KR960000043B1 - Vib족 금속-함유 축합촉매를 이용하는 아민의 제조방법 - Google Patents

Vib족 금속-함유 축합촉매를 이용하는 아민의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

VIB족 금속-함유 축합촉매를 이용하는 아민의 제조방법
본 발명은 VIB족 금속 함유 축합 촉매의 존재하에 아미노 화합물을 축합시킴으로써 아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 트리에틸렌테트라이민(TETA), 테트라에틸렌펜타아민(TEPA) 및 펜타에틸렌헥사아민(PEHA) 등의 고급 폴리알킬렌 폴리아민이 풍부한 알킬렌아민 제조용 조성물에 관한 것이다.
아미노 화합물의 분자내 및 분자간 축합 반응을 수행하기 위하여 각종 산 촉매를 사용한 예가 다수의 문헌에 기술되어 있다. 미합중국 특허 제2,073,671호 및 미합중국 특허 제2,467,205호는 아미노 화합물을 축합시키기 위한 산 축합 촉매의 사용에 대한 초기의 선행 기술을 이루고 있다. 미합중국 특허 제2,073,671호에는 일반적인 양식으로, 후에 미합중국 특허 제2,467,205호에 의해 아민의 분자내 축합용으로 지지된 동일한 포스페이트 촉매를 사용하는 알콜과 아민 또는 암모니아의 촉매적 분자간 축합 반응이 기재되어 있다. 두 특허문헌은 촉매로서 기타 물질의 사용에 관해서는 일치하지 않고 있다. 이러한 맥락에서 설명을 하자면, 미합중국 특허 제2,073,671호에는 ; ″알루미나, 토리아, 텅스텐의 블루 옥사이드, 티타니아, 산화크롬, 몰리브덴의 블루 옥사이드 및 지르코니아가 상기 반응을 수행함에 있어서 촉매로서 사용된다고 문헌에 언급되어 있지만 이들의 효율이 너무 낮아서 실질적으로는 이들을 사용할 수 없다″고 기재되어 있는 반면, 미합중국 특허 제2,467,205호에는 증기상 조건하에 에틸렌디아민(EDA)의 자가-축합에 의해 초기에는 에틸렌아민을 생성하지만 재순환후에는 다단계 축합 반응에 이온 탈아민화를 통해 궁극적으로 피페라진이 생성된다고 기재되어 있고, ″실리카 겔, 티타니아 겔, 알루미나, 토리아, 붕소 인산염, 알루미늄 인산염 등″으로 특징지워진 ″탈수 촉매″를 권장하고 있다.
미합중국 특허 제2,073,671호에는 다음과 같은 용어의 축합 촉매가 기재되어 있다 :
″…인, 특히 인의 산소산, 이들의 무수물, 중합체 및 염을 하나 이상 함유하는 가열 촉매 또는 접촉물 ; 예를 들면, 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 오산화인, 디메타인산, 트리메타인산, 1급 암모늄 인산염, 2급 암모늄 인산염, 표준 암모늄 인산염, 암모늄 메타인산염, 2급 암모늄 피로인산염, 표준 암모늄 피로인산염, 알루미늄 인산염, 알루미늄 산 인산염 및 이러한 물질 둘 이상의 화합물″.
반면에 미합중국 특허 제2,467,205호에는 바람직한 촉매중 하나가 ″염기성 알루미늄 인산염″으로서 기재되어 있다.
미합중국 특허 제2,454,404호에는 디에틸렌트리아민(DETA)증기를 활성화 알루미나, 보오크사이트, 특정 알루미늄 실리케이트(예 : 카올린), 및 토륨, 티타늄 및 지르코늄의 산화물 등의 고체 촉매상에서 반응시킴으로써 ″알킬렌 폴리아민을 촉매적으로 탈아민화하는 방법″이 기재되어 있다.
미합중국 특허 제2,073,671호 및 제2,467,205호에는 알루미늄 인산염을 축합 촉매로서 사용하여 지방족아민을 생성하는 일반적인 실험이 기재되어 있고 미합중국 특허 제2,454,404호 및 제2,467,205호는 아민을 탈아민화하여 헤테로 사이클릭 비환식 아민을 제조하기 위한 기타의 고체 촉매들이 기재되어 있다.
일반적으로, 폐환시키기 위한 탈아민화가 일어나는 반응 조건은 비환식 분자를 생성시키기 위한 축합에 사용된 조건보다 더욱 엄격한데, 기타 모든 인자는 비슷하다.
미합중국 특허 제4,450,822호, 제4,584,406호 및 제4,588,842호에는 아미노 화합물과 알칸올아민과의 축합반응에 사용된 인 촉매에 대한 지지체로서의 IVB족 금속 산화물의 용도가 기재되어 있다.
미합중국 특허 제4,683,335호에는 폴리알킬렌폴리아민을 제조하기 위한 아민과 알칸올아민과의 축합용 촉매로서의 티타니아위에 침착된 텅스텐인산, 몰리브덴인산 또는 이들의 혼합물의 용도가 기재되어 있다.
미합중국 특허 제4,314,083호, 제4,316,840호, 제4,362,886호 및 제4,394,524호에는 알칸올아민과 아미노 화합물의 축합에 유용한 촉매로서의 특정 금속 설페이트의 용도가 기재되어 있다.
촉매적 효율면에서 볼 때 황 화합물간에 차이는 없다.
어떠한 금속 황산염 못지않게 황산도 우수하고 모든 금속 황산염은 동등한 것으로서 취급된다.
미합중국 특허 제4,314,083호의 컬럼 8에서, 황산붕소가 EDA가 ″저농도에서도 선택성이 극히 높다″고 지적한 부분에 주목해야 한다.
그러나, 일반적인 경우에서의 선택성은 공급물중의 MEA에 대해 EDA가 증가함에 따라 증가하는 것으로 나타냈다.
상기의 특허문헌에 기술된 유일한 특이적 금속 황산염은 황산 안티몬, 황사 베릴륨, 황산 철 및 황산 알루미늄이다.
알킬렌아민 제조의 통상적인 경우에서는(각종 폴리알킬렌폴리아민과 환식 알킬렌폴리아민을 포함한) 기타 알킬렌아민과의 혼합물이 형성된다.
이러한 결과는 방법의 목적이 비환식이거나 환식이든지 간에 폴리알킬렌 폴리아민을 생산하고자 하는 경우에 각종 아미노 화합물도 형성된다는 점에서 지지된다.
각각의 이들 환식 및 비환식 알킬렌아민은 혼합물로부터 분리시킬 수 있다.
산성 촉매의 존재하에 알칸올 아민과 아미노 화합물간의 반응을 동반하는 산 촉매화 축합 반응은 산 촉매상의 유리 표면 하이드록실 그룹을 알칸올아민으로 에스테르화시키고/거나 알칸올아민을 산 촉매의 존재하에 양성자화한 다음 탈수시키고 에스테르 또는 수화물을 아민 축합시켜 알킬렌아민을 형성하는 기작을 통하여 진행되는 것으로 여겨진다.
주로 환식 폴리 알칼렌폴리아민(헤테로사이클릭 폴리아민)에 대한 선행 기술은 다음 특허 문헌에 예시되어 있지만, 이로써 전술한 산·축합 반응이 한정되는 것은 아니다 : 미합중국 특허 제2,937,176호, 제2,977,363호, 제2,977,364호, 제2,985,658호, 제3,056,788호, 제3,231,573호, 제3,167,555호, 제3,242,183호, 제3,297,701호, 제3,172,891호, 제3,369,019호, 제3,342,820호, 제3,956,329호, 제4,017,494호, 제4,092,316호, 제4,182,864호, 제4,405,784호 및 제4,514,567호 유럽 특허원 제0 069 322호, 제0 111 928호 및 제0 158 319호 ; 동독(East German) 특허 제206,896호 ; 일본국 특허공보 제51-141895호 ; 및 프랑스공화국 특허 제1,381,243호.
비록 초기의 특허 문헌에 분류하지 않고도 이러한 효과를 명확히 특정화하고 있지만(미합중국 특허 제2,467,205호), 주 생성물로서 비환식 알킬렌아민, 특히 비환식 폴리알킬렌 폴리아민을 생성시키기 위한 산 촉매된 축합 반응의 사용에 대한 기술의 발전은 미합중국 특허 제4,036,881호의 초기의 내용에서 유래한다.
산 촉매는 인 화합물이고 반응은 액상으로 수행한다.
이러한 촉매 사용에 대한 경향은 미합중국 특허 제2,073,671호 및 제2,467,205호에 의해 입증된 바와 같이 초기에 설정되었다.
이러한 경로의 변형에는 암모니아와 반응시킴으로써 동일 반응계 내에서 MEA 등의 알칸올 아민을 알킬렌 아민(예 : EDA)으로 전환시키기 위하여 암모니아를 반응에 첨가(참조 : 미합중국 특허 제4,394,524호 및 제4,463,193호)하는 것이 포함되며 EDA는 미합중국 특허 제4,036,881호의 방법에 따라 MEA와 동일 반응계 내에서 반응하여 알킬렌아민을 형성한다.
알킬렌아민을 제조하기 위하여 산 촉매를 사용하는 선행 기술은 다음 표 1에 요약되어 있다.
[표 1]
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
고급 폴리알킬렌 폴리아민[예 : TEPA, TEPA 및 PEHA]에 대한 수요가 최근 수년간 점진적으로 증가 하고 있다. 이러한 고급 폴리알킬렌 폴리아민은 DETA와 함께 바람직한 공생성물이다. MEA와 EDA 또는 기타 적절한 출발 원료 물질[예: DETA 및 AEEA]를 반응시키는 통상적인 방법을 약간 수정시킴으로써 주생성물로서 TETA, TEPA 및 PEHA를 제조하여 비용면에서 지속되는 수요 요건을 만족시키는 것이 바람직하다.
MEA와 EDA 또는 기타 적절한 출발 원료 물질[예 : DETA 및 AEEA]을 통상적인 조건하에 축합 촉매의 고정 베드상에서 반응시킴으로써 생성시킨, TETA, TEPA 및 PEHA가 풍부하고 PIP 및 기타 환식 화합물이 반비례적으로 많지 않은 조성물을 연속적으로 제조하는 것이 바람직하다.
다량의 환식 알킬렌폴리아민 생성물을 생성시키지 않으면서 TETA, TEPA 및 PEHA 등이 바람직한 고급 폴리알킬렌 폴리아민 생성물의 제조 능력을 증가시키는 방법을 갖는 것이 대단히 유리할 것이다. 또한, 환식 선택성에 선형이고 고급 폴리알킬렌 폴리아민 생성물의 측쇄 선택성에 선형인, 동종 분포를 조절하는 잠재력을 제공하는 원료물질 유연성을 지니는 방법을 갖는 것이 바람직하다. 본원에 사용된 동종본포(congener distribution)란 동수의 질소원자를 함유하나 동일한 분자량 또는 구조를 가질 필요는 없는 폴리 알킬렌폴리아민을 칭한다.
상기 양상은 본 발명으로 제공된다.
본 발명은 일반적으로 VIB족 금속 함유 축합 촉매의 존재하에 아미노 화합물을 축합시킴을 포함하여 아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서 사용된 VIB족 금속 함유 축합 촉매는 충분히 잔기 결합된 하이드록실 그룹 또는 다른 그룹을 함유하는데, 이는 물 또는 이의 화합적 등가물(예 : 수산화 암모늄)을 상실시켜 촉매 형성이 가능하도록 해준다.
더욱 특정하게는 본 발명의 특징의 VIB족 금속 함유 물질을 축합 촉매로서 사용하여 i) 아미노 화합물을 분자내 축합시켜 저분자량의 아민을 생성시키거나 ii) 아미노·화합물을 하나 이상의 또 다른 아미노 화합물, 또는 알콜성 하이드록실 그룹 함유 화합물과 분자간 축합 반응시켜 아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 방법은, 축합 촉매로서 하나 이상의 텅스텐 산화물을 사용하여 상기 축합반응시켜 알킬렌아민, 가장 바람직하게는 고급 폴리알킬렌 폴리아민을 제조함을 포함한다.
본 발명은 또한, 존재하는 모든 물 및/또는 암모니아를 배제한 조성물 100중량%를 기준으로 하여,
a) 약 3.0중량% 이상의 TETA와 TETA의 배합물,
b) 약 0.1중량% 이상의 TETA,
c) 약 3.0중량% 이상의 TETA,
d) 약 90.0중량% 미만의 DETA 및/또는 EDA,
e) 약 90.0중량% 미만의 MEA 및/또는 AEEA,
f) 약 12.5중량% 미만의 PIP 와 AEP의 배합물,
g) 약 15.0중량% 미만의 기타 폴리알킬렌폴리아민,
h) 중량비 약 0.5 이상의 PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE에 대한 TETA+TAEA,
i) 중량비 약 0.5 이상의 PIP+AEP +PEEDA +DAEP +DPA +AEPZZDA +iAEPEEDA + AEDAET+ AEDPE+ BPEA 에 대한 TETA+ AETAEA,
j) 중량비 약 4.0 이상의 TAEA에 대한 TETA 및
k) 중량비 1.0 이상의 AETAEA에 대한 TEPA를 포함하는, 연속적으로 생성되는 알킬렌아민 제조용 조성물에 관한 것이다.
본 원에 사용된 바와 같은, 용어 ″아미노 화합물″은 암모니아 및 활성 수소와 결합된 질소를 함유한 어떠한 화합물도 포함한다.
또한, 본 발명의 목적상 ″산화물″이란 산화물, 수산화물 및/또는 이들의, 혼합물을 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 화학원소는 원소주기율표[참조 : CAS 설명법, Handbook of Chemistry and Physics, 67th Ed., 1986-87, inside cover]에 따라서 동정한다.
또한, 본 발명의 목적을 위해 IIIB족 금속 산화물은 란탄족 및 악틴족 산화물을 포함한다.
고급 폴리알킬렌 폴리아민(예 : TETA, TEPA 및 PEHA)은 연료 오일 첨가제, 부식방지제, 직물 연화제, 살진균제 및 기타의 여러 가지 적용에 대단히 유용한 시판품이다.
상기에서 지적한 바와 같이, 특히 반응의 중요한 생성물로서 증진된 양의 TETA, TEPA 및 PEHA를 제조하는 상업적 방법이 결여되어 있다.
따라서, TETA, TEPA 및 PEHA를 상업적으로 대량생산할 수 있는 증력이 요구되며 이것이 본 발명의 방향이기도 하다.
본 발명의 방법은, 본원에서 ″알킬렌아민 제조용 조성물″로 칭하는 반응 생성물 혼합물(여기서는 TETA, TEPA 및 PEHA가 반응의 주 생성물이다)을 연속적인 방법으로 제조하기 위해 MEA와 DETA 또는 기타 적합한 원료물질(예 : EDA 및 AEEA)의 반응을 제공한다.
본 발명의 방법은, 알킬렌아민을 제조하는 상업적인 방법, 특히 연속적인 방법에 적절하게 사용될 수 있는 방법으로 고농도의 TETA, TEPA 및 PEHA를 생성시킬 수 있는 한, 특출한 것이다.
특히, 본 발명의 방법으로 대량의 환식 폴리알킬렌 폴리아민 생성물을 생성시키지 않으면서 비교적 고 수율로 TETA, TEPA 및 PEHA를 제조할 수 있다.
본 발명의 방법은 유연성 출발 원료물질을 제공함으로써 환식 선택성에 선형이고 고급 폴리알킬렌 폴리아민 생성물의 측쇄 선택성에 선형인 동종 분포를 조절하는 잠재력을 허용할 허용할 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명은 VIB족 금속 함유 축합 촉매의 존재하에 아미노 화합물을 축합시킴을 포함하여 아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 언급한 바와 같이 본 발명은 존재하는 모든 물 및/또는 암모니아를 배제한 조성물 100중량%를 기준을 하여,
a) 약 3.0중량% 이상의 TETA와 TETA의 배합물,
b) 약 0.1중량% 이상의 TETA,
c) 약 3.0중량% 이상의 TETA,
d) 약 90.0중량% 미만의 DETA 및/또는 EDA,
e) 약 90.0중량% 미만의 MEA 및/또는 AEEA,
f) 약 12.5중량% 미만의 PIP 와 AEP의 배합물,
g) 약 15.0중량% 미만의 기타 폴리알킬렌폴리아민,
h) 약 0.5중량비 이상의 PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE에 대한 TETA+TAEA,
i) 약 0.5중량비 이상의PIP +AEP +PEEDA + DAEP+DPE+AEPEEDA + iAEPEEDA + AEDAEP+AEDPE+BPEA 에 대한 TEPA+AETAEA,
j) 약 4.0중량비 이상의 TAEA에 대한 TETA 및
k) 약 1.0중량비 이상의 AETAEA에 대한 TEPA를 포함하는, 연속적으로 생성되는 알킬렌아민 제조용 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 알킬렌아민 제조용 조성물은 조성물의 각각의 성분을 회수하기 위해 통상의 분리 기술에 노출시킨다.
이들 기술은 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 예를 들면, 증류를 포함한다.
본 발명은 VIB족 금속 함유 축합 촉매의 존재하에 (i) 아미노 화합물을 분자내 축합시켜 저분자량의 아민을 생성시키고 (ii) 아미노 화합물을 하나 이상의 또 다른 아미노 화합물 또는 알콜 하이드록실 그룹 함유 화합물과 분자간 축합시켜 반응물 보다 낮거나 동일하거나 높은 분자량을 갖는 아민을 생성시키는 촉매화 축합반응을 포함한다.
특정한 이론에 구애받으려는 것은 아니지만, 이온적 특성 및/또는 이온 교환 능력을 갖는 본 발명의 양역내에 포함되는 VIB족 금속 함유 물질이 목적하는 촉매 활성을 나타내고 목적하는 생성물 선택성을 제공하는 것으로 여겨진다. 반응 혼합물이 초기에 이온적 특성 및/또는 이온 교환 능력을 갖는 VIB족 금속 함유 물질 이외의 VIB족 금속 함유 물질을 하나 이상 포함할 수 있지만, 목적하는 촉매 활성 및 생성물 선택성을 제공하도록 이온적 특성 및/또는 이온 교환 능력을 갖는 VIB족 금속 함유 물질을 동일 반응계 내에서 생성시키는 것이 바람직한 것으로 믿어진다. 이러한 경우, 촉매 제조 조건 또는 반응 조건은 이온적 특성 및/또는 이온 교환 능력을 갖는 VIB족 금속 함유 물질의 형성을 감안하여야 한다. 이온적 특성 및/또는 이온 교환 능력을 갖는 VIB족 금속 함유 물질과 이온적 특성 및/또는 이온 교환 능력 이외의 특성을 지닌 VIB족 금속 함유 물질과의 혼합물은 목적하는 촉매 활성을 나타내고 목적하는 생성물 선택성을 제공하는 것으로 믿어진다. 본 발명에 따라서, VIB족 금속 함유 물질은 아민 가공시 축합 촉매로 사용할 수 있다.
본 발명에서 축합 촉매로서 유용한 적합한 VIB족 금속 함유 물질로는, 예를 들면, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴의 산화물 하나 이상 또는 이들의 혼합물이 있다. 지지체 상에 함침된 텅스텐 또는 하나 이상의 텅스텐 금속의 산화물과 같은 텅스텐 함유 물질은 본 발명에 사용하기 바람직한 촉합 촉매이다.
VIB족 금속 함유 축합 촉매는 당해 분야에 공지된 통상의 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 VIB족 금속 함유 축합 촉매의 활성도는 아민 축합에 있어서 촉매가, 예를 들어, 인산이 동등한 기준에서 나타내는 활성 이상으로 나타내도록 하는 정도의 활성도이다. 바람직하게는, 지지된 VIB족 금속 함유 축합 촉매는 사용된 하기 금속 산화물에 따라서 표면적이 약 70m2/mg 이상 내지 260m2/mg 이상 이어야 한다.
티탄 산화물과 결합된 VIB족 금속 함유 물질의 경우, 표면적은 약 140m2/mg 이상 내지 약 260m2/mg, 더욱 바람직하게는 약 160m2/mg 이상 내지 약 260m2/mg이어야 하는데, 이는 단일점 N2방법에 따라서 결정된다.
지르코니아 산화물과 결합된 VIB족 금속 함유 물질의 경우, 표면적은 약 70m2/mg 내지 약 150m2/mg, 더욱 바람직하게는 약 902/mg 내지 약 135m2/mg 이어야 하는데, 이는 단일점 N2방법에 따라 결정된다.
VIB족 금속 함유 축합 촉매와 함께 사용될 수 있는 하기 금속 산화물 및 하기 성능 조절제는 VIB족 금속 함유 축합 촉매의 표면적에 영향을 미칠 수 있음을 인지해야 한다. 상기한 표면이 바람직할 수도 있지만, 본 발명에 있어서는, VIB족 금속 함유 축합 촉매의 표면적이 생성물 선택성, 촉매 활성 및/또는 촉매의 기계적 강도 또는 내변형성에 기여할 만큼 충분해야 한다. 본 발명에 유용한 VIB족 금속 함유 축합 촉매는 하나이상의 금속 산화물과 함께 사용할 수 있다. 바람직한 금속 산화물은 양쪽성 또는 약산성 또는 약 염기성이다. VIB족 금속 함유 축합 촉매와 함께 사용할 수 있는 금속 산화물의 예에는 하기 금속 산화물중의 하나 이상이 포함된다 : IA족 금속 산화물, IIA족 금속 산화물, IIIB족 금속 산화물(란탄족 및 악틴족포함), VB족 금속 산화물, 기타 VIB족 금속 산화물, VIIB족 금속 산화물, VIII족 금속 산화물, IB족 금속 산화물, IIB족 금속 산화물, IIIA족 금속 산화물, IVA족 금속 산화물, VA족 금속 산화물, VIA족 금속 산화물 및 IVB족 금속 산화물 또는 이의 혼합물, VIB족 금속 함유 축합 촉매와 함께 사용할 수 있는 바람직한 금속 산화물의 예로는 베릴륨, 스칸듐, 이트륨, 테르붐, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 튤륨, 이테르븀, 루테륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 텅스텐, 철, 코발트, 아연, 은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 및 비스무트의 하나 이상의 산화물이 포함된다.
실리카, 이산화티탄 및 이산화지르코늄 등의 IVA족 및 IVB족 금속 산화물이 본 발명에 사용하기 바람직하다. 금속중 하나 이상이 티탄인 혼합 금속 산화물의 경우, 티탄과 함께 사용하기 적합한 금속의 예로는 하기 금속중 하나 이상의 포함된다 : 란탄족을 포함하는 스칸듐, 이트륨 및 란탄 등의 IIIB족 금속, 니오브 및 탄탈 등의 VB족 금속, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 등의 VIB족 금속, 철, 코발트 및 니켈 등의 VIII족 금속, 아연 및 카드뮴 등의 IIB족 금속, 붕소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 등의 IIIA조 금속, 실리콘, 게르마늄, 주석 및 납 등의 IVA족 금속, 비소, 안티몬 및 비스무트 등의 VA족 금속, 및 지르코늄 및 하프늄 등의 IVB족 금속, 하나 이상의 금속이 지르코늄인 혼합 금속 산화물의 경우, 지르코늄과 함께 사용하기 적합한 금속의 예에는 하기 금속중의 하나 이상이 포함된다 : 실리콘, 게르마늄, 주석 및 납 등의 IVA족 금속, 니오브 및 탄탈 등의 VB족 금속, 및 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 등의 VIB족 금속, 이들 금속 산화물의 이점은 이들이 VIB족 금속 함유 물질 자체 보다 기계적 강도가 크고 생성물 선택성과 촉매 활성에 기여할 수 있다는 점이다.
VIB족 금속 함유 축합 촉매와 함께 사용할 수 있는 혼합 금속 산화물의 예는 다음과 같다 : TiO2-SiO2, TiO2-Al2O3, TiO2-CdO, TiO2-Bi2O3, TiO2-Sb2O5, TiO2-SnO2, TiO2-ZrO2, TiO2-BeO, TiO2-MgO, TiO2-CaO, TiO2-SrO, TiO2-ZnO, TiO2-Ga2O3, TiO2-Y2O3, TiO2-La2O3, TiO2-MoO3, TiO2-Mn2O3, TiO2-Fe2O3, TiO2-Co3O4. TiO2-WO3, TiO2-V2O5, TiO2-Cr2O3, TiO2-ThO2, TiO2-Na2O, TiO2-BaO, TiO2-CaO, TiO2-HfO2, TiO2-Li2O, TiO2-Nb2O5, TiO2-Ta2O5, TiO2-Gd2O3, TiO2-Lu2O3, TiO2-Yb2O3, TiO2-CeO2, TiO2-Sc2O3, TiO2-PbO, TiO2-NiO, TiO2-CuO, TiO2-CoO, TiO2-B2O3, ZrO2-SiO2, ZrO2-Al2O3, ZrO2-SnO, ZrO2-PbO, ZrO2-Nb2O5, ZrO2-Ta2O5, ZrO2-Cr2O3, ZrO2-MoO3, ZrO2-WO3, ZrO2-TiO2, ZrO2-HfO2, TiO2-SiO2-Al2O3, TiO2-SiO2-ZnO, TiO2-SiO2-ZrO2, TiO2-SiO2-CuO, TiO2-SiO2-MgO, TiO2-SiO2-Fe2O3, TiO2-SiO2-B2O3, TiO2-SiO2-WO3, TiO2-SiO2-Na2O, TiO2-SiO2-MgO, TiO2-SiO2-La2O3, TiO2-SiO2-Nb2O5, TiO2-SiO2-Mn2O3, TiO2-SiO2-Co3O4, TiO2-SiO2-NiO, TiO2-SiO2-PbO, TiO2-SiO2-Bi2O3, TiO2-Al2O3-ZnO, TiO2-Al2O3-ZrO2, TiO2-Al2O3-Fe2O3, TiO2-Al2O3-WO3, TiO2-Al2O3-La2O3, TiO2-Al2O3-Co3O4, ZrO2-SiO2-Al2O3, ZrO2-SiO2-SnO, ZrO2-SiO2-Nb2O5, ZrO2-SiO2-WO3, ZrO2-SiO2-TiO2, ZrO2-SiO2-MoO3, ZrO2-SiO2-HfO2, ZrO2-SiO2-Ta2O5, ZrO2-Al2O3-SiO2, ZrO2-Al2O3-PbO, ZrO2-Al2O3-Nb2O5, ZrO2-Al2O3-WO3, ZrO2-Al2O3-TiO2, ZrO2-Al2O3-MoO3, ZrO2-HfO2-Al2O3, ZrO2-HfO2-TiO2등,
본 발명의 범위에 속하는 기타 적합한 혼합 금속 산화물 촉매는 문헌[참조 : Tanabe et al., Bulletin of Chemical Society of Japan, Vol. 47(5), pp.1064-1066(1974)]에 기재되어 있다.
VIB족 금속 함유 축합 촉매와 함께 사용할 수 있는 본 명세서에 기술된 금속 산화물은 생성물 선택성 및/또는 반응의 촉매 활성 및/또는 촉매의 안정성에 기여할 수 있다.
촉매 구조는 금속 산화물 약 0 내지 약 75중량%, 더욱 바람직하게는 약 0 내지 약90중량% 이상, 바람직하게는 약 0 내지 약 75중량%, 더욱 바람직하게는 약 0 내지 약 50중량%를 포함할 수 있고 나머지는 VIB족 금속 함유 축합 촉매를 함유할 수 있다.
티타니아틀 함유하는 혼합 금속 산화물의 경우, 고농도의 티타니아는 고급 폴리알킬렌 폴리아민 생성물의 환식에 대한 비환식 선택성 및 측쇄에 대한 직쇄의 선택성을 포함하는 매우 바람직한 생성물 선택성을 제공할 수 있다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 VIB족 금속 함유 축합 촉매는 또한 촉매를 안정시키거나 이의 제조를 돕는, 지지체, 결합제 또는 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 VIB족 금속 함유 축합 촉매는 축합 반응을 수행하기에 충분한 활성을 제공하지만, 반응물 및/또는 생성물 형성의 특정한 배합은 촉매를 이하 ″성능 조절제″라고 부르는 촉매 조절제로 처리하면 이익을 얻을 수 있다.
촉매 조절제는 특정 생성물에 대한 선택성 분야의 촉매 성능을 조절하고 광범위한 반응 생성물을 생성하는 촉매 경향의 억제를 조절하는데 널리 사용되고 있다. 적합한 물질의 범위는 각종 반응 생성물에 있어서 본 발명의 VIB족 금속 함유 축합 촉매에 영향을 미칠 수 있다. 성능 조절제는 반응 생성물의 VIB족 금속 함유 축합 촉매의 선택에 영향을 미치거나 VIB족 금속 함유 축합 촉매가 상응하는 가공 조건에서 생성하는 하나 이상의 반응 생성물의 비율을 변화시키는 어떠한 물질일 수 있다. 성능 조절제는 생성물 선택성에 기여하는 것 이외에, 촉매 활성 및/또는 촉매 안정성(기계적 강도 및 내변형성)에 기여하는 물질일 수 있다. 성능 조절제의 예로는 무기산 또는 무기산으로부터 유도된 화합물이 있다. 성능 조절제로서 사용하기에 적합한 것은 하나 이상의 인산 또는 이의 염, 불화수소, 불화수소산 또는 불소염, 황산 또는 이의 염 등이 있다. 조절제는 또한 인산의 유기 에스테르 또는 인산의 염, 불화수소 유기 착물, 불화수소산 유기 착물 또는 불화 염 유기 화물, 황산의 유기 에스테르 또는 황산의 염 등일 수 있다. 적합한 인산의 염에는 인산 이수소나트륨, 인산 수소 이나트륨, 인산 나트륨 등이 있다. 성능 조절제의 다른 예에는 VIB족 금속 함유 축합 촉매와 함께 사용할 수 있는 상기 금속 산화물 및 환식 구조를 가지거나 가지지 않을 수 있으며 축합 구조를 가지거나 가지지 않을 수 있는 금속성 인산염 및 폴리인산염이 포함된다.
금속 인산염 및 폴리인산염이 본 발명에 사용하기 바람직한 성능 조절제이다. 금속 인산염 및 폴리 인산염 성능 조절제는 환식 구조를 가지거나 가지지 않을 수 있으며 축합 구조를 가지거나 가지지 않을 수 있다. 환식 구조 또는 비환식 구조를 갖는 적합한 금속성 인산염은 본원에서 참고로 인용되고 본 발명과 동일자로 출원된 미합중국 특허원 제390,706호에 기술되어 있다. 축합 구조를 갖는 적합한 금속성 폴리인산염은 본원에서 참고로 인용되고 본 발명과 동일자로 출원된 미합중국 특허원 제390,709호에 기술되어 있다.
적합한 금속성 인산염 및 폴리인산염 성능 조절제는 예를 들면, 금속성 오르토인산염(PO4 -3), 금속성 피로인산염(P2O7 -4), 금속성 폴리인산염[삼폴리인산염(P3O10 -5), 사폴리인산염(P4O13 -6), 오폴리인산염(P5O16 -7) 및 고급 폴리인산염 포함], 금속성 메타인산염(삼메타인산염(P3O9 -3), 사메타인산염(P4O12 -4) 및 기타 저급 및 고급 메타인산염포함]및 금속성 울트라인산염(P2O5를 더 함유하는 축합 인산염은 메타인산염 구조에 상응한다)을 포함할 수 있다.
상응하는 금속성 메타포스피메이트, 금속성 포스포르아미데이트 및 금속성 아미도- 및 이미노 인산염은 또한 본 발명에 따르는 성능 조절제로서 사용될 수 있다.
금속성 인산염과 폴리인산염 성능 조절제에 혼입시킬 수 있는 적합한 금속의 예에는 IA족 금속, IIA족 금속, IIIB족 금속, IVB족 금속, VB족 금속, VIB족 금속, VIIB족 금속, VIII족 금속, IB족 금속, IIB족 금속, IIIA족 금속, IVA족 금속, VA족 금속, VIA족 금속 및 이들의 혼합물이 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 금속성 오르토인산염 성능 조절제의 예에는 NaH2PO4, KH2PO40RbH2PO4, LiH2PO4, MgHPO4, CaHPO4, YPO4, CePO4, LaPO4, ThPO4, MnPO4, FePO4, BPO4, AlPO4, BiPO4, Mg(H2PO4)2, Ba(H2PO4)2, Mg(NH4)2PO4, Ca(H2PO4)2, La(H2PO4)3등이 포함된다.
본 발명에 사용할 수 있는 금속성 피로인산염 성능 조절제의 예에는 Na2H2P2O7, K2H2P2O7, Ca2P2O7, Mg2P2O7, KMnP2O7, AgMnP2O7, BaMnP2O7, NaMnP2O7, KCrP2O7, NaCrP2O7, Na4P2O7, K4P2O7, Na3HP2O7, NaH3P2O7, SiP2O7, ZrP2O7, Na6Fe2(P2O7)3, Na8Fe4(P2O7)5, Na6Cu(P2O7)2, Na32Cu14(P2O7)15, Na4Cu18(P2O7)2, Na2(NH4)2P2O7, Ca(NH4)2P2O7, MgH2P2O7, Mg(NH4)2P2O7등이 포함된다.
본 발명에 사용할 수 있는 금속성 폴리인산염 성능 조절제의 예에는 NaSr2P3O10, NaCa2P3O10, NaNi2P3O10, Na5P3O10, K5P3O10, Na3MgP3O10, Na3CuP3O10, Cu5(P3O10)2, Na3ZnP3O10, Na3CdP3O10, Na6Pb(P3O10), Na3CoP3O10, K3CoP3O10, K2(NH4)3P3O10, Ca(NH4)2P3O10, La(NH4)2P3O10, NaMgH2P3O10등이 포함된다.
본 발명에 사용할 수 있는 금속성 메타인산염 성능 조절제의 예에는 Na3P3O9, K3P3O9, Ag3P3O9, Na4P4O12, K4P4O12, Na2HP3O9, Na4Mg(P3O9)2, NaSrP3O9, NaCaP3O9, NaBaP3O9, KBaP3O9, Ca3(P3O9)2, Ba(P3O9)2, Na2Ni2(P3O9), Na4Ni(P3O9)2, Na4Co(P3O9)2, Na4Cd(P3O9)2등이 포함된다.
본 발명에 사용할 수 있는 금속성 울트라 인산염 선능 조절제의 예에는 CaP4O11, Ca2P6O17, Na8P10O29, Na6P8O23, Na2CaP6O17, Na2P4O11, NaBaP7O18, Na2P8O21, K4P6O17등이 포함된다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 금속성 인산염 및 폴리인산염 성능 조절제에는 IA족 금속 메타 인산염, IA족 금속 이수소 오르토인산염 및 IA족 금속 이수소 피로인산염, 더욱 바람직하게는 Na3P3O9, NaH2PO4및 Na2H2P2O7이 포함된다.
본 발명의 범위에 속하는 기타 적합한 금속성 인산염 및 폴리 인산염 성능 조절제는 문헌[참조 : Van Wazer, J.R., Phosphorus and Its Compounds, Vol. 1. Interscience Publishers, Inc., New York(1958)]에 기재되어 있다.
VIB족 금속 함유 축합 촉매와 함께 사용할 수 있는 상기 금속 산화물은 또한 본 발명에 따르는 성능 조절제로서 사용할 수 있다.
금속 산화물은 생성물 선택성, 촉매 활성 및/또는 촉매 안정성(기계적 강도)에 기여할 수 있다.
통상적인 각종 인 함유 물질이 본 발명에서 성능 조절제로서 사용하기에 적합하다.
통상적인 물질은 성능 조절제로서 작용할 수 있어야 한다.
통상적인 인 함유 물질의 예에는 미합중국 특허 제4,036,881호 제4,806,517호 제4,617,418호 제4,720,588호 제4,394,524호 제4,540,822호 제4,588,842호 제4,605,770호 제4,683,335호 제4,316,841호 제4,463,193호 제4,503,253호 제4,560,789호 및 제4,578,517호에 기술된 물질이 포함될 수 있다.
본 발명에서 성능 조절제로서 사용할 수 있는 적합한 통상적인 인 함유 물질로는 산성 금속 인산염, 인산 화합물 및 이들의 무수물, 아인산 화합물 및 이들의 무수물, 알킬 또는 아릴 인산염 에스테르, 알킬 또는 아릴 아인산염 에스테르, 알킬 또는 아릴 치환된 아인산 및 인산, 인산의 알칼리 금속 단일염, 상기 화합물의 티오동족체, 및 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 VIB족 금속 함유 축합 촉매와 함께 사용되는 무기산의 성능 조절제의 양은 크게 중요하지 않다.
일반적으로 양은 촉매 중량의 25중량%를 초과하지 않는다.
대체로, 촉매 중량의 0.01중량% 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 사용되는 성능 조절제의 양은 촉매의 약 0.2 내지 약 10중량%이다.
가장 바람직하게는, 사용되는 성능 조절제의 양은 촉매 중량의 약 0.5 내지 약 5중량%이다.
VIB족 금속 함유 축합 촉매와 함께 사용되는 무기산 유형 이외의 성능 조절제의 양은 크게 중요하지 않다.
통상, 양은 촉매 중량의 90중량%를 초과하지 않는다.
성능 조절제의 양은 촉매 중량의 약 0 내지 약 50중량% 이다.
가장 바람직하게는, 사용되는 성능 조절제의 양은 촉매 중량의 약 0.5 내지 약 25중량%이다.
본 발명은 또한 아민의 제조에 비시날 디(헤테로) 알킬렌 유기 금속염을 사용하는 것을 포함한다.
적합한 비시날 디(헤테로) 알킬렌 유기 금속염은 본원에서 참고로 인용되고 본 발명과 동일자로 출원된 미합중국 특허원 제390,828호에 기재되어 있다.
성능 조절제는 당해 기술분야에 공지된 통상적인 방법에 의해 VIB족 금속 함유 축합 촉매에 제공할 수 있다.
예를 들면, 성능 조절제는 VIB족 금속 함유 축합 촉매를 함유하는 입자 또는 일체식 구조를 성능 조절제를 함유하는 액체에 함침시켜 촉매에 제공할 수 있다.
이는 첨가제를 고체 지지체 물질에 혼입시키는 당해 분야의 공지된 방법이다.
본 발명의 VIB족 금속 함유 축합 촉매는 고체 분말로서 사용하거나 융합, 결합 또는 압축된 고체 펠렛 또는 하나 이상의 금속 산화물과 결합된 보다 큰 구조물로서 사용하거나, 또는 피복, 융합, 결합 또는 압축된 고체 펠렛, 또는 하나 이상의 금속 산화물과 결합되고 하나 이상의 지지체 물질과 복합시킨 보다 큰 구조물로서 사용할 수 있다.
이들 고체 구조물은 성능 조절제의 액체부를 고체 구조물과 혼합하여 성능 조절제로 처리할 수 있다.
예를 들면, VIB족 금속 함유 축합 촉매 고체는 성능 조절제에 슬러리화한 다음, 배수시키고, 세척한 다음 흡인하여 과량의 성능 조절제를 제거하고, 이어서 가열하여 건조시켜 성능 조절제에 수반되는 모든 휘발 물질을 제거한다.
선택되는 건조 온도는 제거할 휘발물질의 성질에 따라 좌우될 것이다.
통상, 건조를 수행하기 위한 시간/온도는 VIB족 금속 함유 축합 촉매와 결합된 금속 산화물로부터 결합수를 제거하기 위한 탈수조건이다.
통상, 건조 온도는 촉매의 열적 안정성에 따라서 약 120℃ 내지 약 600℃이다.
건조 시간은 건조 온도가 상승함에 따라 짧아지며 그 반대로 성립하는데 5초 내지 약 24시간일 수 있다.
한편, 성능 조절제는 하나 이상의 금속 산화물과 결합된 VIB족 금속 함유 축합 촉매를 제조하는 시점에서 촉매에 제공할 수 있다.
예를 들어, 하나 이상의 금속 산화물은 이의 각각의 가수분해 가능한 단량체로부터 목적하는 산화물로 축합되어 산화물 분말을 형성하며 이틀 후에 VIB족 금속 함유 물질과 배합 및 압축시켜 본 발명에 따르는 금속 산화물 함유 축합 촉매의 펠렛 및 거대구조를 형성한다.
본 발명에 따라서 VIB족 금속 함유 축합 촉매와 함께 사용될 수 있는 하나 이상의 금속 산화물은 금속염으로부터 제공될 수 있으며, 이 염을 가열하여 금속 산화물을 형성시킬 수 있다.
성능 조절제는 당해 분야에 공지된 통상적인 방법에 의해 금속 산화물-함유 축합 촉매의 분자 결합형상내로 혼입시킬 수 있음을 인지해야 한다.
성능 조절제를 임의로 처리하기에 앞서 하나 이상의 금속 산화물과 결합된 VIB족 금속 함유 축합 촉매는 다양한 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들어, 하나 이상의 금속 산화물은 실리카 또는 α,β 또는 γ알루미나, 탄화규소 등의 특정 지지체 상에서의 부분적인 축합물로서 제공될 수 있으며, 이후 가열하여 축합시킴으로써 목적하는 산화물 형태로 중합화한다.
금속 산화물(들)은 가수분해 가능한 단량체로부터 목적하는 산화물로 축합되어질 수 있으며, 실제로, 산화물 분말을 형성하는데, 이것은 VIB족 금속 함유 물질의 존재하에 압착되어 본 발명의 금속 산화물 함유 축합 촉매의 펠렛 및 거대구조를 형성한다.
분말과 VIB족 금속 함유 물질의 혼합물은 형태화 가능한 페이스트로 만들 수 있으며 이는 통상의 방법에 따라서 압출시킨 다음, 펠렛으로 절단할 수 있다.
이러한 압출물을 가열하여 VIB족 금속 함유 물질을 경화시킬 수 있으며 구조를 고정시킬 수 있다.
절단된 압출물은 상기에서 특정지워진 것과 같은 지지체 물질과 함께 혼합할 수 있으며, 이 혼합물을 가열하여 금속 산화물 함유 촉매를 지지체에 융합시킨다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 표면적이 큰 실리카 또는 티타니아를 암모늄 메타텅스테이트의 수용액으로 슬러리화하고, 압출시키며, 약 400℃의 온도에서 하소시킬 수 있다.
바람직한 촉매 구조는 지지물질과 결합하거나 결합하지 않을 수도 있고, 표면적이 140m2/gm 이상인 IVA족 또는 IVB족 금속 산화물과 결합된 텅스텐 또는 텅스텐 금속의 하나 이상의 산화물을 포함한다.
본 명세서 및 특허청구의 범위에서 사용되는 용어 ″지지체″는 촉매의 촉매적 특성에 불리한 영향을 끼치지 않는 고체 구조를 말하며, 이는 반응 매질에 대해 적어도 촉매 만큼 안정하다.
지지체는 반응에 대한 촉매 활성이 보다 낮을 수 있다 할지라도, VIB족 금속 함유 물질과는 독립적으로 아민 축합 촉매로서 작용한다.
이 지지체는 반응을 조절시키기 위해 촉매의 합동으로 작용할 수도 있다.
몇몇 지지체는 반응의 선택성에 기여하기도 한다.
촉매 구조는 지지체 약 2 내지 약 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 50중량%를 포함할 수 있으며, 나머지는 금속 산화물(들) 및 VIB족 금속 함유 물질을 포함한다.
지지체의 중량에 포함된 것은 인산염, 황산염, 규산염, 불화물 등의 모든 결합제의 중량이며 기타 첨가제가 제공되어 촉매를 안정시키거나 촉매의 제조를 도와준다.
지지체는 촉매성분과 크기가 같거나 또는 촉매성분 보다 더 큰 입자일수 있으며 결합 매질에 의해 촉매적 VIB족 금속 함유 물질 및/또는 금속 산화물에 대해 ″점착성″이다.
지지체는 촉매 구조물을 압출과정에서 별도의 상을 구성할 수도 있다.
이런 양태에서, 지지체 형성 물질(바람직하게 페이스트로서)은 VIB족 금속 함유 물질의 페이스트와 하나 이상의 금속 산화물 또는 이의 부분적 축합물과 혼합한다.
이 페이스트는 지지체 및 VIB족 금속 함유 물질의 산화물 형태를 포함할 수 있으며, 이의 각각은 물 및/또는 결합제와 혼합된다.
이 혼합물의 압출물을 다공화 다이(multiorificed die)내로 통과시켜 원하는 크기의 펠렛으로 자른다.
입자는 도우넛 모양, 구형 등일 수 있다.
이어서 입자들은 하소시켜 건조시키고 지지체 및/또는 금속 산화물 함유 축합촉매 중에서의 어떠한 축합반응도 종료시킨다.
VIB족 금속 함유 축합 촉매에 대한 지지체의 사용은 상당히 중요한 정잠을 제공한다.
몇몇 VIB족 금속 함유 물질들은 아민 반응 매질중에서 특정의 초과시간동안 사용할때 안정하지 못하다는 것이 밝혀졌다.
이러한 반응이 배치 반응으로 수행될 경우에는 문제가 되지 않는다.
그러나, 반응이 관상(tubular) 반응기 속에서 고정 베드의 한 부분으로서 VIB족 금속 함유 축합 촉매를 사용하여 수행될 경우(본 발명을 수행하기 위한 바람직한 방법), 촉매가 좀더 안정되어야 할 필요가 있다.
촉매가 지지체와 결합될 경우, 촉매는 반응 매질에 대한 안정도가 훨씬 더 커지므로, 연속 반응기의 고정 베드에 보다 잘 사용할 수 있다.
지지된 촉매는, 촉매 자체가 가질 수 있는 침출(leaching) 문제점 또는 실리카상의 산성 인 화합물 등의 선행 기술의 촉매와 관련된 문제점 중의 어느 것도 수반하지 않는다.
본 발명의 축합공정에 사용된 반응물은 암모니아 또는 -NH- 함유 유기 화합물 및 알콜성 하이드록실 그룹을 지닌 어떠한 화합물일 수도 있으며, 이들을 대상으로 하여 다음 반응을 수행한다 : 아미노 화합물을 분자내 축합 반응시키면 저분자량의 아민이 생성되고, 아미노 화합물을 하나 이상의 또다른 아미노 화합물, 또는 알콜성 하이드록실 그룹 함유 화합물과 분자간 축합 반응시키면 반응물 보다 분자량이 낮거나, 동일하거나 또는 더 높은 아민이 생성된다.
본 발명의 방법을 수행하는데 있어서 적절한 반응물의 예로는 다음을 들수 있다 : 암모니아, MEA-모노에탄올아민, EDA-에틸렌디아민, MeEDA-메틸에틸렌디아민, EtEDA-에틸에틸렌디아민, AEEA-N-(2-아미노에틸)에탄올아민, HEP-N-(2-하이드록시에틸)피페라진, DETA-디에틸렌트리아민, AEP-N-(2-아미노에틸)피페라진, TAEA-트리스아미노에틸아민, TETA-트리에틸렌테트라아민, TEPA-테트라에틸렌펜타아민, PEHA-펜타에틸렌헥사아민, TETA 이성체 :
TAEA-트리아미노에틸아민, TETA-트리에틸렌테트라아민, DPE-디피페라지노에탄, DAEP-디아미노에틸피페라진, PEEDA-피페라지노에틸에틸렌디아민, TEPA 이성체 :
AETAEA-아미노에틸트리스아미노에틸아민, TEPA-테트라에틸렌펜타아민, AEDPE-아미노에틸디피페라지노에탄, AEPEEDA-아미노에틸피페라지노에틸에틸렌디아민, iAEPEEDA-이소아미노에틸피페라지노에틸에틸렌디아민, AEDAEP-아미노에틸디아미노에틸피페라진, BPEA-비스피페라지노에틸아민.
전술한 것은 또한 반응 생성물을 나타낼 수도 있다.
예를 들어, 암모니아 및 MEA는 각종 기타 아민과 함께 종종 EDA를 제조하는데 사용되며, 기타 아민의 대부분은 상기에 나타나있다.
본 발명에 따라서 아민을 제조하는데 글리콜 화합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 목적상, 글리콜 화합물은 디올 및 폴리올을 포함한다.
적절한 글리콜 화합물의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판 디올 또는 이의 혼합물 등의 알킬렌 글리콜이 포함된다.
물론 실제적인 반응이 흡착 상태에서 촉매의 고체 표면위에서 발생한다고 여겨지고 있으나, 당해 방법은 액체, 증기 또는 초임계 액체 상태 또는 이의 혼합 상태에서 수행할 수 있다.
이런 관점에서, 증기 상 반응은 반응물의 일반적인 증기 상태를 나타내는 것이다.
비록 반응 조건이 아대기 내지 초대기 조건일 수 있으나, 반응은 약 50psig 내지 약 3,000psig, 바람직하게는 약 200psig 내지 2,000psig에서 수행하는 것이 바람직하다.
반응 온도 역시 약 125℃ 내지 약 400℃로 낮을 수 있다.
반응 온도는 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 350℃, 가장 바람직하게는 약 225℃ 내지 325℃의 범위이다.
당해 반응은 반응물 중의 하나를 다른 하나에 증분량으로 가하거나 또는 반응물을 촉매에 연관지어 가함으로써 수행할 수 있다.
바람직한 공정은 관상 반응기 속에서, VIB족 금속 함유 축합 촉매의 고정 베드를 통해 연속적인 방법으로 반응을 수행한다.
그러나, 반응은 촉매를 반응물 중에 슬러리화 하거나 오토클레이브 중에서 배치 형식으로 수행할 수 있다.
반응 과정중에 불활성 물질(예 : 질소, 메탄 등)이 사용될 수 있다.
바람직한 방법은 알칸올아민과 알킬렌아민을 분자간 축합 시키거나 알킬렌아민 또는 알칸올아민을 분자내 축합시켜 알킬렌 아민을 형성시킴을 포함한다.
이러한 반응물의 예로는 하기 반응물 배합물이 있다 :
[표 2]
Figure kpo00004
본 발명의 방법은 PIP, AEP 및 HEP 등의 다량의 환식 알킬렌폴리아민 생성물을 생성시키지 않으면서 TETA, TEPA 및 PEHA 등의 바람직한 고급 폴리알킬렌 폴리아민 생성물을 생성시킬 수 있는 능력을 제공한다.
본 발명의 알킬렌아민 제조용 조성물을 PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE에 대한 TETA+TAEA의 중량비가 약 0.5% 이상이고 TAEA에 대한 TETA의 중량비가 약 4.0% 이상이다.
본 발명의 방법은 고급 폴리알킬렌 폴리아민의 환식 선택성에 대해 선형이고 측쇄 선택성에 대해 선형인 동종 분포를 조절하는 잠재력을 제공한다.
본 발명에 따르는 VIB족 금속 함유 축합 촉매는 또한 알킬아민, 예를 들어, 알콜의 생산에 유용할 수 있으며, 암모니아, 1급 아민, 2급 아민 또는 3급 아민 중의 하나 이상이 알킬아민을 제조하는데 효과적인 조건하에서 VIB족 금속 함유 축합 촉매의 존재하에 접촉할 수도 있다는 것을 인지해야 한다.
본 발명은 하기 실시예로서 추가로 설명되어진다 :
[실시예]
하기 실시예에서, 선택된 촉매를 외경이 1in이고 전체 길이가 30in인 관상 반응기 속에 놓아둔다.
반응기의 촉매 부분은 길이가 24in이며 촉매 150cm3을 수용한다.
이 반응기는 316 스테인레스 스틸로 제조되어 있다.
하기 실시예에서 사용된 바와 같이, 비환식 (N4)/환식(＜=N4)은 PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE에 대한 TETA+TAEA의 중량비를 나타낸다.
사용된 촉매는 다음과 같다 :
[표 3]
Figure kpo00005
Figure kpo00006
수행에 있어서 관상 반응 시스템은 지시된 조건까지 가져간다.
먼저 암모니아 공급을 설정하고 다음에 DETA-MEA를 공급한다.
충분한 시간 경과후, 2시간 짜리의 반응을 수행하고, 밤새 실험을 수행한 다음 표본 추출한다.
온도를 변화시키고 상기 방법을 반복한다.
이후 실시예에 사용된 촉매는 다음과 같이 제조한다:
촉매 A 제제 :
암모늄 메타텅스테이트(12.14g)를 물 60g에 용해시키고 TiO2지지체(140g)을 습윤시키기에 충분한 분취량을 사용한다.
습윤시킨 후, 촉매를 350℃에서 1시간 동안 하소시킨다.
침윤 및 하소 단계를 2회 이상 반복하여 촉매를 수득한다.
촉매 B 제제 :
암모늄 메타텅스테이트(12.14g)를 물 48g에 용해시키고 TiO2/SiO2지지체(55g)을 습윤시키기에 충분한 분취량을 사용한다.
습윤시킨 후, 촉매를 350℃에서 1시간 동안 하소시킨다.
침윤 및 하소 단계를 2회 이상 반복하여 촉매를 수득한다.
촉매 C 제제 :
암모늄 메타텅스테이트(12.14g)를 물(48g)에 용해시키고 ZrO2/SiO2지지체(55g)를 습윤시키기에 충분한 분취량을 사용한다.
습윤시킨 후, 촉매를 350℃에서 1시간 동안 하소시킨다.
침윤 및 하소 단계를 2회 이상 반복하여 촉매를 수득한다.
촉매 D 제제 :
암모늄 메타텅스테이트(6.07g)를 물(45g)에 용해시키고 TiO2/SiO2지지체(55g)를 습윤시키기에 충분한 분취량을 사용한다.
습윤시킨 후, 촉매를 350℃에서 1시간 동안 하소시킨다.
침윤 및 하소 단계를 2회 이상 반복하여 촉매를 수득한다.
촉매 E 제제 :
암모늄 메타텅스테이트(12.14g) 및 란타늄 니트레이트(5.0g)를 물(45g)에 용해시키고 TiO2/SiO2지지체(55g)를 습윤시키기에 충분한 분취량을 사용한다.
습윤시킨 후, 촉매를 350℃에서 1시간 동안 하소시킨다.
침윤 및 하소 단계를 2회 이상 반복하여 촉매를 수득한다.
촉매 F 제제 :
암모늄 메타텅스테이트(6.07g) 및 란타늄 니트레이트(2.5g)를 물(45g)에 용해시키고, TiO2/SiO2지지체(55g)를 습윤시키기에 충분한 분취량을 사용한다.
습윤시킨 후, 촉매를 350℃에서 1시간 동안 하소시킨다.
침윤 및 하소 단계를 2회 이상 반복하여 촉매를 수득한다.
촉매 G 제제 :
암모늄 메타텅스테이트(12.14g) 및 란타늄 니트레이트(5.0g)을 물(45g)에 용해시키고 ZrO2/SiO2를 습윤시키기에 충분한 양의 분취량을 사용한다.
습윤시킨 후, 촉매를 350℃에서 1시간 동안 하소시킨다.
침윤 및 하소 단계를 2회 이상 반복하여 촉매를 수득한다.
촉매 H 제제 :
미합중국 오하이오 아크론 소재의 뉴톤 캄파니(Norton Company)로부터 시판함.
촉매 I 제제 :
암모늄 메타텅스테이트(6.07g)를 물(35g)에 용해시키고 TiO2/SiO2/WO3지지체(55g)를 습윤시키기에 충분한 양의 분취량을 사용한다.
습윤시킨 후, 촉매를 350℃에서 1시간 동안 하소시킨다.
침윤 및 하소 단계를 2회 이상 반복하여 촉매를 수득한다.
촉매 J 제제 :
실리코텅스트산(6.8g)을 물(40g)에 용해시키고 TiO2/SiO2지지체(55g)을 습윤시키기에 충분한 분취량을 사용한다.
습윤시킨 후, 촉매를 350℃에서 1시간 동안 하소시킨다.
침윤 및 하소 단계를 2회 이상 반복하여 촉매를 수득한다.
촉매 K 제제 :
암모늄 메타텅스테이트(6.07g)를 물(40g)에 용해시키고 TiO2/SiO2/Al2O3지지체(55g)를 습윤시키기에 충분한 분취량을 사용한다.
습윤시킨 후, 촉매를 350℃에서 1시간 동안 하소시킨다.
침윤 및 하소 단계를 2회 이상 반복하여 촉매를 수득한다.
촉매 L 제제 :
암모늄 메타텅스테이트(6.07g)를 물(40g)에 용해시키고 TiO2/Al2O3/SiO2지지체를 습윤시키기에 충분한 분취량을 사용한다.
습윤시킨 후, 촉매를 350℃에서 1시간 동안 하소시킨다.
침윤 및 하소 단계를 2회 이상 반복하여 촉매를 수득한다.
촉매 M 제제 :
암모늄 메타텅스테이트(6.07g)를 물(40g)에 용해시키고 TiO2/SiO2지지체(55g)를 습윤시키기에 충분한 분취량을 사용한다.
습윤시킨 후, 촉매를 350℃에서 1시간 동안 하소시킨다.
침윤 및 하소 단계를 2회 이상 반복하여 촉매를 수득한다.
촉매 N 제제 :
오하이오 클리블런드 소재의 라로슈 케미칼 캄파니(LaRoche Chemical Company)로부터 시판함.
촉매 O 제제 :
오하이오 클리블런드 소재의 노튼 캄파니로부터 시판함.
촉매 P 제제 :
오하이오 클리블런드 소재의 노튼 캄파니로부터 시판함.
촉매 Q 제제 :
오하이오 클리블런드 소재의 노튼 캄파니로부터 시판함.
촉매 R 제제 :
암모늄 메타텅스테이트(11.42g)를 물(45g)에 용해시키고 γ-Al2O3지지체(52g)를 습윤시키기에 충분한 분취량을 사용한다.
습윤시킨 후, 촉매를 350℃에서 1시간 동안 하소시킨다.
침윤 및 하소 단계를 2회 이상 반복하여 촉매를 수득한다.
촉매 S 제제 :
암모늄 메타텅스테이트(6.07g)를 물(40g)에 용해시키고 TiO2/SiO2지지체(55g)를 습윤시키기에 충분한 분취량을 사용한다.
습윤시킨 후, 촉매를 350℃에서 1시간 동안 하소시킨다.
침윤 및 하소 단계를 2회 이상 반복하여 촉매를 수득한다.
촉매 T 제제 :
오하이오 아크론 소재의 노튼 캄파니로부터 시판함.
촉매 U 제제 :
암모늄 메타텅스테이트(6.07g) 및 붕산(3.14g)을 물(30g)에 용해시키고 TiO2/SiO2지지체(55g)를 습윤시키기에 충분한 분취량을 사용한다.
습윤시킨 후, 촉매를 350℃에서 1시간 동안 하소시킨다.
침윤 및 하소 단계를 2회 이상 반복하여 촉매를 수득한다.
촉매 V 제제 :
암모늄 메타텅스테이트(6.07g) 및 질산아연(1.6g)을 물(30g)에 용해시키고 TiO2/SiO2지지체(55g)를 습윤시키기에 충분한 분취량을 사용한다.
습윤시킨 후, 촉매를 350℃에서 1시간 동안 하소시킨다.
침윤 및 하소 단계를 2회 이상 반복하여 촉매를 수득한다.
촉매 W 제제 :
암모늄 메타텅스테이트(6.07g) 및 질산토륨(1.31g)을 물(35g)에 용해시키고 TiO2/SiO2지지체(55g)를 습윤시키기에 충분한 분취량을 사용한다.
습윤시킨 후, 촉매를 350℃에서 1시간 동안 하소시킨다.
침윤 및 하소 단계를 2회 이상 반복하여 촉매를 수득한다.
촉매 X 제제 :
암모늄 메타텅스테이트(6.07g) 및 이불화 암모늄(0.82g)을 물(35g)에 용해시키고 TiO2/SiO2지지체(55g)를 습윤시키기에 충분한 분취량을 사용한다.
습윤시킨 후, 촉매를 350℃에서 1시간 동안 하소시킨다.
침윤 및 하소 단계를 2회 이상 반복하여 촉매를 수득한다.
촉매 Y 제제 :
암모늄 메타텅스테이트(6.07g) 및 질산세륨(1.71g)을 물(35g)에 용해시키고 TiO2/SiO2지지체(55g)를 습윤시키기에 충분한 분취량을 사용한다.
습윤시킨 후, 촉매를 350℃에서 1시간 동안 하소시킨다.
침윤 및 하소 단계를 2회 이상 반복하여 촉매를 수득한다.
촉매 Z 제제 :
오하이오 아크론 소재의 노튼 캄파니로부터 시판함.
촉매 AA 제제 :
오하이오 아크론 소재의 노튼 캄파니로부터 시판함.
촉매 BB 제제 :
오하이오 아크론 소재의 노튼 캄파니로부터 시판함.
[표 4]
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
본 발명은 상술한 실시예를 통하여 설명되었으나, 이것으로 한정되지 않으며, 본 발명은 상술한 바와 같은 일반적인 사항도 모두 포함한다.
본 발명의 요지 및 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양하게 변형시킬 수 있다.

Claims (45)

  1. VIB족 금속 함유 축합 촉매의 존재하에 아미노 화합물을 축합시킴을 포함하여, 아민을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, VIB족 금속 함유 축합 촉매가 텅스텐, 크롬, 몰리브덴의 산화물 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, VIB족 금속 함유 축합 촉매가 텅스텐 함유 물질을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, VIB족 금속 함유 축합 촉매가 텅스텐을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, VIB족 금속 함유 축합 촉매가 IVB족 금속 산화물과 결합되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, IVB족 금속 산화물이 표면적이 큰 티탄 산화물 또는 지르코늄 산화물을 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 촉매가 지지체와 결합되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 지지체가 알루미나 물질 또는 알루미나-실리카 물질을 포함하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 지지체가 실리카 물질 또는 실라카-알루미나 물질을 포함하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 지지체가 약 2 내지 약 60중량%의 촉매를 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 촉매가 당해 공정의 생성물 선택성을 향상시키는 성능 조절제를 함유하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 성능 조절제가 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 성능 조절제가 IA족 금속 산화물, IIA족 금속 산화물, IIIA족 금속 산화물, VB족 금속 산화물, 기타의 VIB족 금속 산화물, VIIB족 금속 산화물, VIII족 금속 산화물, IB족 금속 산화물, IIB족 금속 산화물, IIIA족 금속 산화물, IVA족 금속 산화물, VA족 금속 산화물, VIA족 금속 산화물, IVB족 금속 산화물, 또는 이들의 혼합물 중의 하나 이상을 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 성능 조절제가 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 가돌리늄, 루테튬, 이테르븀, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 지르코늄, 철, 코발트, 니켈, 아연, 카드뮴, 붕소, 알루미늄, 칼륨, 인듐, 규소, 게르미늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 및 비스무스의 산화물 중의 하나 이상의 포함하는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 성능 조절제가 환식 구조 또는 비환식 구조를 지닌 금속성 인산염, 축합구조를 지닌 금속성 폴리 인산염, 금속성 메타포스피메이트, 금속성 포스포르아미데이트, 금속성 아미도인산염, 금속성 이미도인산염 또는 이들의 혼합물 중의 하나 이상을 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 성능 조절제가 금속성 오르토인산염, 금속 메타인산염, 금속성 피로인산염, 금속성 폴리인산염, 금속성 울트라인산염, 금속성 메타포스피메이트, 금속성 포스포르아미데이트, 금속성 아미도 인산염, 금속성 이미도인산염 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  17. 제11항에 있어서, 성능 조절제가 무기 산 또는 이로부터 유도된 화합물을 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 성능 조절제가 인산 또는 이의 염을 포함하는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 성능 조절제가 불화수소, 불화수소산 또는 플루오라이드 염을 포함하는 방법.
  20. 제17항에 있어서, 성능 조절제가 황산 또는 이의 염을 포함하는 방법.
  21. 제5항에 있어서, IVB족 금속 산화물이 IVB족 금속 산화물과 기타 하나 이상의 금속 산화물의 혼합 산화물을 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 금속 산화물이 IA족 금속 산화물, IIA족 금속 산화물, IIIB족 금속 산화물, VB족 금속 산화물, VIB족 금속 산화물, VIIB족 금속 산화물, VIII족 금속 산화물, IB족 금속 산화물, IIB족 금속 산화물, IIIA족 금속 산화물, IVA족 금속 산화물, VA족 금속 산화물, VIA족 금속 산화물, 기타 IVB족 금속 산화물 또는 이들의 혼합물 중의 하나 이상을 포함하는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 금속 산화물이 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 가돌리늄, 루테튬, 이테르븀, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 지르코늄, 철, 코발트, 니켈, 아연, 카드뮴, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 및 비스무트의 산화물 중의 하나 이상을 포함하는 방법.
  24. 제1항에 있어서, IVB족 금속 산화물이 촉매 약 25 내지 약 90중량%의 양을 포함하는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 아미노 화합물이 알킬렌 아민을 포함하는 방법.
  26. 제1항에 있어서, 아미노 화합물이 알콜과 결합된 암모니아를 포함하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 알콜이 알칸올아민 또는 알킬렌글리콜을 포함하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 알칸올아민이 아미노에틸 에탄올아민을 포함하는 방법.
  29. 제1항에 있어서, 아미노 화합물이 모노에탄올 아민과 에틸렌디아민의 온합물을 포함하는 방법.
  30. 제1항에 있어서, 아미노 화합물이 모노에탄올아민과 디에틸렌트리아민의 혼합물을 포함하는 방법.
  31. 제1항에 있어서, 아미노 화합물이 모노에탄올아민, 에틸렌디아민 및 암모니아의 혼합물을 포함하는 방법.
  32. 제1항에 있어서, 아미노 화합물이 모노에탄올아민, 디에틸렌트리아민 및 암모니아의 혼합물을 포함하는 방법.
  33. 제1항에 있어서, 아미노 화합물이 아미노에틸 에탄올아민과 에틸렌디아민의 혼합물을 포함하는 방법.
  34. 제1항에 있어서, 아미노 화합물이 아미노에틸 에탄올아민과 디에틸렌트리아민의 혼합물을 포함하는 방법.
  35. 제1항에 있어서, 아미노 화합물이 아미노에틸 에탄올아민, 에틸렌디아민 및 암모니아의 혼합물을 포함하는 방법.
  36. 제1항에 있어서, 아미노 화합물이 아미노에틸 에탄올아민, 디에틸렌트리아민 및 암모니아의 혼합물을 포함하는 방법.
  37. 제1항에 있어서, 아미노 화합물이 에틸렌 글리콜과 결합된 에틸렌디아민 또는 에틸렌 글리콜과 결합된 디에틸렌 트리아민을 포함하는 방법.
  38. 제1항에 있어서, 아미노 화합물이 디에탄올아민과 에틸렌디아민의 혼합물 또는 디에탄올아민과 디에틸렌트리아민의 혼합물을 포함하는 방법.
  39. 제1항에 있어서, 아미노 화합물이 디하이드록시에틸 에틸렌디아민과 에틸렌디아민의 혼합물 또는 디하이드록시에틸 에틸렌디아민과 디에틸렌트리아민의 혼합물을 포함하는 방법.
  40. 제1항에 있어서, 아미노 화합물이 하이드록시에틸 디에틸렌트리아민과 에틸렌디아민의 혼합물 또는 하이드록시 에틸디에틸렌트리아민과 디에틸렌트리아민의 혼합물을 포함하는 방법.
  41. 제1항에 있어서, 아미노 화합물이 하이드록시 에틸트리에틸렌테트라아민과 에틸렌디아민의 혼합물 또는 하이드록시에틸트리에틸렌테트라아민과 디에틸렌트리아민의 혼합물을 포함하는 방법.
  42. 제1항에 있어서, 액상, 증기상, 초임계 액상 또는 이들의 혼합상으로 수행되는 방법.
  43. VIB족 금속 함유 축합 촉매의 존재하에 알콜을 1급 아민, 2급 아민 또는 3급 아민 중의 하나 이상과 접촉시킴을 포함하여, 알킬아민을 제조하는 방법.
  44. 제1항의 방법에 의해 제조된 아민 생성물.
  45. 함유된 물 및/또는 암모니아를 제외한 조성물 100중량%를 기준으로 하여, a) 약 3.0중량% 이상의 TETA와 TEPA의 배합물, b) 약 0.1중량% 이상의 TEPA, c) 약 3.0중량% 이상의 TETA, d) 약 90.0중량% 미만의 DETA 및/또는 EDA, e) 약 90.0중량% 미만의 MEA 및/또는 AEEA, f) 약 12.5중량% 미만의 PIP와 AEP의 배합물, g) 약 15.0중량% 미만의 기타 폴리알킬렌 폴리아민, h) 중량비 약 0.5 이상의 TETA+TAEA 대 PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE, i) 중량비 약 0.5 이상의 TEPA+AETAEA 대PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE+AEPEEDA+iAEPEEDA+AEDAEP+AED+AEDPE+BPEA, j) 중량비 약 4.0 이상의 TETA 대 TAEA, k) 중량비 약 1.0 이상의 TEPA 대 AETAEA를 포함하는, 연속적으로 생성되는 알킬렌 아민 제조용 조성물.
KR1019900012074A 1989-08-08 1990-08-07 Vib족 금속-함유 축합촉매를 이용하는 아민의 제조방법 KR960000043B1 (ko)

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