JPS63123443A - アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｃＮＮ上上利用分野］ 本発明は一般式（１）で表わされるアルカノールアミン
類を、一般式（Ｉｔ）で表わされる環式アミン頚へ転化
する際に用いる新規な気相分子内脱水反応用触媒に関す
る。

（式中、Ｒ，Ｒ′は各々水素、メチル基およびエチル基
からなる群から選ばれ、ｎは２〜５の範囲の整数をとる
。） 前記（１）で表わされる環式アミン類は一般に、反応性
に冨み、種々の官能基をもつ化合物と反応することから
、アミノ基を有する各種誘導体を製造することができる
。また、環保持反応も可能であることから、開環反応性
を有する誘導体：２製造することもできる。更には、開
環重合反応によってポリアミン系ポリマーを製造するこ
ともでき、非常に利用度の高い化合物である。そして環
式アミン類の誘導体は、Ｉ！維加工剤、帯電防止剤、医
薬、農薬原料等として、各種産業に広く利用される非常
に有用な化合物である。本発明は１．この様な有用化合
物である環式アミン類を、生産性において非常に有利な
気相での、アルカノールアミン類の分子内脱水反応によ
り製造する際に用いる高性能な触媒を提供するものであ
る。

［従来の技術］ アルカノールアミン類を脱水反応により、環式アミン類
に転化する方法としては、ハロゲン化アミンを濃アルカ
リにより分子内閉環する方法（Ｇ　ａｂｒｉｅｌ法）、
アルカノールアミン１ｉｉＩ醒エステルを熱濃アルカリ
により閉環する方法（Ｗｅｎｋｅｒ法）が公知であるが
、これらの方法は、アルカリを大量に濃厚溶液として用
いるため生産性が低（、また原材料費に占めるアルカリ
の原単位が大きいこと、更には利用度の低い無機塩９が
大量に副生する等、工業的には多くの問題を有するもの
である。

近年、上記の様な液相法に対し、アルカノールアミンと
して、モノエタノールアミンを用い、これを触媒の存在
下、気相で脱水反応せしめ、対応する環式アミンすなわ
ちエチレンイミンを連続的に製造する試みが幾つか報告
されている。それらの例として、例えば、特公昭５Ｇ−
１０５９３号には、酸化タングステン系触媒を用いる方
法が、記載されており、また、米国特許第４，３０１，
０３８号明綱書には、酸化タングステンとケイ素より成
る触媒を用いる方法が、さらに米国特許第４．２８９．
６５６号、同第４，３３７，１７５号、同第４．４７７
、　ＳＩＮ号各明細層には、ニオブあるいはタンタル系
触媒を用いる方法が開示されている。

［発明が解決しようとする間通点〕 しかしながら、前記の触媒を用いた何れの方法もモノエ
タノールアミンの転化率が低く、また比較的転化率が高
い場合でも、脱アンモニア反応および二層化反応等の副
反応による生成物の割合が高いため、エチレンイミンの
選択性は低いものとなっている。更には、本発明者らの
検討によれば触媒の７＃命に関していえば、いずれの場
合も短期間での活性低下が著しく、工業的な１１点から
は、全く満足できるものではい。

本発明は、アルカノールアミン類の気相分子内脱水反応
を行うにあたり、目的の環式アミン類を高選択的かつ高
収率をもって、しかも長期にわたり安定的に製造するも
のである。

［ＷＲ題点を解決するための手段〕 本発明者らはアルカノールアミン類の気相分子内脱水反
応用触媒について鋭意研究した結果、−般式ＸａＰｂＹ
ｃＯｄ（式中、Ｘはアルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属の中から選ばれる１１またはそれ以上の元素
、Ｐはリン、Ｙｌ、ｔＢ。

Ａ１Ｓｉ、Ｓ、ＳＣ，Ｔｉ、Ｃｔｌ、Ｙ、ｚｒ。

Ｎｂ　、Ｔａ　、Ｗ、Ｌａ　、Ｃｅ　、Ｔｈの中から選
ばれる１種またはそれ以上の元素、０は酸素を表わす。

添字ａ、　ｂ、　ｃ、　ｄはそれぞれの元素の原子比を
示し、ａ−１のとき、ｂ　＝０．０５〜３（好マシクハ
０．１〜２）、　ｃ−０〜ｌ（好ましくは０．０１〜０
．２）の範囲の値をとり、ｄはａ、ｂ、ｃおよび各構成
元素の結合状態により定まる数値である。）で表わされ
る触媒組成物を成型担体および／または粉末担体に担持
または混合して用いることにより、アルカノールアミン
類の気相分子内脱水反応が極めて好都合に進行し、目的
環式アミン類を高選択的にかつ高収率をもって、しかも
長期にわたり安定的に製造しうることを見出し、本発明
を完成するに至った。

Ｘはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の中
から選ばれる１種またはそれ以上の元素であるが、この
ような元素の例としては、Ｌｌ。

Ｎａ　、に、Ｒｂ　、Ｃｓ　、Ｍｇ、Ｃａ　、Ｓｒ　、
Ｂａなどの元素が挙げられる。

反応原料となるアルカノールアミン類としては一般式（
Ｉ＞で表わされるアルカノールアミン類が好適であり、
これらのアミン項は本発明に従い、一般式（Ｔ１）で表
わされる環式アミン類に高転化率、高選択率をもって、
かつ長期にわたり安定的に転化される。該アルカノール
アミン類の例としては（ａ）モノエタノールアミン、（
ｂ）イソプロパツールアミン、（ｃ）　３−アミノ　−
１−プロパツール、（ｄ）５−アミノ　−１−ペンタノ
ール、（ｅ）２−アミノ　−１−ブタノール等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。これらのア
ミン類に対応して得られる環式アミン類は、それぞれ（
ａ′）エチレンイミン、（ｂｉ’２−メチル−エチレン
イミン、（ａ′）アゼチジン、（ａ′）ピペリジン、（
ｅ”）２−エチル−エチレンイミンである。

Ｘ成分およびＹ成分の原料としては、各々の酸化物、水
酸化物、ハロゲン化物、塩類（炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩
等）および金属などが、またリン源としては、オルトリ
ン酸、ピロリン酸、メタリン酸、亜リン酸およびポリリ
ン酸等の各種リン酸、五酸化リンおよび前記リン酸の塩
類（リン酸アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸ナト
リウム等）などが用いられる。なお、Ｘ成分源、Ｙ成分
源およびリン源として、Ｘ成分やＹ成分のリン酸塩類を
用いてもよい。

本発明において、前記一般式Ｘ、ＰｂＹ、Ｏ。

で表わされる触媒組成物は潮解性を有するものである。

従って、単独で使用すると空気中の水分による湿潤、反
応管中での生成水による形崩れ、それに起因する性能低
下あるいは反応管の閉塞等の障害を招く。本発明による
触媒は、該触媒組成物を成型担体および／：ｉ！たは粉
末担体に旦持させることにより、前述のような不都合を
解消するものである。担体としては公知の不活性な担体
が使用できるが、特にケイソウ±（セライト（１品名）
など）、シリカゲル、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミ
ナ、チタン酸カリウム、ジルコニア、シリカ−アルミナ
、カルシウムヒドロキシアパタイト、カオリン、モンモ
リロナイトまたはベントナイトが好適であり、これらの
１種またはそれ以上を組合ぜて用いられる。担持量とし
ては触ｉ１成物を担体に１〜６０重量％担持させるのが
良い。

本発明による触媒の調製法は特に限定されるものではな
く、通常おこなわれるＩＩＪ法がとられる。

例えば、■Ｘ成分、Ｙ成分およびリンの各種触媒原料を
水中に溶解もしくは懸濁せしめ、撹拌下、担体物質粉末
を混合し、加熱濃縮し、成型後、更に乾燥、焼成を経て
触媒とする方法、■Ｙ成分の原料および担体物質粉末を
水中に懸濁せしめ、加熱撹拌下、Ｘ成分および各種リン
酸あるいは各種リン酸塩を加え、濃縮、成型後、乾燥、
焼成を経て触媒とする方法、あるいは■Ｘ成分、Ｙ成分
およびリンの各種触媒原料を水中に溶解もしくは懸濁せ
しめた中に成型担体物質を入れ、含浸あるいは濃縮コー
テイング後、乾燥、焼成を経て触媒とする方法、等があ
げられる。

なお、本発明の触媒の焼成温度については、用いる原料
のａｌｌにもよるが、３００℃〜１５００℃の広い範囲
をとれ、好ましくは４００℃〜１２００℃の範囲である
。

本発明の実施にあたり反応器は固定床流通型、流動床型
のいずれも使用できる。原料アルカノールアミン類は必
要に応じ窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで
１度１〜８０容】％、好ましくは２〜５０容】？６に希
訳して用いる。また、場合によっては、副反応を抑える
目的で、アンモニアあるいは水等をアルカノールアミン
類と共に供給することもできる。反応圧は通常常圧で行
なうが必要に応じて加圧または減圧下に行なうこともで
きる。反応温度は原料の８１により異なり２５０〜６０
０℃の範囲である。原料ガスの空間速度は原料の種類お
よび原料ガス濃度により異なるが、１００〜４０，０Ｏ
Ｏｈｒ　　（ＳＴＰ）　　、好ましくは５００〜２０．
０００ｈｒ”（ＳＴＰ）の範囲が適当である。

〔作用および発明の効果１ 本発明の触媒をアルカノールアミン類の気相分子内脱水
反応に用いた場合、従来公知の触媒に比べ、非常に高い
活性を示し、また目的環式アミンへの選択率も著しく高
いものであった。

しかも、この反応を長時間連続して行なった場合でも、
触媒の活性劣化現象は認められず、活性、収率ともきわ
めて安定しており、工業化する上で最重要とされる短期
的劣化現象の克服という問題を十分に解決しうるもので
あった。

なお、触媒性能を、公知のモノエタノールアミンからの
エチレンイミン合成用触媒（例えば特公昭５０−１０５
９３号公報、および米国特許第４，３３７，１７５号に
示されたＷＯ３−８ｔ　０２およびｌ＋ｚｏｓ−ＢａＯ
なる組成物触媒）と比較したところ、本発明による触媒
の性能は、活性、選択性共に、それらの触媒性能を著し
く上層るものであった。

本発明による触媒が、アルカノールアミン類から環式ア
ミン、項への気相親水反応に優れた性能を示すことの原
因について詳細は明らかではないが、本発明の触媒は、
アルカリ金属あるいはアルカリ土類金凪元素およびリン
を含有してなり、金属とリンとの架１！酸素およびリン
上の二重結合性酸素に基づく塩基性点と、金属およびリ
ンに基づく酸性点が存在し、これらの酸、塩基性点がア
ルカノールアミン類の気相分子内脱水反応に特に効果的
に作用するものと考えられる。すなわち、■薗、塩基協
同作用により、塩基性点上でのアミノ基がらの水素引き
抜き反応および両性点上での水素引き抜き反応が促進さ
れる、■塩基性点により生成環式アミンの触媒表面から
のｙＡｌ、ｌ！がすみやかになり、逐次的な重合反応あ
るいは分解反応が抑制される、■Ｘ成分およびＹ成分に
より、酸、塩基性質の微妙な制御がなされると共に、表
面積拡大等の物理的効果が加わる、等の要因を本発明者
等は推定している。

［実Ｍ倒］ 以下、実施例において本発明を具体的に述べるが、実施
例中の転化率、選択率および単流収率については、次の
定義に従うものとする。

転化率（モル％）− 消費されたアルカノールアミン のモル数 選択率（モル％）− のモル数 単流収率（モル％）− のモル数 実施例１゜ ケイソウ±（商品名セライト）３０ｇとリン酸二ナトリ
ウム（１２水和物）１５ｇを水１００ｄに懸濁させ、攪
拌下、加熱３縮し、スラリー状物質を得た。

これを空気中１２０℃で１晩乾燥した後、空気中６００
℃で２時間焼成し、３．５メツシユに破砕して触媒とし
た。この触＠２０−を内径１６，１ｍのステンレス製反
応管に充填した後、４００℃の溶融塩浴に浸漬し、該管
内に容量比でモノエタノールアミン二窒素−１０：９０
の原料ガスを空間速度１５００ｈｒ−１（ＳＴＰ）で通
し、反応を行なった。反応は連続して行ない、反応開始
後２時間（反応温度４００℃）および２００時間（反応
温度４２０℃）での生成物をガスクロマトグラフにより
定量分析した結果を表−１に示した。

実施例２゜ ジルコニア３０．８９を水１００ｍ１に懸濁させ、加熱
攪拌下、酸化スカンジウム０．４１４（Ｊを加えた。次
いで、リン酸二ナトリウム（１２水和物）　１０．７ｇ
を水５０ｍ　ｌに溶解した液を加え、加熱ｃＩＭ（、た
。得られた固体を空気中１２０℃で１晩乾燥した後、空
気中７００℃で２時間焼成し、３．５メツシユに破砕し
て触媒とした。この触媒を用いて、モノエタノールアミ
ンについて実施例１と同様の方法で反応を行なった。反
応条件およびＭ果を表−１に示した。

実施例３゜ シリカゲル粉末１００（ｌと酸化ホウ素０．０２４（Ｊ
および酸化チタンｏ、１ｉｚａを粉体のまま乳鉢中で良
（混合し、水酸化ルビジウム７、１８１Ｊと８５重量％
リン′Ｆ１２．４２（ｌを水３０１に溶解した液を加え
、混練した。

得られた湿潤固体を実施例１と同様に乾燥、焼成、破砕
して触媒とした。この触媒を用いて、モノエタノールア
ミンおよびインプロパツールアミンについて実施例１と
同様の方法で反応を行なった。

反応条件および結果を表−１に示した。

実施例４゜ カルシウムヒドロキシアパタイト２０ｔＪと五酸化ニオ
ブ０．８００および酸化ランタン０．１３１３を乳鉢中
で良く混合し、次設セシウム６、５２０と８５重旦％リ
ン酸３．２３ｉ７を水３０ｍ　ｌに溶解した液を加え、
混練した。得られた湿潤固体を実施例１と同様に乾燥、
焼成、破砕して触媒とした。この触媒を用いて、モノエ
タノールアミンおよび　５−アミノ　−１−ペンタノー
ルについて実施例１と同様に反応をｆテなった。反応条
件および結果を表−１に示した。

実施例５゜ 水酸化カルシウム６、３４９と水酸化カリウム１１　、
２２０を水１００ｉ＋ｔｉ！に懸濁させ、加熱、Ｗ１拌
下、リン酸アンモニウム１５．０９ｇ、酸化ケイ素２．
５７ｇおよび酸化アルミニウム０．１４６１３を加え、
加熱濃縮した。その後、空気中５００℃で６時間焼成し
、得られた固体のうち１３ｇをチタン酸カリウム２０り
と水３０ｍ　ｌとともに乳鉢中で良く混合し、空気中１
２０℃で１晩９２ｆｆｉｔ、た後、空気中８００℃で２
時間焼成し、３．５メツシユに破砕して触媒とした。こ
の触媒を用いて、モノエタノールアミンおよび２−アミ
ノ　−１−ブタノールについて実施例１と同様に反応を
行なった。反応条件および結果を表−１に示した。

実施例６゜ 硝酸ナトリウム１．４６１Ｊ、水酸化マグネシウム２．
３２（７および８５重量％リン酸３．９６ｇを水５０ｍ
　ｌに懸濁させ、加熱攪拌下、硝酸鋼（３水和物）　　
Ｑ、１３８ＱとＦａｎ　０．１６８ｇを加え、濃縮乾固
した。これを空気中５００℃で３時間焼成し、得られた
固体のうち６．１ｇをシリカ−アルミナ２０（ｌ及び水
３０ａ＋　Ｉとともに良く混練し、空気中１２０℃で１
晩乾燥した後、空気中８００℃で２時間焼成し、３．５
メツシユに破砕して触媒とした。この触媒を用いて、モ
ノエタノールアミンおよび　３−アミノ　−１−プロパ
ツールについて実施例１と同様に反応を行なった。反応
条件および結果を表−１に示した。

実施＠７゜ ジルコニア２０ｇと酸化タンタル０．１５９ｇおよび酸
化タングステン０．１６７１；ｌを粉体のまま乳鉢中で
良、＜混合し、水酸化セシウム２゜７０１３とリン酸水
素カルシウム（２水和物）　　３．１０（ｌを加え、水
３０ａ！とともに良く混合し、空気中１２０℃で１晩９
２燥した後、空気中７００℃で３時間焼成し、３．５メ
ツシユに破砕して触媒とした。この触媒を用いて、モノ
エタノールアミンについて実施例１と同様に反応を行な
った。反応条件および結果を表−１に示した。

実施例８゜ リン酸二ナトリウム（１２水１］物）　１４．３３ｇと
水＝化マグネシウム１．１ｙｇを水５０ｄに懸濁させ、
ａ伴下、加熱濃縮した後、空気中６００℃で焼成し、得
られた固体のうち４．８７ｇ　　を酸化セリウム０．１
７２り、酸化ジルコニウム０．９８６ｇ、窒化ケイ素２
０（Ｊおよび水３ｈ＋Ｉとを良く混練し、空気中１２０
℃で１晩乾燥した後、空気中８００℃で２時間焼成し、
３．５メツシユに破砕して触媒とした。この触媒を用い
て、モノエタノールアミン及びイソブロバノ−ルアミン
について実施例１と同様に反応を行なった。反応条件お
よび結果を表−１に示した。

実施例９゜ 水酸化ルビジウム４．１０ｇとリン酸水素バリウム２、
３４ｇおよびリン酸アンモニウム１．９８１；ｌを水５
０ｄ中で加熱攪拌しながら酸化イツトリウム０．１１３
ｇと酸化ランタン０．４０８ｇを加えた。次いでα−ア
ルミナ（ツートン社製５Ａ５２１８．粒径３．５ｍｍ）
　２０りを加え、加熱攪拌し、担持した。これを空気中
１２０℃で１晩乾燥した後、空気中７００℃で３時間焼
成し、触媒とした。この触媒を用いて、モノエタノール
アミンについて実旋労１と同様に反応を行なった。反応
条件および結果を表−１に示した。

実施例１０゜ 水酸化カリウム０．２４９（ｌと水酸化セシウム６．０
りおよび８５重量％リンｉｌｌ　３．０７（Ｊを水１０
０１に溶解させ、加熱、攪拌しながら酸化ホウ素０．０
７７Ｑ及びｌ１ｌｉ酸トリウム（４水和物）　　０．２
４５９を加え、濃縮してスラリー状にした。次いで、空
気中１０００℃で焼成した後、粉砕し、得られた粉体の
うち６．７ｑと炭化ケイ素粉末２０ｇを水３０ｍ１とと
もに良く混練し、空気中１２０℃で１晩乾燥した後、空
気中８００℃で２時間焼成し、３．５メツシユに破砕し
て触媒とした。この触媒を用いて、モノエタノールアミ
ンについて実施例１と同様に反応を行なった。

反応条件および結果を表−１に示した。

比較例１゜ メタタングステン波アンモニウム水溶液ＷＯ３基準で５
０重量％）　６５．２（Ｊに直径５ａ＋＋ｉの炭化ケイ
素４０ｇを浸し、温浴上で蒸発乾固した。これを空気中
１５０℃で１時間乾燥した後、１１５℃で４時間焼成し
て触ｔｓ前駆物を得た。これを酸化ケイ素１０％コ゛ロ
イドＨ５σ１に浸し、湯浴上で蒸発乾固した。更に、空
気中１５０℃で１時間乾燥した後、１１５℃で４時間焼
成して酸化タングステン２５．４重量％、酸化ケイ素３
．３重量％を含む担持触媒（原子比でＷｔｏ　Ｓｉ　Ｏ
，５０４，１）を得た。この触媒を用いて、モノエタノ
ールアミンについて実施例１と同様に反応を行なった。

反応条件および結果を表−２に示した。

なお、この触媒は米国特許第４，３０１，０３６号明細
書記載の実施例４に従ってｍｌしたものである。

比較例２゜ 五酸化ニオブ５．Ｏｇを水５０１に６０℃で加熱しつつ
完全に溶解させた後、アンモニウム水を加え、溶液のｐ
Ｈを７．０とした。生成した沈澱を濾過、水洗した後、
１０重量％のシュウ酸水溶液８０１に溶解し、更に水酸
化バリウム（８水和吻）　　０．２１；ｌを加えた。こ
の溶液中に、炭化ケイ素６０ｃｃを浸し、８０℃で蒸発
乾固させた後、空気中５００℃で３時間焼成して五酸化
ニオブ３．７重量％、酸化バリウム０．５１二％を含む
担持触媒（原子比で　Ｎｂｔ。

Ｂａｏ、１０２．６）を得た。この触媒を用いて、モノ
エタノールアミンについて実施例１と同様に反応を行な
った。反応条件および結果を表−２に示した。

なお、この触媒は米国特許第４，４７７．５９１号明細
書記載の実施例３に従って調製したものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ｘ＿ａＰ＿ｂＹ＿ｃＯ＿ｄ（式中、Ｘはア
   ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の中から選
   ばれる１種またはそれ以上の元素、Ｐはリン、ＹはＢ、
   Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、
   Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｈの中から選ばれる１種また
   はそれ以上の元素、Ｏは酸素を表わす。添字ａ、ｂ、ｃ
   、ｄはそれぞれの元素の原子比を示し、ａ＝１のとき、
   ｂ＝０．０５〜３、ｃ＝０〜１の範囲の値をとり、ｄは
   ａ、ｂ、ｃおよび各構成元素の結合状態により定まる数
   値である。）で表わされる触媒組成物を成型担体および
   ／または粉末担体に担持または混合してなることを特徴
   とする、 一般式　▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中のＲ、Ｒ′は各々水素、メチル基およびエチル基
   の中から選ばれ、ｎは２〜５の範囲の整数値をとる。）
   で表わされるアルカノールアミン類を 一般式　▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中のＲ、Ｒ′およびｎは前記（ I ）式と同様であ
   る。）で表わされる環式アミン類へ転化せしめる気相分
   子内脱水反応用触媒。
2. （２）担体が、ケイソウ土、シリカゲル、炭化ケイ素、
   窒化ケイ素、アルミナ、チタン酸カリウム、ジルコニア
   、シリカ−アルミナ、カルシウムヒドロキシアパタイト
   、カオリン、モンモリロナイトおよびベントナイトの中
   から選ばれる１種またはそれ以上からなる担体であり、
   前記一般式 Ｘ＿ａＰ＿ｂＹ＿ｃＯ＿ｄで表わされる触媒組成物を該
   担体に１〜６０重量％担持させてなることを特徴とする
   特許請求の範囲（１）に記載の触媒。