JP2687039B2 - ▲ｖｉ▼ｂ族金属含有縮合触媒を使用するアミン類接触反応 - Google Patents

▲ｖｉ▼ｂ族金属含有縮合触媒を使用するアミン類接触反応

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の簡単な要約 技術分野 本発明は、アミノ化合物を第VI B族金属含有縮合触媒
の存在下に縮合することによってアミン類を製造する方
法に関する。
本発明は、また、高級ポリアルキレンポリアミン類、
例えばトリエチレンテトラミン（TETA）、テトラエチレ
ンペンタミン（TEPA）およびペンタエチレンヘキサミン
（PEHA）に富んだアルキレンアミン類生成用組成物に関
するものである。
発明の背景 アミノ化合物の分子内および分子間縮合を行うために
種々の酸触媒を使用することに関するかなり多くの文献
がある。米国特許第2,073,671号および第2,467,205号は
アミノ化合物を縮合するために酸縮合触媒を使用するこ
とに関する初期の先行著述となる。米国特許第2,073,67
1号は、アミンの分子内縮合に関する米国特許第2,467,2
05号によってその後に支持された同様な燐酸塩触媒を用
いるアルコールとアミンまたはアンモニアとの接触分子
間縮合を一般的に開示している。これらの両特許は触媒
として調和して他の物質を使用していない。この点を説
明すると、米国特許第2,073,671号は、 「アルミナ、トリア、タングステンの青色酸化物、チ
タニア、酸化クロム（III）、モリブデンの青色酸化物
およびジルコニアがこれらの反応を行う際の触媒として
挙げられているが、それらの効果が少ないので、それら
の使用は実際に応用されていない。」と記載している。
これに対し、気相条件下にエチレンジアミン（EDA）を
自己縮合して最初にエチレンアミン類を生成するが、再
循環の後、多段縮合反応によって最終的にピペラジンを
生成し、次に脱アミノ化を行うことを記載している米国
特許第2,467,205号は、その後で「シリカゲル、チタニ
アゲル、アルミナ、トリア、燐酸硼素、燐酸アルミニウ
ム等」と特徴を述べている「脱水触媒」を推奨してい
る。
米国特許第2,073,671号は次のように縮合触媒を説明
している： 「・・・燐および特に燐の酸素酸、それらの無水物、
それらの重合体およびそれらの塩、例えばオルト燐酸、
メタ燐酸、ピロ燐酸、五酸化燐、ジメタ燐酸、トリメタ
燐酸、第一燐酸アンモニウム、第二燐酸アンモニウム、
正燐酸アンモニウム、メタ燐酸アンモニウム、第二ピロ
燐酸アンモニウム、正ピロ燐酸アンモニウム、燐酸アル
ミニウム、酸性燐酸アルミニウムおよびそのような物質
の２種またはそれ以上の混合物の１種またはそれ以上を
含む加熱触媒、即ち接触体（contact mass）」。これに
対し、米国特許第2,467,205号は好ましい触媒の１つを
「塩基性燐酸アルミニウム」と記載している。
米国特許第2,454,404号は活性アルミナ、ボーキサイ
ト、カオリン等のある種のケイ酸アルミニウム並びにト
リウム、チタンおよびジルコニウムの酸化物のような固
体触媒上でジエチレントリアミン（DETA）蒸気を反応さ
せることによる「アルキレンポリアミンの接触脱アミノ
化」を記載している。
米国特許第2,073,671号および第2,467,205号は脂肪族
アミンを製造するために縮合触媒として燐酸アルミニウ
ムを使用する際によくあることを示し、米国特許第2,45
4,404号および第2,467,205号は複素環式非環式アミンを
製造するアミンの脱アミノ化のための他の固体触媒を意
図している。一般に、環化を行うための脱アミノ化が起
る反応条件は、他のファクターは全て同等であるが、非
環式分子を生成する縮合に使用されるものより過激であ
る。
米国特許第4,540,822号、第4,584,406号および第4,58
8,842号はアミノ化合物のアルカノールアミンとの縮合
を行うために使用される燐触媒の担体として第IV B族金
属酸化物を使用することを記載している。
米国特許第4,683,335号はポリアルキレンポリアミン
を製造するためのアミンとアルカノールアミンとの縮合
用の触媒としてチタニア上に沈着させた燐タングステン
酸、燐モリブデン酸またはそれらの混合物を使用するこ
とを記載している。
米国特許第4,314,083号、第4,316,840号、第4,362,88
6号および4,394,524号はアルカノールアミンとアミノ化
合物との縮合用の触媒としてある種の金属硫酸塩を使用
することを記載している。触媒効率に関して硫黄化合物
間の区別は何等なされていない。硫酸は金属硫酸塩と同
様に良好であり、金属硫酸塩は全て同等物として扱われ
ている。米国特許第4,314,083号の第８欄において、硫
酸硼素は「低濃度でEDAの極めて高い選択性を与える」
と記載されている。しかし、一般に選択性は供給原料中
のMEAに対してEDAが増大するにつれて高くなることが示
された。これらの特許に開示された唯一の特定金属硫酸
塩は硫酸アンチモン、硫酸ベリリウム、硫酸鉄および硫
酸アルミニウムである。
アルキレンアミン類の製造の典型的な場合において、
他のアルキレンアミン（種々のポリアルキレンポリアミ
ンおよび環式アルキレンポリアミンを含む）との混合物
が形成される。プロセスの目的が非環式かまたは環式か
のいずれかのポリアルキレンポリアミンを製造すること
である場合も同じことが当てはまる、すなわち種々のア
ミノ化合物も生成される。これらの環式および非環式ア
ルキレンアミン類はそれぞれ混合物から単離することが
できる。
酸性触媒の存在下のアルカノールアミンとアミノ化合
物との反応を含む酸触媒縮合反応は酸触媒上の自由表面
水酸基をアルカノールアミンでエステル化し、および／
または酸触媒の存在下にアルカノールアミンをプロトン
化し、引き続き場合場合で水を失ってエステルまたは水
和種のアミンへの縮合を行いアルキレンアミンを生成す
る機構によって進行すると思われる。上述の酸縮合反応
に必ずしも限定されないが、環式ポリアルキレンポリア
ミン（複素環式ポリアミン）に主として関係する従来技
術の例は米国特許第2,937,176号第2,977,363号、第2,97
7,364号、第2,985,658号、第3,056,788号、第3,231,573
号、第3,167,555号、第3,242,183号、第3,297,701号、
第3,172,891号、第3,369,019号、第3,342,820号、第3,9
56,329号、第4,017,494号、第4,092,316号、第4,182,86
4号、第4,405,784号および第4,514,567号；欧州特許出
願番号第0069332号、第0111928号および第0158319号；
東独国特許第206,896号；特公昭第51-141895号；および
仏国特許第1,381,243号である。主生成物として非環式
アルキレンアミン、特に非環式ポリアルキレンポリアミ
ンを生成するするために酸触媒縮合反応を使用すること
に関する技術の展開は米国特許第4,036,881号の最初の
開示から派生した。しかしながら、より初期の特許文献
にそのように分類することなくそのような効果がかなり
よく特徴付けられている（上記米国特許第2,467,205号
参照）。酸触媒は燐化合物であり、反応は液相で行われ
る。この触媒への動向は上記米国特許第2,073,671号お
よび第2,467,205号によって実証されたように初期に示
されている。このルートの改変によって反応にアンモニ
アを添加することが示され（例えば、アンモニアとの反
応によってMEA等のアルカノールアミンをその場でEDA等
のアルキレンアミンに転化することを目的とする米国特
許第4,394,524号および第4,463,193号参照）、そしてED
Aが米国特許第4,036,881号の方法に従ってMEAとその場
で反応させられる。
アルキレンアミンを製造するために酸性触媒を用いる
先行技術を次の表１にまとめて示す。
TETA、TEPAおよびPEHA等の高級ポリアルキレンポリア
ミンに対する市場の需要が近年次第に増大している。こ
れらの高級ポリアルキレンポリアミンはDETAとの望まし
い共生成物である。MEAとEDAまたはDETAおよびAEEA等の
他の適切な出発原料からDETAを製造することに関する商
業的方法を僅かに改変して主生成物としてTETA、TEPAお
よびPEHAを生成することによって経費の観点からの既存
の要求を満たすことが望ましい。
商業的な条件下に縮合触媒の固定床上でMEAとEDAまた
はDETAおよびAEEA等の他の適切な出発原料を反応させる
ことによってTETA、TEPAおよびPEHAに富んだかつPIPお
よび他の環式生成物が不相応に多くない連続生成組成物
を生成させるのが望ましい。
大量の環式アルキレンポリアミン生成物を生成するこ
となくTETA、TEPAおよびPEHA等の望ましい高級ポリアル
キレンポリアミン生成物の製造を招く能力を増大させる
方法を有することが非常に有利である。さらに、高級ポ
リアルキレンポリアミン生成物の同類分布、線状対環式
の選択性および線状対枝分れ鎖の選択性を制御する可能
性を与える原料凡用性を持つ方法を有することも望まし
い。本明細書で用いる「同類分布」とは同数の窒素原子
を有するが同じ分子量または構造を必ずしも有しないポ
リアルキレンポリアミン類について言うものである。
以上の特徴は本発明によってもたらされる。
発明の要約 本発明は、一般には、アミノ化合物を第VI B族金属含
有縮合触媒の存在下に縮合することから成るアミンの製
造方法に関する。ここで使用する第VI B族金属含有縮合
触媒は、充分な残余の結合したヒドロキシル基、または
水或いはその化学当量、例えば水酸化アンモニウムの損
失によって起り得る触媒形成を果す他の基類を含んでい
る。
殊に、本発明は、ある種の第VI B族金属含有物質を縮
合触媒として使用して、（ｉ）アミノ化合物を低分子量
を有するアミンに分子内縮合し、或いは（ii）アミン化
合物を他のアミノ化合物１種以上またはアルコール性ヒ
ドロキシル基を含有する化合物と分子間縮合することに
よって、アミン類を製造する方法に関する。好ましい方
法には、タングステンの酸化物１種以上を縮合触媒とし
て利用するこの種の縮合反応による、アルキレンアミン
類、最も望ましいのは高級ポリアルキレンポリアミン類
の製造が含まれる。
更に、本発明は、連続生成したアルキレンアミン類生
成用組成物であって、前記組成物の重量100％に基づ
き、水および／またはアンモニアの存在物を除き、 ａ）トリエチレンテトラミンとテトラエチレンペンタミ
ンとを組み合わせて、3.0重量％以上、 ｂ）テトラエチレンペンタミン0.1重量％以上、 ｃ）トリエチレンテトラミン3.0重量％以上、 ｄ）ジエチレントリアミンおよび／またはエチレンジア
ミン90.0重量％未満、 ｅ）モノエタノールアミンおよび／またはＮ−（２−ア
ミノエチル）エタノールアミン90.0重量％未満、 ｆ）ピペラジンとＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン
とを組み合わせて、12.5重量％未満、 ｇ）他のポリアルキレンポリアミン類15.0重量％未満、 ｈ）トリエチレンテトラミンとトリスアミノエチルアミ
ンとの合計対ピペラジンとＮ−（２−アミノエチル）ピ
ペラジンとピペラジノエチルエチレンジアミンとジアミ
ノエチルピペラジンとジピペラジノエタンとの合計の重
量比が0.5以上、 ｉ）テトラエチレンペンタミンとアミノエチルトリスア
ミノエチルアミンとの合計対ピペラジンとＮ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジンとピペラジノエチルエチレンジ
アミンとジアミノエチルピペラジンとジピペラジノエタ
ンとアミノエチルピペラジノエチルエチレンジアミンと
イソアミノエチルピペラジノエチルエチレンジアミンと
アミノエチルジアミノエチルピペラジンとアミノエチル
ジピペラジノエタンとビスピペラジノエチルアミンとの
合計重量比が0.5以上、 ｊ）トリエチレンテトラミン対トリスアミノエチルアミ
ンの重量比が4.0以上、 及び ｋ）テトラエチレンペンタミン対アミノエチルトリスア
ミノエチルアミンの重量比が1.0以上 から成るアルキレンアミン類生成用組成物に関する。
ここで用いたように、用語“アミノ化合物”とは、ア
ンモニアと、活性水素が結合した窒素を含有する何らか
の化合物が含まれる。また、本発明のための用語“酸化
物”には、酸化物、水酸化物および／またはこれらの混
合物が含まれる。
本発明のために、化学元素は、“化学と物理のハンド
ブック”（Handbook of Chemistry and Physics）第67
版（1986〜87）の内カバーに載っている元素の周期律表
（CAS型）に従って同定されている。また、本発明のた
めに、第III B族金属酸化物には、ランタニド類および
アクチニド類を含んでいる。
詳細な記載 高級ポリアルキレンポリアミン類、例えば、TETA,TEP
AおよびPEHAは、燃料油添加剤、腐食防止剤、織物軟化
剤、殺菌剤等を含む様々な用途のための非常に有用な産
業生成物である。上述の如く、多量のTETA,TEPAおよびP
EHAを反応の重要な生成物として製造する産業的方法は
欠けている。従って、大生産量のTETA,TEPAおよびPEHA
を産業上生成する能力が必要であり、これが本発明の方
向である。本発明の方法は、MEAやDETA,または他の適当
な出発原料、例えばEDAやAEEAを反応させて、以下で
“アルキレンアミン類生成用組成物”と称する、TETA,T
EPAおよびPEHAが反応の基本生成物である反応生成混合
物の連続態様での製造を提供するものである。
本発明の方法は、アルキレンアミン類を製造する産業
的方法、特に連続方法にて適切に採用することのできる
態様で、高濃度のTETA,TEPAおよびPEHAの生成を達成す
る限りにおいて、特有のものである。特に、本発明の方
法は、大量の環式ポリアルキレンポリアミン生成物を生
じることなく、TETA,TEPAおよびPEHAの比較的高い収率
での製造を可能にするものである。本発明の方法は、出
発原料の融通性を備えているので、高級ポリアルキレン
ポリアミン生成物の潜在的対制御の同種分布性、線状対
環式の選択性並びに線状対枝分れの選択性が得られる。
上述の如く、本発明は、アミノ化合物を第VI B族金属
含有縮合触媒の存在下に縮合することから成るアミン類
の製造方法に関するものである。
同様に上述の如く、本発明は、連続生成したアルキレ
ンアミン類生成用組成物であって、前記組成物の重量10
0％に基づき、かつ水および／またはアンモニア存在物
を除いて、 ａ）TETAとTEPAを組合わせて約3.0wt％以上、 ｂ）TEPA約0.1wt％以上、 ｃ）TETA約3.0wt％以上、 ｄ）DETAおよび／またはEDA約90.0wt％未満、 ｅ）MEAおよび／またはAEEA約90.0wt％未満、 ｆ）PIPとAEPを組合わせて約12.5wt％未満、 ｇ）他のポリアルキレンポリアミン類約15.0wt％未満、 ｈ）TEPA＋TAEA対PIP＋AEP＋PEEDA＋DAEP＋DPEの重量比
が約0.5以上、 ｉ）TEPA＋AETAEA対PIP＋AEP＋PEEDA＋DAEP＋DPE＋AEPE
EDA＋iAEPEEDA＋AEDAEP＋AEDPE＋BPEAの重量比が約0.5
以上、 ｊ）TETA対TAEAの重量比が約4.0以上、 それに ｋ）TEPA対AETAEAの重量比が約1.0以上、 から成るアルキレンアミン類発生器組成物に関するもの
である。
本発明のアルキレンアミン類生成用組成物は、本組成
物の個々の成分を回収するための従来の分離技術にかけ
ることができる。この種の技術は当該技術分野において
は周知であり、例えば蒸溜が含まれる。
本発明は、第VI B族金属含有縮合触媒の存在下に、
（ｉ）アミノ化合物を低い分子量を有するアミンに分子
内縮合したり、（ii）アミノ化合物を他のアミノ化合物
１種以上またはアルコール性ヒドロキシル基を含有する
化合物と、前記反応物よりも低いか、同じか、或は高い
分子量を有するアミンに分子間縮合することによる触媒
縮合を意図したものである。
何らかの特定の理論に結びつけたいわけではないが、
本発明の範囲内に包含され、イオン特性および／または
イオン交換能を有するこれら第VI B族金属含有物質は所
望の触媒活性を示し、所望の生成物選択性を与えるもの
と思われる。反応混合物は、初めは、イオン特性および
／またはイオン交換能を有する第VI B族金属含有物質以
外にも第VI B族金属含有物質を１種以上包含しているか
もしれないが、イオン特性および／またはイオン交換能
を有するこの種の第VI B族金属含有物質は所望の触媒活
性および生成物選択性を得るために現場で形成されるこ
とが望ましいものと思われる。このような場合、触媒調
製条件、即ち反応条件は、イオン特性および／またはイ
オン交換能を有する第VI B族金属含有物質の形成を考慮
に入れるべきである。イオン特性および／またはイオン
交換能を有する第VI B族金属含有物質とイオン特性およ
び／またはイオン交換能以外を有する第VI B族金属含有
物質との混合物は、所望の触媒活性を示し、所望の生成
物選択性を与えるものと思われる。
本発明によれば、第VI B族金属含有物質は、アミンプ
ロセスにおいて縮合触媒として利用することができる。
縮合触媒として有用な適切な第VI B族金属含有物質に
は、例えば、タングステン、クロム、モリブデンの酸化
物１種以上、またはこれらの混合物が含まれる。支持体
上に含浸されたタングステン含有物質、例えばタングス
テンの酸化物１種以上、またはタングステン金属は、本
発明で使用できる好ましい縮合触媒である。
第VI B族金属含有縮合触媒は、当該技術分野で公知の
従来法によって調製することができる。
本発明の第VI B族金属含有縮合触媒の活性の程度は、
それ自体で触媒をアミン類の縮合において少なくとも活
性であるものとする程度、例えば当量ベースのリン酸の
程度である。好ましくは、支持した第VI B族金属含有触
媒は、使用する以下に記載の金属酸化物に依るものの、
約70m2/gm以上、約260m2/gm程度まで、或いはそれ以上
の表面積を有するべきである。チタン酸化物と組合わせ
た第VI B族金属含有物質の場合、表面積は、単一点N2法
によって測定するが、約140m2/gm以上、約260m2/gmほど
までとするべきであり、約160m2/gm以上、約260m2/gmほ
どまでがより好ましい。ジルコニア酸化物と組合わせた
第VI B族金属含有物質の場合、表面積は、単一点N2法に
よって測定するが、約70m2/gm以上、約150m2/gmほどま
でとするべきであり、約90m2/gm以上、約135m2/gmほど
までがより好ましい。第VI B族金属含有縮合触媒と組合
わせて使用できる以下に記載の金属酸化物および以下に
記載の性能調整剤は第VI B族金属含有縮合触媒の表面積
に影響を及ぼし得ることが分っている。本発明の目的の
ため、上述の表面積が好ましいけれども、第VI B族金属
含有縮合触媒の表面積は、触媒の生成物選択性、触媒活
性および／または機械的或いは寸法強度に寄与するに充
分なものとすべきである。
本発明で有用な第VI B族金属含有縮合触媒は、金属酸
化物１種以上と組合わせることができる。好ましい金属
酸化物は、両性であるか、僅かに酸性または僅かに塩基
性である。第VI B族金属含有縮合触媒と組合わせて使用
できるこの種の金属酸化物を例示すれば、例えば、以下
のものの１種以上が含まれる：第I A族金属酸化物、第I
I A族金属酸化物、第III B族金属酸化物（ランタニド類
およびアクチニド類を含む）、第V B族金属酸化物、他
の第VI B族金属酸化物、第VII B族金属酸化物、第V III
族金属酸化物、第I B族金属酸化物、第II B族金属酸化
物、第III A族金属酸化物、第IV A族金属酸化物、第V A
族金属酸化物、第VI A族金属酸化物および第IV B族金属
酸化物、またはこれらの混合物。第VI B族金属含有縮合
触媒と組合わせて利用できる好ましい金属酸化物には、
例えば、ベリリウム、スカンジウム、イットリウム、テ
ルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、
ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、ジル
コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、タングステン、鉄、コバルト、亜鉛、銀、アルミニ
ウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、
スズ、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビスマスの酸化物１
種以上が含まれる。
第IV A族および第IV B族金属酸化物、例えば、シリ
カ、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムは本発明で
使用するうえで好ましいものである。金属の少なくとも
１種がチタンである混合金属酸化物については、チタン
と組合わせる適切な金属には、以下のものの１種以上が
含まれる：ランタニド類を含むスカンジウム、イットリ
ウムおよびランタン等の第III B族金属、ニオブおよび
タンタル等の第V B族金属、クロム、モリブデンおよび
タングステン等の他の第VI B族金属、鉄、コバルトおよ
びニッケル等の第V III族金属、亜鉛およびカドミウム
等の第II B族金属、ホウ素、アルミニウム、ガリウムお
よびインジウム等の第III A族金属、ケイ素、ゲルマニ
ウム、スズおよび鉛等の第IV A族金属、ヒ素、アンチモ
ンおよびビスマス等の第V A族金属、それに、ジルコニ
ウムおよびハフニウム等の第IV B族金属。金属の少なく
とも１種がジルコニウムである混合金属酸化物について
は、ジルコニウムと組合わせる適当な金属は、以下のも
のの１種以上である：ケイ素、ゲルマニウム、スズおよ
び鉛等の第IV A族金属、ニオブおよびタンタル等の第V
B族金属、それにクロム、モリブデンおよびタングステ
ン等の他の第VI B族金属。これらの金属酸化物の効能
は、第VI B族金属含有物質それ自体よりも高い機械的強
度を示し、かつ生成物選択性および触媒活性に寄与し得
ることである。
第VI B族金属含有縮合触媒と組合わせて使用できる混
合金属酸化物を例示すれば、例えば、 TiO2−SiO2,Tio2−Al2O3,TiO2−CdO,TiO2−Bi2O3,TiO2
−Sb2O5,TiO2−SnO2,TiO2−ZrO2,TiO2−BeO,TiO2−MgO,
TiO2−CaO,TiO2−SrO,TiO2−ZnO,TiO2−Ga2O3,TiO2−Y2
O3,TiO2−La2O3,TiO2−MoO3,TiO2−Mn2O3,TiO2−Fe2O3,
TiO2−Co3O4,TiO2−WO3,TiO2−V2O5,TiO2−Cr2O3,TiO2
−ThO2,TiO2−Na2O,TiO2−BaO,TiO2−CaO,TiO2−HfO2,T
iO2−Li2O,TiO2−Nb2O5,TiO2−Ta2O5,TiO2−Gd2O3,TiO2
−Lu2O3,TiO2−Yb2O3,TiO2−CeO2,TiO2−Sc2O3,TiO2−P
bO,TiO2−NiO,TiO2−CuO,TiO2−CoO,TiO2−B2O3,ZrO2−
SiO2,ZrO2−Al2O3,ZrO2−SnO,ZrO2−PbO,ZrO2−Nb2O5,Z
rO2−Ta2O5,ZrO2−Cr2O3,ZrO2−MoO3,ZrO2−WO3,ZrO2−
TiO2,ZrO2−HfO2,TiO2−SiO2−Al2O3,TiO2−SiO2−ZnO,
TiO2−SiO2−ZrO2,TiO2−SiO2−CuO,TiO2−SiO2−MgO,T
iO2−SiO2−Fe2O3,TiO2−SiO2−B2O3,TiO2−SiO2−WO3,
TiO2−SiO2−Na2O,TiO2−SiO2−MgO,TiO2−SiO2−La
2O3,TiO2−SiO2−Nb2O5,TiO2−SiO2−Mn2O3,TiO2−SiO2
−Co3O4,TiO2−SiO2−NiO,TiO2−SiO2−PbO,TiO2−SiO2
−Bi2O3,TiO2−Al2O3−ZnO,TiO2−Al2O3−ZrO2,TiO2−A
l2O3−Fe2O3,TiO2−Al2O3−WO3,TiO2−Al2O3−La2O3,Ti
O2−Al2O3−Co3O4,ZrO2−SiO2−Al2O3,ZrO2−SiO2−Sn
O,ZrO2−SiO2−Nb2O5,ZrO2−SiO2−WO3,ZrO2−SiO2−Ti
O2,ZrO2−SiO2−MoO3,ZrO2−SiO2−HfO2,ZrO2−SiO2−T
a2O5,ZrO2−Al2O3−SiO2,ZrO2−Al2O3−PbO,ZrO2−Al2O
3−Nb2O5,ZrO2−Al2O3−WO3,ZrO2−Al2O3−TiO2,ZrO2−
Al2O3−MoO3,ZrO2−HfO2−Al2O3,ZrO2−HfO2−TiO2等が
含まれる。本発明の範囲内に包含される他の適当な混合
金属酸化物は、タナベTanabe等によって日本化学会誌Bu
lletin of the Chemical Society of Japan,Vol 47
（５）,pp1064〜1066（1974）に開示されている。
第VI B族金属含有縮合触媒と組合わせて使用できるこ
こに記載の金属酸化物は、反応の生成物選択性および／
または触媒活性および／または触媒の安定性に寄与する
かもしれない。触媒構造は、金属酸化物約０から約90重
量％またはそれ以上まで、好ましくは金属酸化物約０か
ら約75重量％までで、更に好ましくは金属酸化物約０か
ら約50重量％までから成り、残部は第VI B族金属含有縮
合触媒の重量である。チタニアを含有する混合金属酸化
物については、高濃度のチタニアによって、高級ポリア
ルキレンポリアミン生成物の非環式対環式の選択性およ
び線状対枝分れの選択性を含む非常に望ましい生成物選
択性を得ることができる。以下で検討するように、本発
明の第VI B族金属含有縮合触媒は、触媒を安定にした
り、他にその製造を助けるうえで、支持体、結合剤、そ
の他の添加剤を含むこともできる。
本発明の第VI B族金属含有縮合触媒は縮合反応を行な
うに充分な活性を備えているけれども、触媒を以下で
“性能調整剤”と称する触媒調整剤で処理することによ
って、反応物のある種の組合せおよび／または生成物の
形成をよくすることができる。触媒の性能をある種の生
成物に対する選択性の範囲内に制御したり、広範な反応
生成物を生成するために触媒の性癖を抑制したりするの
に、触媒調整剤が広く使用されている。適当なある種の
材料は、多様な反応生成物の場合に本発明の第VI B族金
属含有縮合触媒に衝撃を与えるかもしれない。性能調整
剤は、第VI B族金属含有縮合触媒の反応生成物に対する
選択性に衝撃を与えるか、或いは第VI B族金属含有縮合
触媒が比較できる処理条件で生成する反応生成物の何れ
か１種以上の割合を変える何らかの材料と言えよう。生
成物選択性に寄与することに加えて、性能調整剤は、触
媒活性および／または触媒の安定性（機械的または寸法
強度）に寄与する何らかの材料でもあろう。
実例となる性能調整剤は、鉱酸または鉱酸から誘導さ
れる化合物である。性能調整剤として使用するに適した
ものは、リン酸またはリン酸の塩、弗化水素、弗化水素
酸または弗化物塩等の１種以上である。調整剤は、ま
た、リン酸の有機エステルまたはリン酸の塩、弗化水素
有機錯体、弗化水素酸有機錯体または弗化物塩有機錯
体、硫酸の有機エステルまたはリン酸の塩等であっても
よい。適当なリン酸の塩には、リン酸二水素ナトリウ
ム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸ナトリウム等が含
まれる。他の実例となる性能調整剤には、第VI B族金属
含有縮合触媒と組合わせて使用できる上述の金属酸化物
や、環式構造を有するか、或いは有していなくてもよ
い、また縮合構造を有するか、或いは有していなくても
よい金属リン酸塩およびポリリン酸塩も含まれる。
金属リン酸塩およびポリリン酸塩は、本発明で使用で
きる好ましい性能調整剤である。金属リン酸塩およびポ
リリン酸塩性能調整剤は、環式構造を有するか、或いは
有していなくてもよいし、また縮合構造を有するか、或
いは有していなくてもよい。環式構造または非環式構造
を有する適切な金属リン酸塩は、本出願と同日に出願さ
れ、ここに参考として引用した特開平3-86847号公報に
開示されている。また、縮合構造を有する適切な金属ポ
リリン酸塩は、本出願と同日に出願され、ここに参考と
して引用した特開平3-118350号公報に開示されている。
適切な金属リン酸塩およびポリリン酸塩性能調整剤と
しては、例えば、金属オルトリン酸塩（PO4 -3），金属
ピロリン酸塩（P2O7 -4），金属ポリリン酸塩（トリポリ
リン酸塩（P3O10 -5），テトラポリリン酸塩（P
4O13 -6），ペンタポリリン酸塩（P5O16 -7）および高級
ポリリン酸塩を含む），金属メタリン酸塩（トリメタリ
ン酸塩（P3O9 -3），テトラメタリン酸塩（P4O12 -4）お
よび他の低級並びに高級メタリン酸塩を含む）、それに
金属ウルトラリン酸塩（P2O5以上を含有する縮合リン酸
塩はメタリン酸構造に対応する）が含まれる。対応する
金属メタホスフィマート、金属ホスホアミデートおよび
上述のものの金属アミド−およびイミドリン酸塩もまた
本発明による性能調整剤として使用してもよい。金属リ
ン酸塩およびポリリン酸塩性能調整剤に組込むことので
きる適当な金属には、例えば、第I A族金属、第II A族
金属、第III B族金属、第IV B族金属、第V B族金属、第
VI B族金属、第VII B族金属、第V III族金属、第I B族
金属、第II B族金属、第III A族金属、第IV A族金属、
第V A族金属、第VI A族金属およびこれらの混合物が含
まれる。
本発明で利用できる金属オルトリン酸塩性能調整剤を
例示すれば、例えば、NaH2PO4,KH2PO4,RbH2PO4,LiH2P
O4,MgHPO4,CaHPO4,YPO4,CePO4,LaPO4,ThPO4,MnPO4,FePO
4,BPO4,AlPO4,BiPO4,Mg（H2PO4）2,Ba（H2PO4）2,Mg（N
H4）2PO4,Ca（H2PO4）2,La（H2PO4）３等が含まれる。
また、本発明で利用できる金属ピロリン酸塩性能調整剤
を例示すれば、例えば、Na2H2P2O7,K2H2P2O7,Ca2P2O7,M
g2P2O7,KMnP2O7,AgMnP2O7,BaMnP2O7,NaMnP2O7,KCrP2O7,
NaCrP2O7,Na4P2O7,K4P2O7,Na3HP2O7,NaH3P2O7,SiP2O7,Z
rP2O7,Na6Fe2（P2O7）3,Na8Fe4（P2O7）5,Na6Cu（P
2O7）2,Na32Cu14（P2O7）15,Na4Cu18（P2O7）5,Na2（NH
4）2P2O7,Ca（NH4）2P2O7,MgH2P2O7,Mg（NH4）2P2O7等
が含まれる。本発明で利用できる金属ポリリン酸塩性能
調整剤を例示すれば、例えば、NaSr2P3O10,NaCa2P3O10,
NaNi2P3O10,Na5P3O10,K5P3O10,Na3MgP3O10,Na3CuP3O10,
Cu5（P3O10）2,Na3ZnP3O10,Na3cdP3O10,na6Pb（P3O10）
2,Na3CoP3O10,K3CoP3O10,Na3NiP3O10,K2（NH4）3P3O10,
ca（NH4）2P3O10,La（NH4）2P3O10,NaMgH2P3O10等が含
まれる。また、本発明で利用できる金属メタリン酸塩性
能調整剤を例示すれば、例えば、Na3P3O9,K3P3O9,Ag3P3
O9,Na4P4O12,K4P4O12,Na2HP3O9,Na4Mg（P3O9）2,NaSrP3
O9,NaCaP3O9,NaBaP3O9,KBaP3O9,Ca3（P3O9）2,Ba（P
3O9）2,Na2Ni2（P3O9）2,Na4Ni（P3O9）2,Na4Co（P
3O9）2,Na4Cd（P3O9）２等が含まれる。本発明で利用で
きる金属ウルトラリン酸塩性能調整剤を例示すれば、例
えば、CaP4O11,Ca2P6O17,Na8P10O29,Na6P8O23,Na2CaP6O
17,Na2P4O11,NaBaP7O18,Na2P8O21,K4P6O17等が含まれ
る。本発明で使用できる好ましい金属リン酸塩およびポ
リリン酸塩性能調整剤には、第I A族金属メタリン酸
塩、第I A族金属二水素オルトリン酸塩および第I A族金
属二水素ピロリン酸塩が含まれるが、Na3P3O9,NaH2PO4
およびNa2H2P2O7がより好ましい。本発明の範囲内に包
含される他の適当な金属リン酸塩およびポリリン酸塩性
能調整剤は、ヴァン・ワァザーVan Wazer,J.R.により
“リン及びその化合物"Phosphorus and Its Compounds,
Vol.1,Interscience Publishers,Inc.,New York（195
8）の中に開示されている。
第VI B族金属含有縮合触媒と組合わせて使用すること
のできる以下に記載の金属酸化物は、本発明に従って性
能調整剤としても用いることができる。これらの金属酸
化物は、生成物選択性、触媒活性および／または触媒安
定性（機械的強度）に寄与することができる。
様々な従来のリン含有物質は、本発明において性能調
整剤として使用するに適しているかもしれない。これら
従来の物質は、性能調整剤として機能することができる
べきである。従来のリン含有物質を例示すれば、例え
ば、 米国特許第4,036,881号、米国特許第4,806,517号、米国
特許第4,617,418号、米国特許第4,720,588号、米国特許
第4,394,524号、米国特許第4,540,822号、米国特許第4,
588,842号、米国特許第4,605,770号、米国特許第4,683,
335号、米国特許第4,316,841号、米国特許第4,463,193
号、米国特許第4,503,253号、米国特許第4,560,798号お
よび米国特許第4,578,517号に開示のものが含まれる。
本発明で性能調整剤として使用できる適切な従来のリ
ン含有物質には、酸性金属リン酸塩、リン酸化合物およ
びそれらの無水物、亜リン酸化合物およびそれらの無水
物、アルキルまたはアリールリン酸塩エステル、アルキ
ルまたはアリール亜リン酸塩エステル、アルキルまたは
アリール置換亜リン酸およびリン酸、リン酸のアルカリ
金属単塩、上述のもののチオ同族体および上述の幾つか
のものの混合物等が含まれる。
本発明の第VI B族金属含有縮合触媒と共に使用する鉱
酸型の性能調整剤の量は、狭量に限るものではない。一
般に、その量は、触媒重量の25重量％を超えることはな
い。概して、触媒重量の少なくとも0.01重量％で使用す
ることが望ましい。性能調整剤の量は、使用時で、触媒
重量の約0.2から約10重量％の範囲にあることが好まし
い。最も好ましいのは、性能調整剤の量は、使用時、触
媒重量の約0.5から約５重量％までの範囲にあることで
ある。
第VI B族金属含有縮合触媒と共に使用する鉱酸型以外
の性能調整剤の量も、厳密に臨界的ではない。一般に、
その量は、触媒重量の90重量％を超えることはない。性
能調整剤の量は、触媒重量の約０から約90重量％まで、
或いはそれ以上の範囲にあり、触媒重量の約０から約75
重量％までが好ましく、触媒重量の約０から約50重量％
までが更に好ましい。最も好ましいのは、性能調整剤の
量は、使用時で、触媒重量の約0.5から約25重量％まで
の範囲にあることである。
本発明は、アミン類の製造に近種のジ（ヘテロ）アル
キレンオルガノメタレートを使用することも包含してい
る。近種のジ（ヘテロ）アルキレンオルガノメタレート
は、本出願と同日に出願され、ここに参考として挙げた
特開平3-148286号公報に開示されている。
第VI B族金属含有縮合触媒に対して、性能調整剤を当
該技術分野で公知の従来手順によって付与することがで
きる。例えば、触媒に対して、性能調整剤は、第VI B族
金属含有縮合触媒から成る粒子或いはモノリシック構造
体を前記性能調整剤から成る液体で含浸することによっ
て、付与することができる。これは、添加剤を固体の支
持体材料に組込むうえで当該技術分野における周知の手
順である。本発明の第VI B族金属含有縮合触媒は、固体
粒子として、また金属酸化物１種以上と組合わせて溶
融、結合または圧縮した固体ペレット或いはより大きな
構造体として、それとも金属酸化物１種以上と組合わせ
て支持体材料１種以上と混成させた、被覆、溶融、結合
または圧縮した固体ペレット或いはより大きな構造体と
して利用することができる。これらの固体構造体は、性
能調整剤の液体を固体構造体と混合することによって、
性能調整剤で処理してもよい。例えば、第VI B族金属含
有縮合触媒の固体は、性能調整剤内でスラリー化し、脱
水し、洗滌してから吸引して過剰の性能調整剤を除去
し、次に加熱乾燥して性能調整剤に随伴する揮発分を除
去してもよい。選定する乾燥温度は、除去すべき揮発分
の性質に依存するであろう。通常、乾燥を行なう時間並
びに温度は、第VI B族金属含有縮合触媒と組合わせた金
属酸化物から結合水を除去する脱水を行なう条件以下で
あろう。常態では、乾燥温度は触媒の熱安定性に依存し
て約120℃以上、約600℃以下である。また、乾燥時間
は、一般に、乾燥温度が上がるにつれて短かくなり、そ
の逆も同様であるが、５秒から約24時間にわたってい
る。
代りに、触媒に対して、性能調整剤を、金属酸化物１
種以上と組合わせた第VI B族金属含有縮合触媒の調整時
に、付与することができる。例えば、金属酸化物１種以
上をそれらの個々の加水分解性単量体から所望の酸化物
に縮合させて、第VI B族金属含有物質と以下で配合され
圧縮されて本発明の金属酸化物含有縮合触媒のペレット
やより大きな構造体を形成できる酸化物粉末を形成する
こともできる。本発明に従って第VI B族金属含有縮合触
媒と組合わせて使用できる金属酸化物１種以上は、加熱
されて金属酸化物を形成できる金属塩から用意すること
ができる。性能調整剤は、金属酸化物含有縮合触媒の分
子結合形態中に、当該技術分野で公知の従来手順によっ
て組込むことができると思われる。
性能調整剤の任意の処理に先立って金属酸化物１種以
上と組合わせた第VI B族金属含有縮合触媒は、広範な様
々の方法で調整することができる。例えば、金属酸化物
１種以上を、シリカ、α、βまたはγアルミナ、炭化ケ
イ素等の支持体上に部分縮合物として付与し、次に加熱
縮合させて所望の酸化物の形に重合を行なうことができ
る。金属酸化物は、加水分解性単量体から所望の酸化物
に縮合され、実際に、第VI B族金属含有物質の存在下に
以下で圧縮されて本発明の金属酸化物含有縮合触媒のペ
レットやより大きな構造体を形成できる酸化物粉末を形
成することができる。前記粉末と第VI B族金属含有物質
との配合物は、従来手順に従って押出したりペレットに
切断できる成形性ペーストにするこができる。その後、
押出物を焼いて、第VI B族金属含有物質を硬化し構造体
を固定してもよい。切断した押出物は、上で特徴を述べ
たもの等の支持体材料と配合し、その配合物を焼いて金
属酸化物含有触媒を支持体に溶着することもできる。
本発明の好ましい具体例においては、高表面積のシリ
カまたはチタニアをメタタングステン酸アンモニウムの
水溶液でスラリー化し、押出し、そして約400℃の温度
でカ焼している。
好ましい触媒構造は、支持体材料に結合しても結合し
ていなくてもよいが少なくとも140m2/gmの表面積を有す
る第IV A族または第IV B族金属酸化物と組合わせたタン
グステンの酸化物１種以上、またはタングステン金属か
ら成るものである。ここで、また特許請求の範囲にて用
いる用語“支持体”とは、触媒の触媒性質に不利に影響
を及ぼさず、かつ触媒のように反応媒体に対しては少な
くとも安定である固体構造体を意味している。この支持
体は、反応に対し低い触媒活性を有しているかもしれな
いが、第VI B族金属含有物質とは独立して、アミン縮合
触媒とし働くことができる。また、支持体は、触媒と協
同して反応を緩和するように作用するかもしれない。幾
つかの支持体は、反応の選択性に寄与するここができ
る。触媒構造は、支持体約２から約60重量％まで、或い
はそれ以上から成り、より好ましくは支持体約10から約
50重量％までであり、残部は金属酸化物と第VI B族金属
含有物質の重量である。この支持体の重量には、結合
剤、例えばリン酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、弗化物等や、
触媒を安定化したり、他にその製造を助けるために与え
た他の添加剤の重量が含まれる。支持体は、触媒成分ほ
どの、或いはそれより大きい粒子であってもよいし、ま
た結合媒体の助けにより、触媒の第VI B族金属含有物質
および／または金属酸化物に粘着させてもよい。
支持体は、触媒構造体を押出す方法において別の相を
構成してもよい。即ち、本具体例では、好ましくはペー
ストのような支持体形成用材料は、第VI B族金属含有物
質および金属酸化物１種以上またはその部分縮合物のペ
ーストと配合している。ペーストは、それぞれ水および
／または結合剤と配合された支持体および第VI B族金属
含有物質の酸化物形態から成ることもできる。配合物の
押出物は、多オリフィス・ダイスに通し、所望寸法のペ
レットに細断される。これらの粒子は、ドーナツ状、球
状等である。次いで、粒子はカ焼されて乾燥し、支持体
および／または金属酸化物含有縮合触媒における縮合反
応を終了する。
第VI B族金属含有縮合触媒に支持体を使用することに
よって、数多くの利点が得られる。第VI B族金属含有物
質は、長時間に渡って利用するとき、アミン類反応媒体
内では安定でないことが分かっている。反応をバッチ反
応で行なうときは、この件は問題ではない。しかしなが
ら、管状反応器内で固定床の部分としての第VI B族金属
含有縮合触媒で反応を行なうときは、本発明を実施する
好ましい手順であるが、触媒はもっと安定であることが
望ましい。触媒を支持体と組合せる場合、触媒は反応媒
体に対しより大きな安定性を有し、それ故に、連続反応
器の固定床で使用することがより可能となる。支持触媒
は、触媒自体が有する溶出問題や従来技術の触媒、例え
ばシリカ上の酸性リン化合物に関連した問題のいずれも
わずらうことはない。
本発明の縮合方法に用いる反応物は、アンモニアまた
は−NH−を含有する有機化合物と、アルコール性ヒドロ
キシル基を有する化合物であり、下記の反応を受ける。
即ち、アミノ化合物の分子内縮合は低い分子量を有する
アミンを製造し、アミノ化合物の、他のアミノ化合物ま
たはアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物１種以
上との分子間縮合は、反応物よりも低いか、同じ、また
はより大きい分子量を有するアミンを製造するのであ
る。
本発明の方法を行なう際の適切な反応物を例示すれ
ば、次のものが含まれる。
アンモニア MEA−モノエタノールアミン EDA−エチレンジアミン MeEDA−メチルエチレンジアミン EtEDA−エチルエチレンジアミン AEEA−Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン HEP−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン DETA−ジエチレントリアミン AEP−Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン TAEA−トリスアミノエチルアミン TETA−トリエチレンテトラミン TEPA−テトラエチレンペンタミン PEHA−ペンタエチレンヘキサミン PIP−ピペラジン TETA異性体 TAEA−トリスアミノエチルアミン DPE−ジピペラジノエタン DAEP−ジアミノエチルピペラジン PEEDA−ピペラジノエチルエチレンジアミン TEPA異性体 AETAEA−アミノエチルトリスアミノエチルアミン TEPA−テトラエチレンペンタミン AEDPE−アミノエチルジピペラジノエタン AEPEEDA−アミノエチルピペラジノエチルエチレンジア
ミン iAEPEEDA−イソアミノエチルピペラジノエチルエチレン
ジアミン AEDAEP−アミノエチルジアミノエチルピペラジン BPEA−ビスピペラジノエチルアミン 上述のものは、反応の生成物を表わしてもいる。例え
ば、アンモニアおよびMEAは、様々な他のアミン類−そ
の大部分は上に記載−に加えて、EDAを製造するのにし
ばしば用いられる。
本発明によるアミン類の製造において、グリコール化
合物を使用することもできる。本発明のために、グリコ
ール化合物には、ジオール類およびポリオール類が含ま
れる。適当なグリコール化合物を例示すれば、アルキレ
ングリコール類、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1,3−プロパンジオールまたはこれらの
混合物が含まれる。
本方法は、実際の反応が触媒の固体表面上で吸収され
た常態で起こるものと信じられているけれども、液体ま
たは蒸気或いは超臨界状態で、またはこれらの混合物中
で行なうことができる。このような情況において、蒸気
相反応は、一般の蒸気状態の反応物にあてはまるように
意図したものである。反応条件は、大気圧下から超大気
圧状態までいろいろであるが、反応は約50psigから約3,
000psigまで、好ましくは約200psigから約2,000psigま
でで進めることが望ましい。なお、psiは、0.07kg/cm2
として大略換算する。
反応の温度は、約125℃から約400℃ほどと低くてよ
い。好ましくは、反応温度は、約150℃から約350℃の範
囲にあるが、最も好ましいのは約225℃から約325℃まで
である。
反応は、反応物の１コを他の反応物に漸次添加する
か、或いは反応物を触媒に対して一括添加して行なうこ
とができる。好ましい方法は、管状反応器内の第VI B族
金属含有縮合触媒の固定床上で連続法にて反応を行なっ
ている。しかしながら、反応は、触媒を反応物中でスラ
リー化するか、或いはオートクレブ内でバッチ式で行な
ってもよい。なお、窒素、メタン等の不活性分を本反応
方法に使用することができる。
好ましい方法には、アルカノールアミン類とアルキレ
ンアミン類の分子間縮合或いはアルキレンアミン類また
はアルカノールアミン類の分子内縮合によるアルキレン
アミン類の形成が含まれる。この種の反応を例示すれ
ば、下記反応物の組合せがある。
本発明の方法は、大量の環式アルキレンポリアミン生
成物、例えばPIP,AEPおよびHEPを生成することなく、所
望の高級ポリアルキレンポリアミン生成物、例えばTET
A,TEPAおよびPEHAの製造を招く能力を提供するものであ
る。本発明のアルキレンアミン類生成用組成物は、TETA
＋TAEAのPIP＋AEP＋PEEDA＋DAEP＋DPEに対する重量比が
約0.5以上であり、TETAのTAEAに対する重量比が約4.0以
上である。本発明の方法は、高級ポリアルキレンポリア
ミン類の潜在的対制御の同種分布性、線状対環式の選択
性および線状対枝分れの選択性を与えるものである。
本発明の第VI B族金属含有縮合触媒は、アルキルアミ
ン類の製造にも有用であり、例えばアルコールとアンモ
ニア、第１級アミン、第２級アミンまたは第３級アミン
の１種を第VI B族金属含有縮合触媒の存在下に、アルキ
ルアミン類を製造するに充分な条件下に接触させてもよ
いことが、認められる。
幾つかの下記実施例によって、本発明を更に説明す
る。
実施例 以下に記載の実施例においては、選択した触媒は、外
径１インチ、全長30インチの管状反応器に装入した。反
応器の触媒部分は、長さ24インチであり、触媒150cm3を
収納していた。反応器は、316ステンレス鋼製であっ
た。以下の実施例で用いるように、非環式（N4）／環式
（＜＝N4）は、TETA＋TAEAのPIP＋AEP＋PEEDA＋DAEP＋D
PEに対する重量比に当てはまる。使用した触媒を同定す
れば、下記の通りである。なお、インチは2.54cmとして
大略換算する。
各操作について、管状反応系を指定の条件にした。最
初、アンモニアの供給を確立し、次いでDETA−MEAの供
給を確立した。充分なライン−アウト（line out）期間
の後、２時間の操作を行なってから、実験を夜通し進
め、試料採取した。温度を変えて、上記手順を繰返し
た。
実施例で使用する触媒は、下記の如く、以下調製し
た。
触媒Ａの調製：メタタングステン酸アンモニウム（1
2.14g）を水（60g）に溶解し、TiO2支持体（140g）を湿
潤化するに充分なアリコートを用いた。湿潤化の後、触
媒を温度350℃で１時間のあいだカ焼した。含浸および
カ焼工程は、２度以上繰返して、触媒を得た。
触媒Ｂの調製：メタタングステン酸アンモニウム（1
2.14g）を水（48g）に溶解し、TiO2/SiO2支持体（55g）
を湿潤化するに充分なアリコートを用いた。湿潤化の
後、触媒を温度350℃で１時間のあいだカ焼した。含浸
およびカ焼工程は、２度以上繰返して、触媒を得た。
触媒Ｃの調製：メタタングステン酸アンモニウム（1
2.14g）を水（48g）に溶解し、ZrO2/SiO2支持体（55g）
を湿潤化するに充分なアリコートを用いた。湿潤化の
後、触媒を温度350℃で１時間のあいだカ焼した。含浸
およびカ焼工程は、２度以上繰返して、触媒を得た。
触媒Ｄの調製：メタタングステン酸アンモニウム（6.
07g）を水（45g）に溶解し、TiO2/SiO2支持体（55g）を
湿潤化するに充分なアリコートを用いた。湿潤化の後、
触媒を温度350℃で１時間のあいだカ焼した。含浸およ
びカ焼工程は、２度以上繰返して、触媒を得た。
触媒Ｅの調製：メタタングステン酸アンモニウム（1
2.14g）を水（45g）に溶解し、TiO2/SiO2支持体（55g）
を湿潤化するに充分なアリコートを用いた。湿潤化の
後、触媒を温度350℃で１時間のあいだカ焼した。含浸
およびカ焼工程は、２度以上繰返して、触媒を得た。
触媒Ｆの調製：メタタングステン酸アンモニウム（6.
07g）および硝酸ランタン（2.5g）を水（45g）に溶解
し、TiO2/SiO2支持体（55g）を湿潤化するに充分なアリ
コートを用いた。湿潤化の後、触媒を温度350℃で１時
間のあいだカ焼した。含浸およびカ焼工程は、２度以上
繰返して、触媒を得た。
触媒Ｇの調製：メタタングステン酸アンモニウム（1
2.14g）および硝酸ランタン（5.0g）を水（45g）に溶解
し、ZrO2/SiO2支持体（55g）を湿潤化するに充分なアリ
コートを用いた。湿潤化の後、触媒を温度350℃で１時
間のあいだカ焼した。含浸およびカ焼工程は、２度以上
繰返して、触媒を得た。
触媒Ｈの調製：ノートン社Norton Co.（オハイオ州ア
クロン市）から入手。
触媒Ｉの調製：メタタングステン酸アンモニウム（6.
07g）を水（35g）に溶解し、TiO2/SiO2/WO3支持体（55
g）を湿潤化するに充分なアリコートを用いた。湿潤化
の後、触媒を温度350℃で１時間のあいだカ焼した。含
浸およびカ焼工程は、２度以上繰返して、触媒を得た。
触媒Ｊの調製：珪素タングステン酸（6.8g）を水（40
g）に溶解し、TiO2/SiO2支持体（55g）を湿潤化するに
充分なアリコートを用いた。湿潤化の後、触媒を温度35
0℃で１時間のあいだカ焼した。含浸およびカ焼工程
は、２度以上繰返して、触媒を得た。
触媒Ｋの調製：メタタングステン酸アンモニウム（6.
07g）を水（40g）に溶解し、TiO2/SiO2/Al2O3支持体（5
5g）を湿潤化するに充分なアリコートを用いた。湿潤化
の後、触媒を温度350℃で１時間のあいだカ焼した。含
浸およびカ焼工程は、２度以上繰返して、触媒を得た。
触媒Ｌの調製：メタタングステン酸アンモニウム（6.
07g）を水（40g）に溶解し、TiO2/Al2O3/SiO2支持体を
湿潤化するに充分なアリコートを用いた。湿潤化の後、
触媒を温度350℃で１時間のあいだカ焼した。含浸およ
びカ焼工程は、２度以上繰返して、触媒を得た。
触媒Ｍの調製：メタタングステン酸アンモニウム（6.
07g）を水（40g）に溶解し、TiO2/SiO2支持体（55g）を
湿潤化するに充分なアリコートを用いた。湿潤化の後、
触媒を温度350℃で１時間のあいだカ焼した。含浸およ
びカ焼工程は、２度以上繰返して、触媒を得た。
触媒Ｎの調製：ラロケ、ケミカル社RaRoche Chemical
Co.（オハイオ州クリーブランド市）から入手。
触媒Ｏの調製：ノートン社Norton Co.（オハイオ州ア
クロン市）から入手。
触媒Ｐの調製：ノートン社Norton Co.（オハイオ州ア
クロン市）から入手。
触媒Ｑの調製：ノートン社Norton Co.（オハイオ州ア
クロン市）から入手。
触媒Ｒの調製：メタタングステン酸アンモニウム（1
1.42g）を水（45g）に溶解し、γ−Al2O3支持体（52g）
を湿潤化するに充分なアリコートを用いた。湿潤化の
後、触媒を温度350℃で１時間のあいだカ焼した。含浸
およびカ焼工程は、２度以上繰返して、触媒を得た。
触媒Ｓの調製：メタタングステン酸アンモニウム（6.
07g）を水（40g）に溶解し、TiO2/SiO2支持体（55g）を
湿潤化するに充分なアリコートを用いた。湿潤化の後、
触媒を温度350℃で１時間のあいだカ焼した。含浸およ
びカ焼工程は、２度以上繰返して、触媒を得た。
触媒Ｔの調製：ノートン社Norton Co.（オハイオ州ア
クロン市）から入手。
触媒Ｕの調製：メタタングステン酸アンモニウム（6.
07g）および硼酸（3.14g）を水（30g）に溶解し、TiO2/
SiO2支持体（55g）を湿潤化するに充分なアリコートを
用いた。湿潤化の後、触媒を温度350℃で１時間のあい
だカ焼した。含浸およびカ焼工程を２度以上繰返して、
触媒を得た。
触媒Ｖの調製：メタタングステン酸アンモニウム（6.
07g）および硝酸亜鉛（1.6g）を水（30g）に溶解し、Ti
O2/SiO2支持体（55g）を湿潤化するに充分なアリコート
を用いた。湿潤化の後、触媒を温度350℃で１時間のあ
いだカ焼した。含浸およびカ焼工程は、２度以上繰返し
て、触媒を得た。
触媒Ｗの調製：メタタングステン酸アンモニウム（6.
07g）および硝酸トリウム（1.31g）を水（35g）に溶解
し、TiO2/SiO2支持体（55g）を湿潤化するに充分なアリ
コートを用いた。湿潤化の後、触媒を温度350℃で１時
間のあいだカ焼した。含浸およびカ焼工程は、２度以上
繰返して、触媒を得た。
触媒Ｘの調製：メタタングステン酸アンモニウム（6.
07g）および二弗化アンモニウム（0.82g）を水（35g）
に溶解し、TiO2/SiO2支持体を湿潤化するに充分なアリ
コートを用いた。湿潤化の後、触媒を温度350℃で１時
間のあいだカ焼した。含浸およびカ焼工程は、２度以上
繰返して、触媒を得た。
触媒Ｙの調製：メタタングステン酸アンモニウム（6.
07g）および硝酸セリウム（1.71g）を水（35g）に溶解
し、TiO2/SiO2支持体（55g）を湿潤化するに充分なアリ
コートを用いた。湿潤化の後、触媒を温度350℃で１時
間のあいだカ焼した。含浸およびカ焼工程は、２度以上
繰返して、触媒を得た。
触媒Ｚの調製：ノートン社Norton Co.（オハイオ州ア
クロン市）から入手。
触媒AAの調製：ノートン社Norton Co.（オハイオ州ア
クロン市）から入手。
触媒BBの調製：ノートン社Norton Co.（オハイオ州ア
クロン市）から入手。
上述の幾つかの実施例によって、本発明を説明してき
たけれども、これらに限定されるものと解すべきでな
く、むしろ本発明は以上記載の如く包括的な範囲を包含
しているのである。従って、その精神並びに範囲を逸脱
することなく、様々な変更や具体化をすることができ
る。
次に本発明の要点を総括して示す。
1. （ｉ）アルカノールアミンを、アルキレンアミンと、或
は （ii）アルカノールアミンを、それ自体と、或は他のア
ルカノールアミンと、 アンモニアの存在又は不在において、メタタングステー
ト及び第IV B族金属酸化物より成る縮合触媒の存在下に
縮合させることにより成る、ポリアルキレンポリアミ類
の製造方法。
2.第IV B族金属酸化物が、高表面積の酸化チタンまたは
酸化ジルコニウムより成る要点１記載の方法。
3.触媒が約70m2/gよりも大きい表面積を有する要点１記
載の方法。
4.酸化チタンが、二酸化チタンを包含し、そして酸化ジ
ルコニウムが二酸化ジルコニウムを包含する要点２記載
の方法。
5.触媒が約140m2/gよりも大きい表面積を有する要点２
記載の方法。
6.第IV B族金属酸化物が、第IV B族金属酸化物と、１種
又はそれ以上の他の金属酸化物との混合酸化物を包含す
る要点１記載の方法。
7.金属酸化物が第I A族金属酸化物、第II A族金属酸化
物、第III B族金属酸化物、第V B族金属酸化物、第VI B
族金属酸化物、第VII B族金属酸化物、第VIII族金属酸
化物、第I B族金属酸化物、第II B族金属酸化物、第III
A族金属酸化物、第IV A族金属酸化物、第V A金属酸化
物、第VI A族金属酸化物、他の第IV B族金属酸化物の１
種またはそれ以上、或はこれらの混合物を包含する要点
６記載の方法。
8.金属酸化物が、スカンジウム、イットリウム、ランタ
ン、セリウム、ガドリウム、ルテチウム、イッテルビウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングス
テン、チタン、ジルコニウム、鉄、コバルト、ニッケ
ル、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、硅素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ
素、アンチモンおよびビスマスの酸化物の１種またはそ
れ以上を包含する要点６記載の方法。
9.第IV B族金属酸化物が、触媒の重量の約25重量％〜約
90重量％を包含する要点１記載の方法。
10.第IV B族金属酸化物が、触媒の重量の約50重量％〜
約90重量％を包含する要点１記載の方法。
11.第IV B族金属酸化物が、触媒の重量の約75重量％〜
約90重量％を包含する要点１記載の方法。
12.アミン類生成物は、TETA＋TAEA対PIP＋AEP＋PEEDA＋
DAEP＋DPEの重量比が約0.5以上であり、TETA対TAEAの重
量比が約4.0以上である。要点１記載の方法。
13.アミン類生成物であって、前記生成物の重量100％に
基づき、水および／またはアンモニアの存在物を除き、 ａ）TETAとTEPAとを組合わせて約3.0重量％以上、 ｂ）TEPA約0.1重量％以上、 ｃ）TETA約3.0重量％以上、 ｄ）DETAおよび／またはEDA約90.0重量％未満、 ｅ）MEAおよび／またはAEEA約90.0重量％未満、 ｆ）PIPとAEPを組合わせて約12.5重量％未満、 ｇ）他のポリアルキレンポリアミン類約15.0重量％未
満、 ｈ）TEPA＋TAEA対PIP＋AEP＋PEEDA＋DAEP＋DPEの重量比
が約0.5以上、 ｉ）TEPA＋AETAEA対PIP＋AEP＋PEEDA＋DAEP＋DPE＋AEPE
EDA＋iAEPEEDA＋AEDAEP＋AEDPE＋BPEAの重量比が約0.5
以上、 ｊ）TETA対TAEAの重量比が約4.0以上、 及び ｋ）TEPA対AETAEAの重量比が約1.0以上を包含する要点
１記載の方法。
14.液体相、蒸気相、超臨界液体相、またはこれらの混
合状態で行われる要点１記載の方法。
15.水素の不在の下に、反応体としてアルコールと、第
１級アミン、第２級アミンまたは第３級アミンの少なく
とも１種とを、本質的にメタタングステート及び第IV B
族金属酸化物より成る縮合触媒の存在下に縮合させるこ
とから成るアルキルアミン類の製造方法。
16.縮合反応を、アルカノールアミンとアルキレンアミ
ンとの反応体（ｉ）で行う、要点１記載の方法。
17.アルカノールアミンが、モノエタノールアミンであ
る、要点16記載の方法。
18.アルカノールアミンが、アミノエチルエタノールア
ミンである要点16記載の方法。
19.アルキレンアミンが、エチレンジアミンである要点1
6記載の方法。
20.アルキレンアミンが、ジエチレントリアミンである
要点16記載の方法。
21.アルカノールアミンが、モノエタノールアミンであ
り、そしてアルキレンアミンがエチレンジアミンである
要点16記載の方法。
22.方法をアンモニアの存在において行う、要点21記載
の方法。
23.アルカノールアミンが、モノエタノールアミンであ
り、そしてアルキレンアミンがジエチレントリアミンで
ある要点16記載の方法。
24.方法をアンモニアの存在において行う、要点23記載
の方法。
25.アルカノールが、アミノエチルエタノールアミンで
あり、そしてアルキレンアミンがエチレンジアミンであ
る要点16記載の方法。
26.方法をアンモニアの存在において行う、要点25記載
の方法。
27.アルカノールアミンが、アミノエチルエタノールア
ミンであり、そしてアルキレンアミンがジエチレントリ
アミンである要点16記載の方法。
28.方法をアンモニアの存在において行う、要点27記載
の方法。
29.アルカノールアミンが、ジエタノールアミンであ
り、そしてアルキレンアミンがエチレンジアミンまたは
ジエチレントリアミンである、要点16記載の方法。
30.アルカノールアミンがジヒドロキシエチルエチレン
ジアミンであり、そしてアルキレンアミンがエチレンジ
アミンまたはジエチレントリアミンである要点16記載の
方法。
31.アルカノールアミンが、ヒドロキシエチルジエチレ
ントリアミンであり、そしてアルキレンアミンがエチレ
ンジアミンまたはジエチレントリアミンである要点16記
載の方法。
32.アルカノールアミンが、ヒドロキシエチルトリエチ
レンテトラミンであり、そしてアルキレンアミンがエチ
レンジアミンまたはジエチレントリアミンである要点16
記載の方法。
33.縮合反応を、アルカノールアミン反応体（ii）それ
自体で行う、要点１記載の方法。
34.アルカノールアミンがモノエタノールアミンである
要点33記載の方法。
35.更に反応体としてアンモニアを包含する要点15記載
の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 295/02 Ｃ０７Ｄ 295/02 295/08 295/08 295/12 295/12 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 アーサー、ロイ、ドウマウ、ジュニア アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、25314、チャールストン、ウイルキ ー・ドライブ 1401番 (72)発明者 ダビッド、ジェームス、シュレック アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、25313、クロス・レーンズ、サンバ レー・ドライブ 5226番 (56)参考文献 特開 昭63−123442（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−123443（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−59602（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−211246（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−501739（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−234（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−10593（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4301036（ＵＳ，Ａ)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリアルキレンポリアミン類を製造するに
    当り、アンモニアの存在又は不在において、メタタング
    ステン酸塩及びTi、Zr並びにHfより成る群から選択した
    金属の酸化物又は水酸化物から成る触媒の存在下に、下
    記（ｉ）或いは（ii）の縮合反応を行うことを特徴とす
    る下記ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）の製造方法。 （ｉ）下記アルカノールアミン（Ｂ）を、下記アルキレ
    ンアミン（Ｃ）と反応させること、或いは （ii）下記アルカノールアミン（Ｂ）又は下記アルキレ
    ンアミン（Ｃ）を、それ自体と、或いは他のアルカノー
    ルアミン（Ｂ）又は他のアルキレンアミン（Ｃ）と反応
    させること。 ポリアルキレンポリアミン類（Ａ）： エチレンジアミン、 メチルエチレンジアミン、 エチルエチレンジアミン、 ジエチレントリアミン、 Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、 トリエチレンテトラミン、 同異性体、 テトラエチレンペンタミン、 同異性体、 ピペラジン、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、 Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、 ペンタエチレンヘキサミン、 トリスアミノエチルアミン、 ジアミノエチルピペラジン、 ピペラジノエチルエチレンジアミン、 ジピペラジノエタン、 アミノエチルトリスアミノエチルアミン、 アミノエチルピペラジノエチルエチレンジアミン、 イソアミノエチルピペラジノエチルエチレンジアミン、 アミノエチルジアミノエチルピペラジン アミノエチルジピペラジノエタン ビスピペラジノエチルアミン アルカノールアミン（Ｂ）： モノエタノールアミン、 Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、及び アルキレンアミン（Ｃ）： エチレンジアミン、 メチルエチレンジアミン、 エチルエチレンジアミン、 ジエチレントリアミン。
  2. 【請求項２】Ti、Zr並びにHfより成る群より選択した金
    属の酸化物又は水酸化物が、該金属の酸化物又は水酸化
    物と、１種又はそれ以上の他の金属酸化物との混合物で
    ある請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】Ti、Zr並びにHfより成る群より選択した金
    属の酸化物又は水酸化物の量が、メタタングステン酸塩
    及びTi、Zr並びにHfより成る群より選択した金属の酸化
    物又は水酸化物から成る触媒の全重量を基準にして25重
    量％〜90重量％である請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】ポリアルキレンポリアミン類生成物が生成
    物の重量100％に基づき、水および／またはアンモニア
    の存在物を除き、 ａ）トリエチレンテトラミンとテトラエチレンペンタミ
    ンとを組み合わせて、3.0重量％以上、 ｂ）テトラエチレンペンタミン0.1重量％以上、 ｃ）トリエチレンテトラミン3.0重量％以上、 ｄ）ジエチレントリアミンおよび／またはエチレンジア
    ミン90.0重量％未満、 ｅ）モノエタノールアミンおよび／またはＮ−（２−ア
    ミノエチル）エタノールアミン90.0重量％未満、 ｆ）ピペラジンとＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン
    とを組み合わせて、12.5重量％未満、 ｇ）他のポリアルキレンポリアミン類15.0重量％未満、 ｈ）トリエチレンテトラミンとトリスアミノエチルアミ
    ンとの合計対ピペラジンとＮ−（２−アミノエチル）ピ
    ペラジンとピペラジノエチルエチレンジアミンとジアミ
    ノエチルピペラジンとジピペラジノエタンとの合計の重
    量比が0.5以上、 ｉ）テトラエチレンペンタミンとアミノエチルトリスア
    ミノエチルアミンとの合計対ピペラジンとＮ−（２−ア
    ミノエチル）ピペラジンとピペラジノエチルエチレンジ
    アミンとジアミノエチルピペラジンとジピペラジノエタ
    ンとアミノエチルピペラジノエチルエチレンジアミンと
    イソアミノエチルピペラジノエチルエチレンジアミンと
    アミノエチルジアミノエチルピペラジンとアミノエチル
    ジピペラジノエタンとビスピペラジノエチルアミンとの
    合計重量比が0.5以上、 ｊ）トリエチレンテトラミン対トリスアミノエチルアミ
    ンの重量比が4.0以上、 及び ｋ）テトラエチレンペンタミン対アミノエチルトリスア
    ミノエチルアミンの重量比が1.0以上 を包含する請求項１記載の方法。
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