KR20090082936A - 메타크릴산 합성용 촉매의 제조방법 - Google Patents

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히로유키 나이토우
도모미치 히노
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미츠비시 레이온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 메타크릴산을 높은 수율로 제조할 수 있는 메타크릴산 합성용 촉매의 제조방법, 메타크릴산을 높은 수율로 제조할 수 있는 메타크릴산 합성용 촉매, 및 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 높은 수율로 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 점도(단위: kg/(m·s))를 비중(단위: kg/m3)으로 나눈 값인 비점도가 2.5×10-4 내지 7.0×10-4m2/s의 범위에 있는, 적어도 몰리브덴 및 인을 포함하는 슬러리를 조제하는 공정, 상기 슬러리를 건조시켜 건조물을 수득하는 공정, 및 상기 건조물을 300 내지 500℃에서 소성하는 공정을 갖는 몰리브덴 및 인 함유 메타크릴산 합성용 촉매의 제조방법을 제공한다.

Description

메타크릴산 합성용 촉매의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING CATALYST FOR METHACRYLIC ACID SYNTHESIS}
본 발명은 메타크릴산 합성용 촉매의 제조방법, 메타크릴산 합성용 촉매, 및 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
메타크롤레인을 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 합성하는 메타크릴산 합성용 촉매로서 몰리브덴 및 인을 포함하는 헤테로폴리산계 촉매가 유효한 것은 공지되어 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는 촉매 성분 원소를 함유하는 화합물을 혼합한 슬러리의 농축물 또는 건조물 중의 수분 함유량을 5 내지 20중량%로 조절한 후, 100 내지 250℃에서 열처리하는 메타크릴산 합성용 촉매의 제조방법이 제안되어 있다. 특허문헌 2에는 인몰리브덴산 및 다른 촉매 성분 원소를 함유하는 화합물을 혼합한 슬러리의 농축물 또는 건조물 중의 수분 함유량을 5 내지 20중량%로 조절한 후, 100 내지 300℃에서 열처리하는 메타크릴산 합성용 촉매의 제조방법이 제안되 어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제1983-51943호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 제1983-112050호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법으로 제조한 촉매는 메타크릴산의 수율이 공업 촉매로서는 불충분하여, 한층 더 수율의 향상이 요구되고 있다.
본 발명은 메타크릴산을 높은 수율로 제조할 수 있는 메타크릴산 합성용 촉매의 제조방법, 메타크릴산을 높은 수율로 제조할 수 있는 메타크릴산 합성용 촉매, 및 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 높은 수율로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 발명은,
(a) 점도(단위: kg/(m·s))를 비중(단위: kg/m3)으로 나눈 값인 비점도가 2.5×10-4 내지 7.0×10-4m2/s의 범위에 있는, 적어도 몰리브덴 및 인을 포함하는 슬러리를 조제하는 공정,
(b) 상기 슬러리를 건조시켜 건조물을 수득하는 공정, 및
(c) 상기 건조물을 300 내지 500℃에서 소성하는 공정
을 갖는 몰리브덴 및 인 함유 메타크릴산 합성용 촉매의 제조방법이다.
상기 공정 (a)에 있어서, 목적으로 하는 비점도보다 낮은 비점도를 갖는, 적어도 몰리브덴 및 인을 포함하는 슬러리를 상기 목적으로 하는 비점도가 될 때까지 농축하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 발명은, 제 1 발명의 방법에서 제조된 몰리브덴 및 인 함유 메타크릴산 합성용 촉매이다.
본 발명의 제 3 발명은, 제 2 발명의 몰리브덴 및 인 함유 메타크릴산 합성용 촉매를 이용하여, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 합성하는 메타크릴산의 제조방법이다.
본 발명의 제 1 발명에 의하면, 메타크릴산을 높은 수율로 제조할 수 있는 메타크릴산 합성용 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 제 2 발명의 메타크릴산 합성용 촉매를 이용하면, 메타크릴산을 높은 수율로 제조할 수 있다.
본 발명의 제 3 발명의 메타크릴산의 제조방법에 의하면, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 높은 수율로 제조할 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조하는 메타크릴산 합성용 촉매(이하, 단순히 촉매라고도 한다)는 적어도 몰리브덴과 인을 함유하는 복합 산화물이다. 이 복합 산화물에는 헤테로폴리산 및/또는 헤테로폴리산염의 구조가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 촉매가 복합 산화물인 것, 및 헤테로폴리산 및/또는 그 염의 구조가 포함되어 있는 것은 XRD에 의해 확인할 수 있다.
또한 촉매는 몰리브덴 및 인 이외에, 알칼리 금속을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 이들 이외에, 구리, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 아연, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 타이타늄, 크로뮴, 텅스텐, 망간, 은, 붕소, 규소, 알루미늄, 갈륨, 저마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬, 비스무트, 니오븀, 탄탈럼, 지르코늄, 인듐, 황, 셀레늄, 텔루륨, 란타늄, 세륨 등을 포함하고 있더라도 좋다. 촉매는 하기 화학식 1의 조성식으로 표시되는 복합 산화물이 바람직하다.
MoaPbCucVdXeYfOg
상기 화학식 1에서, Mo, P, Cu, V 및 O는 각각 몰리브덴, 인, 구리, 바나듐 및 산소를 나타내고, X는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, Y는 철, 코발트, 니켈, 아연, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 타이타늄, 크로뮴, 텅스텐, 망간, 은, 붕소, 규소, 알루미늄, 갈륨, 저마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬, 비스무트, 니오븀, 탄탈럼, 지르코늄, 인듐, 황, 셀레늄, 텔루륨, 란타늄 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다. 또한 상기 화학식 1에서, a, b, c, d, e, f 및 g는 각 원소의 원자수 비를 나타내고 있다. a=12일 때, 0.1≤b≤3, 0.01≤c≤3, 0.01≤d≤3, 0.01≤e≤3, 0≤f≤3이며, g는 상기 각 성분의 원자수 비를 만족하는 데 필요한 산소의 원자수 비이다.
본 발명의 촉매의 제조방법에서는, 점도(단위: kg/(m·s))를 비중(단위: kg/m3)으로 나눈 값인 비점도가 2.5×10-4 내지 7.0×10-4m2/s의 범위에 있는, 적어도 몰리브덴 및 인을 포함하는 슬러리(이하, 단순히 슬러리라고도 한다)를 조제하고(공정 (a)), 그 슬러리를 건조시키고(공정 (b)), 수득된 건조물을 300 내지 500℃에서 소성한다(공정 (c)).
상기 특정 비점도의 적어도 몰리브덴 및 인을 포함하는 슬러리는 촉매의 각 구성 원소의 원료(이하, 촉매 원료라고 한다)를 이용하여, 예컨대 종래의 공침법, 산화물 혼합법 등에 의해 제조할 수 있다. 슬러리의 제조에 이용하는 촉매 원료는 특별히 한정되지 않고, 촉매의 각 구성 원소의 질산염, 탄산염, 아세트산염, 암모늄염, 산화물, 할로젠화물, 옥소산, 옥소산염 등을 조합시켜 사용할 수 있다. 몰리브덴 원료로서는, 예컨대 파라몰리브덴산암모늄, 삼산화몰리브덴, 몰리브덴산, 염화몰리브덴 등을 사용할 수 있다. 인 원료로서는, 예컨대 인산, 오산화인, 인산암모늄 등을 사용할 수 있다. 용매로서는, 예컨대 물, 에틸알콜, 아세톤 등을 들 수 있지만, 물을 이용하는 것이 바람직하다.
슬러리 조제의 바람직한 순서로서는, 예컨대 몰리브덴 산화물이나 파라몰리브덴산암모늄 등의 몰리브덴 원료를 물에 현탁시킨 후에, 수득된 현탁액에 그 밖의 촉매 원료와 혼합하는 방법을 들 수 있다. 그 밖의 촉매 원료는 그대로 또는 물 등의 액체 매체에 적절히 용해 또는 현탁시킨 것을 사용할 수 있다. 또한, 촉매 원료의 혼합 도중 또는 혼합 후에, 암모니아수 등을 첨가할 수도 있다.
상기의 특정 비점도의 슬러리는, 예컨대 목적으로 하는 비점도보다 낮은 비점도의 슬러리를 농축함으로써 제조할 수 있다. 농축이란, 슬러리를 가열하여 슬러리 중의 용매 등을 휘발시키는 조작의 것이다. 농축은, 예컨대 슬러리가 들어간 반응조 등의 용기를 전기 히터나 증기 등의 열원을 이용하여 가열함으로써 행할 수 있다. 농축시의 슬러리의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 50℃ 내지 110℃가 바람직하고, 90℃ 내지 108℃가 보다 바람직하고, 95 내지 105℃가 더욱 바람직하다. 농축 중에는 슬러리의 점도 및 비중을 적절히 샘플링하여 측정하고, 비점도가 2.5×10-4 내지 7.0×10-4m2/s의 범위, 바람직하게는 3.0×10-4 내지 6.5×10-4m2/s의 범위에서 목적으로 하는 비점도가 된 시점에서 농축을 종료한다. 비점도는 점도(단위: kg/(m·s))를 비중(단위: kg/m3)으로 나누어 산출한 것이다. 점도는 슬러리의 일부를 샘플링하여, B형 점도계를 이용하여 측정한다. 점도의 측정은 슬러리를 교반한 후에 행하는 것이 바람직하다. 비중은 슬러리의 일부를 샘플링하여, 부피와 질량을 측정하고, 질량을 부피로 나누어 산출한다. 농축 기간의 점도 및 비중의 측정은 연속 또는 간헐 중 어느 것이나 좋지만, 5분 이내마다 간헐적으로 측정하는 것이 바람직하다.
한편, 농축을 종료하는 것은, 예컨대 가열을 정지하는 등의 방법에 의해 수분의 증발을 극력 억제하는 것이다. 구체적으로는, 가열을 정지하고, 반응조에 뚜껑을 덮으면 좋다.
본 발명에서는, 제조한 특정 비점도의 슬러리를 즉시 건조시킬 수도 있지만, 건조 전의 슬러리의 상태로 보존할 수도 있다. 슬러리를 저장할 때는 슬러리의 비점도를 2.5×10-4 내지 7.0×10-4m2/s의 범위, 바람직하게는 3.0×10-4 내지 6.5×10-4m2/s의 범위로 유지한다. 슬러리의 보존 기간은 슬러리의 비점도가 상기 범위내인 한 특별히 한정되지 않는다. 단, 보존 기간은 짧을수록 촉매의 생산성이 높아지기 때문에, 30일간 이하가 바람직하고, 5일간 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 비점도가 2.5×10-4 내지 7.0×10-4m2/s의 범위인 슬러리를 건조시킨다(공정 (b)). 건조에는 분무 건조기, 드럼 건조기, 슬러리 건조기 등의, 슬러리를 단시간에 건조할 수 있는 장치를 이용할 수 있다. 건조시의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 120℃ 내지 500℃가 바람직하고, 130℃ 내지 400℃가 보다 바람직하고, 140 내지 350℃가 더욱 바람직하다. 건조 시간은 특별히 한정되지 않지만, 0.1초 내지 10분이 바람직하고, 0.3초 내지 5분이 보다 바람직하다. 건조는 얻어지는 건조물의 수분 함유율이 3질량% 미만이 될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 건조물의 수분 함유율은 건조 분말의 일부를 샘플링하여, 케트(KETT) 수분계로 측정을 할 수 있다.
이어서, 수득된 건조물을 300 내지 500℃, 바람직하게는 300 내지 450℃에서 소성한다. 소성은, 통상 공기 등의 산소 함유 가스 유통하에서 및/또는 불활성 가스 유통하에서 행한다. 소성 시간은 통상 0.5시간 이상, 바람직하게는 1 내지 40시간이다.
성형 촉매를 제조하는 경우는, 건조물을 그대로 소성하여 수득된 소성물을 성형할 수도 있지만, 건조물을 미리 성형하여 수득된 성형물을 소성하는 것이 바람직하다. 성형 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 타정 성형, 압출 성형, 조립 등의 각종 성형법을 이용할 수 있다. 성형시에는, 비표면적, 세공 용적 및 세공 분포가 갖추어진 성형물을 재현성 좋게 제조하고, 성형물의 기계적 강도를 높이는 등의 목적으로, 예컨대 황산바륨, 황산암모늄 등의 무기염류, 그래파이트 등의 윤활제, 셀룰로스류, 전분, 폴리바이닐알코올, 스테아르산 등의 유기물, 실리카졸, 알루미나졸 등의 수산화물졸, 위스커, 유리섬유, 탄소섬유 등의 무기질 섬유 등의 첨가제나 첨가물을 적절히 첨가하더라도 좋다. 성형물의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 구상, 원주상, 링상, 판상 등을 들 수 있다.
이와 같이 함으로써 메타크릴산 수율이 높은 촉매를 제조할 수 있는 이유는 분명하지 않지만, 슬러리의 비점도가 상기의 특정 범위에 있을 때에, 메타크롤레인의 기상 접촉 산화 반응에 유리하게 작용하는 결정 구조의 중간체가 형성되는 것으로 추측하고 있다.
다음으로, 이렇게 하여 수득된 본 발명의 촉매를 이용하여, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
기상 접촉 산화 반응(이하, 단순히 반응이라고도 한다)에서는, 적어도 메타크롤레인과 분자상 산소를 포함하는 원료 가스를 촉매와 접촉시킨다. 통상, 반응은 촉매를 충전한 관식 반응기가 사용된다. 공업적으로는 다관식 반응기가 사용된다.
반응에 이용하는 원료 가스의 메타크롤레인 농도는 넓은 범위에서 설정할 수 있지만, 바람직하게는 1 내지 20용량%, 특히 바람직하게는 3 내지 10용량%이다. 원료인 메타크롤레인에는, 물, 저급 포화 알데하이드 등의 실질적으로 반응에 영향을 주지 않는 불순물이 소량 포함되어 있는 경우가 있지만, 원료 가스에도 이러한 메타크롤레인 유래의 불순물이 포함되어 있더라도 좋다.
원료 가스 중의 분자상 산소량은 메타크롤레인의 0.4 내지 4배 몰이 바람직하고, 특히 0.5 내지 3배 몰이 바람직하다. 원료 가스인 분자상 산소원으로서 공기를 이용하는 것이 공업적으로 유리하지만, 필요에 따라 순산소로 부화한 공기 등도 사용할 수 있다. 또한, 원료 가스는 질소, 탄산 가스 등의 불활성 가스, 수증기 등으로 희석되어 있는 것이 바람직하다. 반응 압력은 대기압 내지 5기압이 바람직하고, 보다 바람직하게는 대기압 내지 3기압이다. 반응 온도는 200 내지 450℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 내지 400℃이다. 원료 가스와 촉매의 접촉 시간은 1.5 내지 15초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 7초이다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 설명한다. 단, 실시예 및 비교예 중의 「부」는 질량부를 의미한다. 원료 가스 및 생성물의 정량은 가스 크로마토그래피로 실시했다. 원료인 메타크롤레인의 전화율, 및 생성물인 메타크릴산의 선택율 및 단류(單流) 수율은 아래와 같이 정의된다.
메타크롤레인 전화율(%)=(B/A)×100
메타크릴산 선택율(%)=(C/B)×100
메타크릴산 단류 수율(%)=(C/A)×100
여기서, A는 공급한 메타크롤레인의 몰수이고, B는 반응한 메타크롤레인의 몰수이고, C는 생성된 메타크릴산의 몰수이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 슬러리의 점도(kg/(m·s))는 슬러리의 일부를 샘플링하여, 고형분이 분리되지 않도록 충분히 교반을 행한 후에 B형 점도계를 이용하여 측정했다. 슬러리의 비중(kg/m3)은 슬러리의 일부를 샘플링하여, 부피(m3)와 질량(kg)을 측정하고, 질량을 부피로 나누어 산출했다. 농축 중의 이들의 측정은 5분 간격으로 행했다. 비점도(m2/s)는 점도(kg/(m·s))를 비중(kg/m3)으로 나누어 산출했다. 또한, 건조물의 수분 함유율은 케트 수분계를 이용하여 측정했다.
촉매가 복합 산화물인 것, 및 헤테로폴리산 및/또는 그 염의 구조가 포함되어 있는 것은 XRD에 의해 확인했다.
[실시예 1]
순수 400부에 삼산화몰리브덴 100부, 85질량%의 인산 수용액 7.3부, 오산화바나듐 4.2부, 산화구리 0.9부 및 산화철 0.2부를 가하여 환류하에서 5시간 교반했다. 이 액을 50℃까지 냉각한 후, 29질량%의 암모니아수 37.4부를 적하하여 15분간 교반했다. 다음으로, 질산세슘 9.0부를 순수 30부에 용해한 용액을 적하하여 15분간 교반하여 슬러리를 수득했다.
이 슬러리를 101℃까지 가열하고, 교반하면서 농축을 개시했다. 농축 개시 시의 슬러리의 점도는 0.03kg/(m·s)이었고, 비중은 1.25×103kg/m3이었고, 비점도는 2.4×10-5m2/s였다. 농축 중에는 온도를 101℃로 유지하고, 슬러리의 점도가 0.70kg/(m·s)이고, 비중이 1.56×103kg/m3이고, 비점도가 4.5×10-4m2/s인 시점에서 가열을 정지하여 농축을 종료했다. 농축에 요한 시간은 2시간이었다.
농축 직후의 슬러리를 입구 온도 300℃ 및 출구 온도 120℃의 분무 건조기로 건조시켰다. 수득된 건조물의 수분 함유율은 0.9질량%였다. 수득된 건조물 100부에 대하여 그래파이트 2부를 첨가한 후, 타정 성형기에 의해 외형 5mm, 내경 2mm 및 길이 5mm의 링 형상으로 성형했다. 수득된 성형품을 공기 유통하에서 375℃에서 10시간 소성하여, Mo12P1.1Cu0.2V0.8Cs0.8Fe0.05로 되는 조성(산소 및 그 원자비는 생략함, 이하 동일)의 헤테로폴리산 및 그 염의 구조를 포함하는 복합 산화물 촉매를 수득했다.
이 촉매를 반응관에 충전하고, 메타크롤레인 5%, 산소 10%, 수증기 30% 및 질소 55%(용량%)의 혼합 가스를 반응 압력 1013hPa(반응관 출구부 압력), 반응 온도 285℃ 및 접촉 시간 3.6초로 통과시켜, 메타크릴산을 합성하는 반응을 행했다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
환상 슬러리의 점도가 0.53kg/(m·s)이고, 비중이 1.52×103kg/m3이고, 비점도가 3.5×10-4m2/s인 시점에서 농축을 종료한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 동일 조성의 촉매를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 합성하는 반응을 행한 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
슬러리의 점도가 0.88kg/(m·s)이고, 비중이 1.60×103kg/m3이고, 비점도가 5.5×10-4m2/s인 시점에서 농축을 종료한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 동일 조성의 촉매를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 합성하는 반응을 행한 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
슬러리의 점도가 1.30kg/(m·s)이고, 비중이 1.63×103kg/m3이고, 비점도가 8.0×10-4m2/s인 시점에서 농축을 종료한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 동일 조성의 촉매를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 합성하는 반응을 행한 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 2]
슬러리의 점도가 1.50kg/(m·s)이고, 비중이 1.67×103kg/m3이고, 비점도가 9.0×10-4m2/s인 시점에서 농축을 종료한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 동일 조성의 촉매를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 합성하는 반응을 행한 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 3]
슬러리의 점도가 0.27kg/(m·s)이고, 비중이 1.35×103kg/m3이고, 비점도가 2.0×10-4m2/s인 시점에서 농축을 종료한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 동일 조성의 촉매를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 합성하는 반응을 행한 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 4]
슬러리의 점도가 0.10kg/(m·s)이고, 비중이 1.25×103kg/m3이고, 비점도가 8.0×10-5m2/s인 시점에서 농축을 종료한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 동일 조성의 촉매를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 합성하는 반응을 행한 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 4]
순수 200부에 파라몰리브덴산암모늄 100부를 용해하고, 거기에 메타바나드산암모늄 3.4부 및 85질량%의 인산 수용액 8.2부를 순수 30부에 용해한 용액, 질산구리 1.1부를 순수 30부에 용해한 용액, 및 질산철 3.8부를 순수 10부에 용해한 용액을 순차적으로 가하고, 이를 교반하면서 90℃까지 가열하고, 액온을 90℃로 유지하면서 5시간 교반했다. 이 액에 질산세슘 9.2부를 순수 100부에 용해한 용액을 가하여 15분간 교반하여 슬러리를 수득했다.
이 슬러리를 101℃까지 가열하고, 교반하면서 농축을 개시했다. 농축 개시 시의 슬러리의 점도는 0.02kg/(m·s)이고, 비중은 1.22×103kg/m3이고, 비점도는 1.6×10-5m2/s였다. 농축 중에는 온도를 101℃로 유지하고, 슬러리의 점도가 0.68kg/(m·s)이고, 비중이 1.58×103kg/m3이고, 비점도가 4.3×10-4m2/s인 시점에서 가열을 정지하여 농축을 종료했다. 농축에 요한 시간은 2.5시간이었다.
농축 직후의 슬러리를 300℃의 드럼 건조기로 건조시켰다. 수득된 건조물의 수분 함유율은 1.0질량%였다. 수득된 건조물 100부에 대하여 그래파이트 2부를 첨가한 후, 타정 성형기에 의해 외형 5mm, 내경 2mm 및 길이 5mm의 링 형상으로 성형했다. 수득된 성형품을 공기 유통하에서 380℃에서 6시간 소성하여, Mo12P1.5Cu0.1V0.6Cs1Fe0.2로 되는 조성의 헤테로폴리산 및 그 염의 구조를 포함하는 복합 산화물 촉매를 수득했다.
이 촉매를 반응관에 충전하고, 메타크롤레인 5%, 산소 10%, 수증기 30% 및 질소 55%(용량%)의 혼합 가스를 반응 압력 1013hPa(반응관 출구부 압력), 반응 온도 285℃ 및 접촉 시간 3.6초로 통과시켜, 메타크릴산을 합성하는 반응을 행했다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 5]
슬러리의 점도가 0.85kg/(m·s)이고, 비중이 1.60×103kg/m3이고, 비점도가 5.3×10-4m2/s인 시점에서 농축을 종료한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 동일 조성의 촉매를 제조하고, 실시예 4와 마찬가지로 하여 메타크릴산을 합성하는 반응을 행한 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 5]
슬러리의 점도가 0.26kg/(m·s)이고, 비중이 1.37×103kg/m3이고, 비점도가 1.9×10-4m2/s인 시점에서 농축을 종료한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 동일 조성의 촉매를 제조하고, 실시예 4와 마찬가지로 하여 메타크릴산을 합성하는 반응을 행한 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 6]
슬러리의 점도가 1.30kg/(m·s)이고, 비중이 1.65×103kg/m3이고, 비점도가 7.9×10-4m2/s인 시점에서 농축을 종료한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 동일 조성의 촉매를 제조하고, 실시예 4와 마찬가지로 하여 메타크릴산을 합성하는 반응을 행한 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 6]
순수 800부에 삼산화몰리브덴 100부, 오산화바나듐 3.1부 및 85질량%의 인산 수용액 6.7부를 가하여 환류하에서 6시간 교반했다. 이것에 아세트산구리 2.4부를 가하여, 추가로 환류하에서 3시간 교반했다. 이 액을 40℃까지 냉각하고, 중탄산세슘 11.2부를 순수 100부에 용해한 용액을 적하하고, 추가로 40℃에서 탄산암모늄 5.6부를 순수 100부에 용해한 용액을 적하하여 15분간 교반하여 슬러리를 수득했다.
이 슬러리를 101℃까지 가열하여, 교반하면서 농축을 시작했다. 농축 개시시의 슬러리의 점도는 0.02kg/(m·s)이고, 비중은 1.11×103kg/m3이고, 비점도는 1.8×10-5m2/s였다. 농축 중에는 온도를 101℃로 유지하고, 슬러리의 점도가 0.59kg/(m·s)이고, 비중이 1.31×103kg/m3이고, 비점도가 4.5×10-4m2/s인 시점에서 가열을 정지하여 농축을 종료했다. 농축에 요한 시간은 2.3시간이었다.
농축 직후의 슬러리를 입구 온도 300℃ 및 출구 온도 120℃의 분무 건조기로 건조했다. 수득된 건조물의 수분 함유율은 0.8질량%였다. 수득된 건조물은 수득된 건조물 100부에 대하여 그래파이트 2부를 첨가한 후, 타정 성형기에 의해 외형 5mm, 내경 2mm 및 길이 5mm의 링 형상으로 성형했다. 수득된 성형품을 공기 유통하에서 380℃에서 5시간 소성하여, Mo12P1Cu0.2V0.6Cs1로 되는 조성의 헤테로폴리산 및 그 염의 구조를 포함하는 복합 산화물 촉매를 수득했다.
이 촉매를 반응관에 충전하고, 메타크롤레인 5%, 산소 10%, 수증기 30% 및 질소 55%(용량%)의 혼합 가스를 반응 압력 1013hPa(반응관 출구부 압력), 반응 온도 285℃ 및 접촉 시간 3.6초로 통과시켜, 메타크릴산을 합성하는 반응을 행했다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 7]
슬러리의 점도가 0.80kg/(m·s)이고, 비중이 1.33×103kg/m3이고, 비점도가 6.0×10-4m2/s인 시점에서 농축을 종료한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여 동일 조성의 촉매를 제조하고, 실시예 6과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 합성하는 반응을 행한 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 7]
슬러리의 점도가 0.25kg/(m·s)이고, 비중이 1.25×103kg/m3이고, 비점도가 2.0×10-4m2/s인 시점에서 농축을 종료한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여 동일 조성의 촉매를 제조하고, 실시예 6과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 합성하는 반응을 행한 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 8]
슬러리의 점도가 1.30kg/(m·s)이고, 비중이 1.41×103kg/m3이고, 비점도가 9.2×10-4m2/s인 시점에서 농축을 종료한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여 동일 조성의 촉매를 제조하고, 실시예 6과 마찬가지로 하여 메타크릴산을 합성하는 반응을 행한 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure 112009037593044-PAT00001

Claims (4)

  1. (a) 점도(단위: kg/(m·s))를 비중(단위: kg/m3)으로 나눈 값인 비점도가 2.5×10-4 내지 7.0×10-4m2/s의 범위에 있는, 적어도 몰리브덴 및 인을 포함하는 슬러리를 조제하는 공정,
    (b) 상기 슬러리를 건조시켜 건조물을 수득하는 공정, 및
    (c) 상기 건조물을 300 내지 500℃에서 소성하는 공정
    을 갖는 몰리브덴 및 인 함유 메타크릴산 합성용 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정 (a)에 있어서, 목적으로 하는 비점도보다 낮은 비점도를 갖는, 적어도 몰리브덴 및 인을 포함하는 슬러리를 상기 목적으로 하는 비점도가 될 때까지 농축하는 몰리브덴 및 인 함유 메타크릴산 합성용 촉매의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법으로 제조된 몰리브덴 및 인 함유 메타크릴산 합성용 촉매.
  4. 제 3 항에 따른 몰리브덴 및 인 함유 메타크릴산 합성용 촉매를 이용하여, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크릴산을 합성하는 메타크릴 산의 제조방법.
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