０９ ３２．ＯＢ ９２．０＋ Ｂ５．４６ ０．５３ ４．０８ ２。０１５ １２．８５０ ０．９２５ 旬．５０４ １．７７２ Ｌ０５９ ｏ．ｏｏｏ Ｌ７２８ １０．５０３ ０．４３７ ０．３９６ ０．２９７ ２．ｎ４ ５．５０６ ０．５９６ ０．２２Ｇ ｏ．ｏｏｏ Ｏ．１６５ Ｑ．１０７ ７．８Ｂ９ ６３．９５ ３２．６５ ９Ｌ５４ ８８．３６ ２．シ舖 １２．５７６ ０．７１１ ３Ｂ．＋２６ １．４４６ ０．９６９ ｏ．ｏｏｏ １．７１５ ＋２．５９６ ０．５３６ ０．３＋５ ０．３１３ ３．３２３ ６．４０７ ０．４４６ Ｇ．３２６ ｏ．ｏａｏ Ｏ．１１９ Ｇ．７１２ ａ．ｏｓｏ ６５．４ ３７．９２ ９２．５１ ８５．９１ ２．５４フ １３．３６ａ Ｏ．６６０ ３９．９８０ ＋．５５９ ｏ．ｇ４ｏ ｏ．ｏｏｏ Ｌ８３７ ＋Ｌ９６８ ０．４＋３ Ｑ．０８６ ０ｊ３０ ３．２：１３ ５．９３０ ０．５４５ ０．２０１ ｏ．ｏｏｏ Ｏｊ２６ ０．２４３ Ｂ．６２４ ６３．４８ ３５．２５ ９５．６３ ８９．＋３ 触媒重量．ｇｍ 圧力．ｐｓｉｇ 温度．℃ 有１ｉ！？ｌＩ！（時間）時 実験の期間，時 ＭＥＡ毎時空間速度ｇモル／時／一触媒ＯＥＴＡ／Ｍひ
モル比 −坦−　　　２　　　　　一皿− Ｚ　　　　　　　　ＡＡ　　　　　　　　　ＢＢＥＤＡ Ｍひ ＰＸＰ Ｏ〔゜Ａ ＡＥＥＡ ＡＥＰ ＨＥＰ ＴＡεＡ １−ＴＥＴＡ ＯＡＥＰ ＰＥＥＤＡ ＤＰＥ ＡＥ−ＴＡＥＡ １−ＴＥＰＡ ＡＥＪＡＥＰ Ａε一Ｐ［印Ａ ＩＡε−ＰＥＥＤＡ ＡＥ−ＯＰＥ ＢＰＥＡ その他 重ｌ比 非環状（Ｎ４）／環状 （＜＝Ｎ４Ｌ　ｔＵｔ： １．５１３３ ２０．６５１ ０．４６６ ４６．一に ２ｊ５２ ０．５４９ ｏ．ｏｏａ １．６０１ ＋０．４３０ ０．＋９６ ０．０２８ Ｏ．＋４１ ２．２３７ ３．９６２ ０．１３７ ｏ．ｏｓｚ ｏ．ｏｏｏ Ｏ．０９９ ０．３２９ ３．３６７ ０．５４ ８．７０ １．６０４ ２２．３４６ ０．３９２ ４６．４５９ ＋．９１０ ０．４６６ ｏ．ｏｏｏ Ｌ５６７ ９．２１３ Ｇ．１４５ ０．０９０ ０ｊ４１ １．９４３ ３−０９３ ０．０９４ ０．０３５ ｏ．ｏａｏ Ｏ．０９７ ０．２５７ ３．０３０ ０．４９ ８．７２ ＋．２Ｂ６ ２２．２７２ ０．３８３ ４７．妬３ ２．３２２ ０．４６９ ａ．ｏｏｏ １．５８７ ＋０．９７５ ０．１７５ ０．１１７ ０．０９２ １．８７２ ３．３０６ ０．０４９ ｏ．ｏｏｏ ｏ．ｏｏｏ ０．０７７ ０．２６２ ２．４８４ ３ ０ １ １ ０．４３ ＋０．１３ １．９２０ １１．０６２ ０．７１６ ４２．７２２ Ｌ９９７ ＋．０１８ ａ．ｏｏｏ Ｌ８９２ ＋１．２２６ ０．４’３９ ０．Ｑ３４ ０ｊ３３ ３．０３４ ５．５０２ ０．５Ｇ３ ０．＋９２ ｏ．ｏｏｏ Ｏｊ６＋ ０．７６３ ７．５１６ ６９．４５ ３０．０６ ９５．５７ ８４．０３ ０．７４ ５．５９ ＋．２４３ ２９．３５６ ０．４８４ ５４．０８３ ＋．２４９ ０．３９５ Ｇ．ＯＯＱ Ｏ．７０４ ３．６８０ Ｑ．Ｉ０２ ０．０５７ ０．０４４ Ｇ．２５９ ０．５０７ ａ．ｏｏｏ Ｏｊ３３ ｏ．ａｏｏ ｏ．ｏｏｏ Ｑ．ＯＯＯ ２．７９６ ＋ａ．ａＯ １０．１３９ ９５．５４ ８５．２０ ０．１９ ４．０４ １．２６８ ２２．８５６ ０．９５１ ５２．５０９ ｚ．１１ｓ Ｑ．８４２ ｏ．ｏｏｏ Ｇ．８７０ ５．１１２１１ Ｑ．＋９＋ ｏ．ｚ１ｚ ｆｌ．０６０ ０．７０１１ ２．１０８ ０．＋２６ ０．０９８ ｏ．ｏｏｏ ｏ．ｏｓｏ Ｏ．＋０１ ３．５７８ ３６．９０ ＋４．０６ ９３ｊ３ ８１１．＋１３ ０．４７ ２．７８ 上述の幾つかの実施例によって、本発明を説明してきた
けれども、これらに限定されるものと解すべきでなく、
むしろ本発明は以上記載の如く包括的な範囲を包含して
いるのである。従って、その精神並びに範囲を逸脱する
ことなく、様々な変更や具体化をすることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アミノ化合物を第VIＢ族金属含有縮合触媒の存在下
   に縮合することから成るアミン類の製造方法。 ２、第VIＢ族金属含有縮合触媒が、タングステン、クロ
   ム、モリブデンの酸化物１種またはそれ以上、或はそれ
   らの混合物から成る請求項１記載の方法。 ３、第VIＢ族金属含有縮合触媒が、タングステン含有物
   質から成る請求項１記載の方法。４、第VIＢ族金属含有
   縮合触媒が、タングステンから成る請求項１記載の方法
   。 ５、第VIＢ族金属含有縮合触媒が、第IVＢ族金属酸化物
   と組合わされて（会合されて）いる請求項１記載の方法
   。 ６、第IVＢ族金属酸化物が、高表面積の酸化チタンまた
   は酸化ジルコニウムから成る請求項５記載の方法。 ７、触媒が、支持体材料と組合わされて（会合されて）
   いる請求項１記載の方法。 ８、支持体が、アルミナ材料またはアルミナ−シリカ材
   料から成る請求項７記載の方法。９、支持体が、シリカ
   材料またはシリカ−アルミナ材料から成る請求項７記載
   の方法。 １０、支持体が、触媒の約２〜約６０重量％から成る請
   求項７記載の方法。 １１、触媒が、本方法の生成物選択性を高める性能調整
   剤を含有する請求項１記載の方法。 １２、性能調整剤が、１種またはそれ以上の金属酸化物
   から成る請求項１１記載の方法。１３、性能調整剤が、
   第 I Ａ族金属酸化物、第IIＡ族金属酸化物、第IIIＢ族
   金属酸化物、第ＶＢ族金属酸化物、他の第VIＢ族金属酸
   化物、第VIIＢ族金属酸化物、第VIII族金属酸化物、第
   I Ｂ族金属酸化物、第IIＢ族金属酸化物、第IIIＡ族金
   属酸化物、第IVＡ族金属酸化物、第ＶＡ族金属酸化物、
   第VIＡ族金属酸化物、第IVＢ族金属酸化物１種またはそ
   れ以上、またはこれらの混合物から成る請求項１２記載
   の方法。 １４、性能調整剤が、スカンジウム、イットリウム、ラ
   ンタン、セリウム、ガドリニウム、ルテチウム、イッテ
   ルビウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タ
   ングステン、チタン、ジルコニウム、鉄、コバルト、ニ
   ッケル、亜鉛、カドミウム、硼素、アルミニウム、ガリ
   ウム、インジウム、硅素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ
   素、アンチモンおよびビスマスの酸化物１種またはそれ
   以上から成る請求項１３記載の方法。 １５、性能調整剤が、環式構造または非環式構造を有す
   る金属リン酸塩、縮合構造を有する金属ポリリン酸塩、
   金属メタホスフィマート、金属ホスホアミデート、金属
   アミドリン酸塩、金属イミドリン酸塩１種またはそれ以
   上、またはこれらの混合物から成る請求項１１記載の方
   法。 １６、性能調整剤が、金属オルトリン酸塩、金属メタリ
   ン酸塩、金属ピロリン酸塩、金属ポリリン酸塩、金属ウ
   ルトラリン酸塩、金属メタホスフィマート、金属ホスホ
   アミデート、金属アミドリン酸塩、金属イミドリン酸塩
   、またはこれらの混合物から成る請求項１５記載の方法
   。 １７、性能調整剤が、鉱酸、または鉱酸から誘導される
   化合物から成る請求項１１記載の方法。 １８、性能調整剤が、リン酸またはリン酸の塩から成る
   請求項１７記載の方法。 １９、性能調整剤が、弗化水素、弗化水素酸または弗化
   物塩から成る請求項１７記載の方法。 ２０、性能調整剤が、硫酸または硫酸の塩から成る請求
   項１７記載の方法。 ２１、第IVＢ族金属酸化物が、第IVＢ族金属酸化物と他
   の金属酸化物１種またはそれ以上との混合酸化物から成
   る請求項５記載の方法。 ２２、金属酸化物が、第 I Ａ族金属酸化物、第IIＡ族
   金属酸化物、第IIIＢ族金属酸化物、第ＶＢ族金属酸化
   物、第VIＢ族金属酸化物、第VIIＢ族金属酸化物、第VI
   II族金属酸化物、第 I Ｂ金属酸化物、第IIＢ族金属酸
   化物、第IIIＡ族金属酸化物、第IVＡ族金属酸化物、第
   ＶＡ族金属酸化物、第VIＡ族金属酸化物、他の第IVＢ族
   金属酸化物１種またはそれ以上、またはこれらの混合物
   から成る請求項２１記載の方法。 ２３、金属酸化物が、スカンジウム、イットリウム、ラ
   ンタン、セリウム、ガドリニウム、ルテチウム、イッテ
   ルビウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タ
   ングステン、チタン、ジルコニウム、鉄、コバルト、ニ
   ッケル、亜鉛、カドミウム、硼素、アルミニウム、ガリ
   ウム、インジウム、硅素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ
   素、アンチモンおよびビスマスの酸化物１種またはそれ
   以上から成る請求項２１記載の方法。 ２４、第IVＢ族金属酸化物が、触媒の重量の約２５重量
   ％〜約９０重量％から成る請求項１記載の方法。 ２５、アミノ化合物が、アルキレンアミンから成る請求
   項１記載の方法。 ２６、アミノ化合物が、アルコールと組合せたアンモニ
   アから成る請求項１記載の方法。２７、アルコールが、
   アルカノールアミンまたはアルキレングリコールから成
   る請求項２６記載の方法。 ２８、アルカノールアミンが、アミノエチルエタノール
   アミンから成る請求項２７記載の方法。 ２９、アミノ化合物がモノエタノールアミンとエチレン
   ジアミンとの混合物から成る請求項１記載の方法。 ３０、アミノ化合物が、モノエタノールアミンとジエチ
   レントリアミンとの混合物から成る請求項１記載の方法
   。 ３１、アミノ化合物が、モノエタノールアミン、と、エ
   チレンジアミンと、アンモニアとの混合物から成る請求
   項１記載の方法。 ３２、アミノ化合物が、モノエタノールアミンと、ジエ
   チレントリアミンと、アンモニアとの混合物から成る請
   求項１記載の方法。 ３３、アミノ化合物が、アミノエチルエタノールアミン
   とエチレンジアミンとの混合物から成る請求項１記載の
   方法。 ３４、アミノ化合物が、アミノエチルエタノールアミン
   とジエチレントリアミンとの混合物から成る請求項１記
   載の方法。 ３５、アミノ化合物が、アミノエチルエタノールアミン
   と、エチレンジアミンと、アンモニアとの混合物から成
   る請求項１記載の方法。 ３６、アミノ化合物が、アミノエチルエタノールアミン
   と、ジエチレントリアミンと、アンモニアとの混合物か
   ら成る請求項１記載の方法。 ３７、アミノ化合物が、エチレングリコールと組合わせ
   たエチレンジアミン、またはエチレングリコールと組合
   わせたジエチレントリアミンから成る請求項１記載の方
   法。 ３８、アミノ化合物が、ジエタノールアミンとエチレン
   ジアミンとの混合物、またはジエタノールアミンとジエ
   チレントリアミンとの混合物から成る請求項１記載の方
   法。 ３９、アミノ化合物が、ジヒドロキシエチルエチレンジ
   アミンとエチレンジアミンとの混合物、またはジヒドロ
   キシエチルエチレンジアミンとジエチレントリアミンと
   の混合物から成る請求項１記載の方法。 ４０、アミノ化合物が、ヒドロキシエチルジエチレント
   リアミンとエチレンジアミンとの混合物、またはヒドロ
   キシエチルジエチレントリアミンとジエチレントリアミ
   ンとの混合物から成る請求項１記載の方法。 ４１、アミノ化合物が、ヒドロキシエチルトリエチレン
   テトラミンとエチレンジアミンとの混合物、またはヒド
   ロキシエチルトリエチレンテトラミンとジエチレントリ
   アミンとの混合物から成る請求項１記載の方法。 ４２、液体相、蒸気相、超臨界液体相、またはこれらの
   混合状態で行なわれる請求項１記載の方法。 ４３、アルコールと、第１級アミン、第２級アミンまた
   は第３級アミンの少なくとも１種を第VIＢ族金属含有縮
   合触媒の存在下に接触させることから成るアルキルアミ
   ン類の製造方法。 ４４、請求項１記載の方法によって製造されたアミン類
   生成物。 ４５、連続生成したアルキレンアミン類生成組成物であ
   って、前記組成物の重量１００％に基づき、水および／
   またはアンモニアの存在物を除き、ａ）ＴＥＴＡとＴＥ
   ＰＡとを組合わせて約３．０重量％以上、ｂ）ＴＥＰＡ
   約０．１重量％以上、 ｃ）ＴＥＴＡ約３．０重量％以上、 ｄ）ＤＥＴＡおよび／またはＥＤＡ約９０．０重量％未
   満、ｅ）ＭＥＡおよび／またはＡＥＥＡ約９０．０重量
   ％未満、ｆ）ＰＩＰとＡＥＰを組合わせて約１２．５重
   量％未満、ｇ）他のポリアルキレンポリアミン類約１５
   ．０重量％未満、 ｈ）ＴＥＰＡ＋ＴＡＥＡ対ＰＩＰ＋ＡＥＰ＋ＰＥＥＤＡ
   ＋ＤＡＥＰ＋ＤＰＥの重量比が約０．５以上、 ｉ）ＴＥＰＡ＋ＡＥＴＡＥＡ対ＰＩＰ＋ＡＥＰ＋ＰＥＥ
   ＤＡ＋ＤＡＥＰ＋ＤＰＥ＋ＡＥＰＥＥＤＡ＋ｉＡＥＰＥ
   ＥＤＡ＋ＡＥＤＡＥＰ＋ＡＥＤＰＥ＋ＢＰＥＡの重量比
   が約０．５以上、 ｊ）ＴＥＴＡ対ＴＡＥＡの重量比が約４．０以上、及び ｋ）ＴＥＰＡ対ＡＥＴＡＥＡの重量比が約１．０以上か
   ら成るアルキレンアミン類生成組成物。