CN1972751A - 甲基丙烯酸合成用催化剂的制造方法 - Google Patents

甲基丙烯酸合成用催化剂的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1972751A
CN1972751A CNA200580021062XA CN200580021062A CN1972751A CN 1972751 A CN1972751 A CN 1972751A CN A200580021062X A CNA200580021062X A CN A200580021062XA CN 200580021062 A CN200580021062 A CN 200580021062A CN 1972751 A CN1972751 A CN 1972751A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methacrylic acid
catalyst
slurries
viscosity
phosphorus
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA200580021062XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN1972751B (zh
Inventor
福井友基
内藤启幸
日野智道
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Publication of CN1972751A publication Critical patent/CN1972751A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1972751B publication Critical patent/CN1972751B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供能够以高收获率制造甲基丙烯酸的甲基丙烯酸合成用催化剂的制造方法、能够以高收获率制造甲基丙烯酸的甲基丙烯酸合成用催化剂、和利用分子状氧对2－甲基丙烯醛进行气相催化氧化从而以高收获率制造甲基丙烯酸的方法。本发明的含有钼和磷的用于甲基丙烯酸合成的催化剂的制造方法，包括：制备粘度(单位：kg/(m·s))除以比重(单位：kg/m3)所得到的值、即比粘度在2.5×10－4～7.0×10－4m2/s的范围的、至少含有钼和磷的浆液的工序；对上述浆液进行干燥，得到干燥物的工序；和在300－500℃对上述干燥物进行烧成的工序。

Description

甲基丙烯酸合成用催化剂的制造方法
技术领域
本发明涉及甲基丙烯酸合成用催化剂的制造方法、甲基丙烯酸合成用催化剂、和利用分子状氧对2-甲基丙烯醛进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸的方法。
背景技术
人们知道含有钼和磷的杂多酸系催化剂作为对2-甲基丙烯醛进行气相催化氧化来合成甲基丙烯酸的甲基丙烯酸合成用催化剂很有效。例如，专利文献1提出了一种将混合了含有催化剂成分元素的化合物的浆液的浓缩物或干燥物中的水分含量调节到5-20重量％后，在100-250℃进行热处理的甲基丙烯酸合成用催化剂的制造方法。专利文献2提出了一种将混合了磷钼酸和含有其他催化剂成分元素的化合物的浆液的浓缩物或干燥物中的水分含量调节到5-20重量％后，在100-300℃进行热处理的甲基丙烯酸合成用催化剂的制造方法。
专利文献1：特开昭58-51943号公报
专利文献2：特开昭58-112050号公报
发明内容
然而，采用专利文献1和2所述的方法制造的催化剂，作为工业催化剂时甲基丙烯酸的收获率不充分，希望进一步提高收获率。
本发明的目的在于，提供能够以高收获率制造甲基丙烯酸的甲基丙烯酸合成用催化剂的制造方法、能够以高收获率制造甲基丙烯酸的甲基丙烯酸合成用催化剂、和利用分子状氧对2-甲基丙烯醛进行气相催化氧化从而以高收获率制造甲基丙烯酸的方法。
本发明的第1发明是一种含有钼和磷的用于甲基丙烯酸合成的催化剂的制造方法，包括：
(a)制备粘度(单位：kg/(m·s))除以比重(单位：kg/m3)所得到的值、即比粘度在2.5×10-4-7.0×10-4m2/s的范围的、至少含钼与磷的浆液的工序，和
(b)将上述浆液干燥，得到干燥物的工序；及
(c)在300-500℃对上述干燥物进行烧成的工序。
在上述工序(a)中，优选将具有比作为目标的比粘度低的比粘度的、至少含有钼和磷的浆液浓缩到达到该作为目标的比粘度。
本发明的第2发明是一种采用第1发明的方法制造的、含有钼和磷的用于甲基丙烯酸合成的催化剂。
本发明的第3发明是一种甲基丙烯酸的制造方法，使用第2发明的含有钼和磷的用于甲基丙烯酸合成的催化剂，利用分子状氧对2-甲基丙烯醛进行气相催化氧化，从而合成甲基丙烯酸。
发明效果
根据本发明的第1发明，可以制造能够以高收获率制造甲基丙烯酸的甲基丙烯酸合成用催化剂。
使用本发明的第2发明的甲基丙烯酸合成用催化剂，可以以高收获率制造甲基丙烯酸。
根据本发明的第3发明的甲基丙烯酸的制造方法，利用分子状氧对2-甲基丙烯醛进行气相催化氧化，可以以高收获率制造甲基丙烯酸。
具体实施方式
采用本发明的方法制造的甲基丙烯酸合成用催化剂(以下也简称为催化剂)，是至少含有钼和磷的复合氧化物。优选在该复合氧化物中包含杂多酸和/或杂多酸盐的结构。可以通过XRD来确认催化剂是复合氧化物、和包含杂多酸和/或杂多酸盐的结构。
另外，催化剂除了含有钼和磷以外，还优选含有碱金属，除了这些元素以外，也可以含有铜、钒、铁、钴、镍、锌、镁、钙、锶、钡、钛、铬、钨、锰、银、硼、硅、铝、镓、锗、锡、铅、砷、锑、铋、铌、钽、锆、铟、硫、硒、碲、镧、铈等。催化剂优选是用下述式(1)的组成式表示的复合氧化物，
MoaPbCucVdXeYfOg     (1)
式(1)中，Mo、P、Cu、V和O分别表示钼、磷、铜、钒和氧，X表示选自由钾、铷、铯和铊组成的组中的至少1种元素，Y表示选自由铁、钴、镍、锌、镁、钙、锶、钡、钛、铬、钨、锰、银、硼、硅、铝、镓、锗、锡、铅、砷、锑、铋、铌、钽、锆、铟、硫、硒、碲、镧和锌组成的组中的至少1种元素；另外，式(1)中，a、b、c、d、e、f和g表示各元素的原子数比，a＝12时，0.1≤b≤3、0.01≤c≤3、0.01≤d≤3、0.01≤e≤3、0≤f≤3，g是满足上述各成分的原子数比所必需的氧的原子数比。
在本发明的催化剂的制造方法中，制备粘度(单位：kg/(m·g))除以比重(单位：kg/m3)所得到的值、即比粘度在2.5×10-4-7.0×10-4m2/s的范围的、至少含有钼和磷的浆液(以下也简称为浆液)(工序(a))，将该浆液干燥(工序(b))，将所得到的干燥物在300-500℃进行烧成(工序(c))。
上述的特定比粘度的、至少含有钼和磷的浆液，可使用催化剂的各构成元素的原料(以下称为催化剂原料)，采用例如共沉淀法、氧化物混合法等进行制备。制备浆液所使用的催化剂原料没有特别限定，可以将催化剂的各构成元素的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、铵盐、氧化物、卤化物、含氧酸、含氧酸盐等组合来使用。作为钼原料，例如可以使用仲钼酸铵、三氧化钼、钼酸、氯化钼等。作为磷原料，例如可以使用磷酸、五氧化二磷、磷酸铵等。作为溶剂，例如可举出水、乙醇、丙酮等，但优选使用水。
作为制备浆液的优选步骤，例如，可举出：使钼氧化物、仲钼酸铵等的钼原料悬浮在水中之后，所得到的悬浮液与其他的催化剂原料进行混合的方法。其他的催化剂原料可以原样地直接使用，或使之适当地溶解或悬浮在水等液体介质中而使用。另外，在催化剂原料的混合中途或混合后也可以添加氨水等。
上述的特定比粘度的浆液，例如可通过对比粘度比目标的比粘度低的浆液进行浓缩来制造。所谓浓缩，是加热浆液使浆液中的溶剂等挥发的操作。浓缩，例如可以通过使用电加热器、蒸气等的热源加热装有浆液的反应槽等容器来进行。浓缩时的浆液的温度没有特别限定，但优选为50-110℃、更优选为90-108℃、进一步优选为95-105℃。浓缩过程中适当取样测定浆液的粘度和比重，比粘度在2.5×10-4-7.0×10-4m2/s的范围、优选在3.0×10-4-6.5×10-4m2/s的范围变为目标的比粘度的时刻结束浓缩。比粘度是粘度(单位：kg/(m·s))除以比重(单位：kg/m3)而算出的值。粘度是取部分浆液作试样、使用B型粘度计测定的。粘度的测定优选在搅拌浆液后进行。比重是取部分浆液作试样、测定体积和质量，然后质量除以体积而算出的。浓缩期间的粘度和比重的测定可以是连续测定或间歇测定的任意测定方式，但优选每隔5分钟以内间歇地进行测定。
再者，所谓结束浓缩，是例如采用停止加热等的方法、极力抑制水分的蒸发。具体地讲，停止加热、在反应槽上盖上盖即可。
本发明中，可以立即干燥所制得的特定比粘度的浆液，但也可以以干燥前的浆液的状态保存。保存浆液时，将浆液的比粘度保持在2.5×10-4-7.0×10-4m2/s的范围、优选保持在3.0×10-4-6.5×10-4m2/s的范围。浆液保存期间，只要浆液的比粘度在上述的范围内就不特别限定。但是，由于保存期间越短催化剂的生产率越高，因此保存期间优选为30天以下，更优选为5天以下。
本发明中，将比粘度在2.5×10-4-7.0×10-4m2/s的范围的浆液干燥(工序(b))。干燥可以使用喷雾干燥机、鼓式干燥机、浆液干燥机等能够在短时间内干燥浆液的装置。干燥时的温度没有特别限定，但优选为120-500℃、更优选为130-400℃、进一步优选为140-350℃。干燥时间没有特别限定，但优选为0.1秒-10分钟、更优选为0.3秒-5分钟。优选干燥进行到所得到的干燥物的水分含有率变成小于3质量％为止。干燥物的水分含有率，可以取部分干燥粉作试样、使用Kett水分计进行测定。
接着，将得到的干燥物在300-500℃、优选在300-450℃进行烧成。烧成通常是在空气等的含氧气体流通下和/或惰性气体流通下进行。烧成时间通常是0.5小时以上，优选是1-40小时。
制造成型催化剂的场合，可以将干燥物原样地直接烧成，并对所得到的烧成物进行成型，但优选预先将干燥物成型，然后对得到的成型物进行烧成。成型方法没有特别限定，例如，可以使用压片成型、挤出成型、造粒等各种成型法。成型时，为了再现性良好地制造比表面积、细孔容积和细孔分布都一致的成型物、提高成型物的机械强度等，可以适当添加例如硫酸钡、硫酸铵等无机盐类、石墨等润滑剂、纤维素类、淀粉、聚乙烯醇、硬脂酸等有机物、硅溶胶、铝溶胶等氧化物溶胶、晶须、玻璃纤维、碳纤维等无机纤维等的添加剂或添加物。成型物的形状没有特别限定，例如，可举出球状、圆柱状、环状、板状等。
通过这样地进行能够制造甲基丙烯酸收获率高的催化剂的原因尚不清楚，但推测浆液的比粘度在上述的特定范围时，形成对2-甲基丙烯醛的气相催化氧化反应有利地作用的晶体结构的中间体。
以下，对使用这样制得的本发明的催化剂，利用分子氧对2-甲基丙烯醛进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸的方法进行说明。
在气相催化氧化反应(以下也简称为反应)中，使至少含有2-甲基丙烯醛和分子状氧的原料气体与催化剂接触。通常反应使用填充有催化剂的管式反应器，工业上可使用多管式反应器。
反应所使用的原料气体中的2-甲基丙烯醛的浓度可在宽的范围内进行设定，但优选是1-20容量％，特别优选是3-10容量％。原料2-甲基丙烯醛中有时含有少量的水、低级饱和醛等实质上对反应没有影响的杂质，在原料气体中也可以含有来源于这样的2-甲基丙烯醛的杂质。
原料气体中的分子状氧的量优选为2-甲基丙烯醛的0.4-4倍摩尔，特别优选为0.5-3倍摩尔。使用空气作为原料气体中的分子状氧源在工业上是有利的，但也可以根据需要使用由纯氧进行富化的富氧空气。另外，优选原料气体使用氮、二氧化碳等惰性气体、水蒸气等进行稀释。
反应压力优选为1个大气压-5个大气压，更优选为1个大气压-3个大气压。反应温度优选为200-450℃、更优选是250-400℃。原料气体与催化剂的接触时间优选是1.5-15秒、更优选是2-7秒。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本发明进行说明。其中，实施例和比较例中的“份”意指质量份。原料气体和生成物的定量使用气相色谱法进行。作为原料的2-甲基丙烯醛的转化率、以及作为生成物的甲基丙烯酸的选择率和单程收获率定义如下。
2-甲基丙烯醛转化率(％)＝(B/A)×100
甲基丙烯酸选择率(％)＝(C/B)×100
甲基丙烯酸单程收获率(％)＝(C/A)×100
其中，A是所供给的2-甲基丙烯醛的摩尔数，B是已反应的2-甲基丙烯醛的摩尔数，C是生成的甲基丙烯酸的摩尔数。
在实施例和比较例中，浆液的粘度(kg/(m·s))是取一部分浆液作试样，充分地进行搅拌以避免固体成分分离，然后使用B型粘度计进行测定。浆液的比重(kg/m3)是取一部分浆液作试样，测定体积(m3)和质量(kg)，然后质量除以体积从而算出。浓缩过程中的这些测定以5分钟间隔来进行。比粘度(m2/s)是粘度(kg/(m·s))除以比重(kg/m3)而算出。另外，干燥物的水分含有率使用Kett水分计进行测定。
利用XRD确认催化剂是复合氧化物、和包含杂多酸和/或杂多酸盐的结构。
实施例1
在400份纯水中加入100份三氧化钼、7.3份的85质量％磷酸水溶液、4.2份五氧化钒、0.9份氧化铜、0.2份氧化铁，在回流下搅拌5小时。将该液体冷却到50℃后、滴加37.4份的29质量％氨水，搅拌15分钟。然后滴加在30份纯水中溶解有9.0份硝酸铯的溶液，搅拌15分钟，制得浆液。
将该浆液加热到101℃，边搅拌边开始浓缩。浓缩开始时的浆液的粘度是0.03kg/(m·s)、比重是1.25×103kg/m3，比粘度是2.4×10-5m2/s。浓缩过程中温度保持在101℃，在浆液的粘度为0.70kg/(m·s)、比重为1.56×103kg/m3、比粘度为4.5×10-4m2/s的时刻停止加热，结束浓缩。浓缩所需要的时间是2小时。
使用入口温度300℃、出口温度120℃的喷雾干燥机对刚浓缩后的浆液进行干燥。得到的干燥物的水分含有率是0.9质量％。相对于100份所制得的干燥物添加2份石墨后，使用压片成型机成型成外径5mm、内径2mm、长度5mm的环状。将制得的成型品在空气流通下、在375℃烧成10小时，制得组成为Mo12P1.1Cu0.2V0.8Cs0.8Fe0.05(省略氧及其原子比，以下相同)的、含有杂多酸及其盐的结构的复合氧化物催化剂。
将该催化剂填充到反应管中，在反应压力1013hPa(反应管出口部压力)、反应温度285℃、接触时间3.6秒的条件下流通2-甲基丙烯醛5％、氧10％、水蒸气30％、氮55％(容量％)的混合气，进行合成甲基丙烯酸的反应。将其结果示于表1。
实施例2
在浆液的粘度为0.53kg/(m·s)、比重为1.52×103kg/m3、比粘度为3.5×10-4m2/s的时刻结束浓缩，除此以外与实施例1同样地制造相同组成的催化剂，与实施例1同样地进行合成甲基丙烯酸的反应，结果示于表1。
实施例3
在浆液的粘度为0.88kg/(m·s)、比重为1.60×103kg/m3、比粘度为5.5×10-4m2/s的时刻结束浓缩，除此以外，与实施例1同样地制造相同组成的催化剂，与实施例1同样地进行合成甲基丙烯酸的反应，结果示于表1。
比较例1
在浆液的粘度为1.30kg/(m·s)、比重为1.63×103kg/m3、比粘度为8.0×10-4m2/s的时刻结束浓缩，除此以外，与实施例1同样地制造相同组成的催化剂，与实施例1同样地进行合成甲基丙烯酸的反应，结果示于表1。
比较例2
在浆液的粘度为1.50kg/(m·s)、比重为1.67×103kg/m3、比粘度为9.0×10-4m2/s的时刻结束浓缩，除此以外，与实施例1同样地制造相同组成的催化剂，与实施例1同样地进行合成甲基丙烯酸的反应，结果示于表1。
比较例3
在浆液的粘度为0.27kg/(m·s)、比重为1.35×103kg/m3、比粘度为2.0×10-4m2/s的时刻结束浓缩，除此以外，与实施例1同样地制造相同组成的催化剂，与实施例1同样地进行合成甲基丙烯酸的反应，结果示于表1。
比较例4
在浆液的粘度为0.10kg/(m·s)、比重为1.25×103kg/m3、比粘度为8.0×10-5m2/s的时刻结束浓缩，除此以外，与实施例1同样地制造相同组成的催化剂，与实施例1同样地进行合成甲基丙烯酸的反应，结果示于表1。
实施例4
在200份纯水中溶解100份的仲钼酸铵，再向其中顺序地加入下述溶液：将3.4份偏钒酸铵、8.2份的85质量％磷酸水溶液溶解于30份纯水中而得到的溶液、将1.1份硝酸铜溶解于30份纯水中而得到的溶液、和将3.8份硝酸铁溶解于10份纯水中而得到的溶液，边对其进行搅拌边加热到90℃，边将液温保持在90℃边搅拌5小时。向该溶液中加入将9.2份硝酸铯溶解于100份纯水中而得到的溶液，搅拌15分钟制得浆液。
将该浆液加热到101℃，边搅拌边开始浓缩。浓缩开始时的浆液的粘度为0.02kg/(m·s)、比重为1.22×103kg/m3、比粘度为1.6×10-5m2/s。浓缩过程中将温度保持在101℃，在浆液的粘度为0.68kg/(m·s)、比重为1.58×103kg/m3、比粘度为4.3×10-4m2/s的时刻停止加热，结束浓缩。浓缩所需要的时间是2.5小时。
使用300℃的鼓式干燥机对刚浓缩后的浆液进行干燥。所得到的干燥物的水分含有率是1.0质量％。相对于100份制得的干燥物添加2份石墨之后，使用压片成型机成型成外径5mm、内径2mm、长度5mm的环状。将制得的成型品在空气流通下、在380℃烧成6小时，制得组成为Mo12P1.5Cu0.1V0.6Cs1Fe0.2的、包含杂多酸及其盐的结构的复合氧化物催化剂。
将该催化剂填充到反应管中，在反应压力1013hPa(反应管出口部压力)、反应温度285℃、接触时间3.6秒的条件下流通2-甲基丙烯醛5％、氧10％、水蒸气30％、氮55％(容量％)的混合气，进行合成甲基丙烯酸的反应。将其结果示于表1。
实施例5
在浆液的粘度为0.85kg/(m·s)、比重为1.60×103kg/m3、比粘度为5.3×10-4m2/s的时刻结束浓缩，除此以外，与实施例4同样地制造相同组成的催化剂，与实施例4同样地进行合成甲基丙烯酸的反应，结果示于表1。
比较例5
在浆液的粘度为0.26kg/(m·s)、比重为1.37×103kg/m3、比粘度为1.9×10-4m2/s的时刻结束浓缩，除此以外，与实施例4同样地制造相同组成的催化剂，与实施例4同样地进行合成甲基丙烯酸的反应，结果示于表1。
比较例6
在浆液的粘度为1.30kg/(m·s)、比重为1.65×103kg/m3、比粘度为7.9×10-4m2/s的时刻结束浓缩，除此以外，与实施例4同样地制造相同组成的催化剂，与实施例4同样地进行合成甲基丙烯酸的反应，结果示于表1。
实施例6
在800份纯水中加入100份三氧化钼、3.1份五氧化钒、6.7份的85质量％磷酸水溶液，在回流下搅拌6小时。然后向其中加入2.4份醋酸铜，再在回流下搅拌3小时，将该液体冷却到40℃，滴加将11.2份碳酸氢铯溶解于100份纯水而得到的溶液，再在40℃滴加将5.6份碳酸铵溶解于100份纯水中而得到的溶液，搅拌15分钟制得浆液。
将该浆液加热到101℃，边搅拌边开始浓缩。浓缩开始时的浆液的粘度为0.02kg/(m·s)、比重为1.11×103kg/m3、比粘度为1.8×10-5m2/s。浓缩过程中将温度保持在101℃，在浆液的粘度为0.59kg/(m·s)、比重为1.31×103kg/m3、比粘度为4.5×10-4m2/s的时刻停止加热，结束浓缩。浓缩所需要的时间是2.3小时。
使用入口温度300℃、出口温度120℃的喷雾干燥机对刚浓缩后的浆液进行干燥。制得的干燥物的水分含有率是0.8质量％。得到的干燥物，相对于得到的干燥物100份添加石墨2份后，使用压片成型机成型成外径5mm、内径2mm、长度5mm的环状。将制得的成型品在空气流通下、在380℃烧成5小时，制得组成为Mo12P1Cu0.2V0.6Cs1的、包含杂多酸及其盐的结构的复合氧化物催化剂。
将该催化剂填充到反应管中，在反应压力1013hPa(反应管出口部压力)、反应温度285℃、接触时间3.6秒的条件下流通2-甲基丙烯醛5％、氧10％、水蒸气30％、氮55％(容量％)的混合气，进行合成甲基丙烯酸的反应。将其结果示于表1。
实施例7
在浆液的粘度为0.80kg/(m·s)、比重为1.33×103kg/m3、比粘度为6.0×10-4m2/s的时刻结束浓缩，除此以外，与实施例6同样地制造相同组成的催化剂，与实施例6同样地进行合成甲基丙烯酸的反应，结果示于表1。
比较例7
在浆液的粘度为0.25kg/(m·s)、比重为1.25×103kg/m3、比粘度为2.0×10-4m2/s的时刻结束浓缩，除此以外，与实施例6同样地制造相同组成的催化剂，与实施例6同样地进行合成甲基丙烯酸的反应，结果示于表1。
比较例8
在浆液的粘度为1.30kg/(m·s)、比重为1.41×103kg/m3、比粘度为9.2×10-4m2/s的时刻结束浓缩，除此以外，与实施例6同样地制造相同组成的催化剂，与实施例6同样地进行合成甲基丙烯酸的反应，结果示于表1。
表1
  浓缩结束时的浆液的比粘度(m2/s)  2-甲基丙烯醛转化率(％)  甲基丙烯酸选择率(％)  甲基丙烯酸单程收获率(％)
 实施例1   4.5×10-4   84.2   84.9   71.5
 实施例2   3.5×10-4   84.6   84.2   71.2
 实施例3   5.5×10-4   84.2   84.6   71.2
 比较例1   8.0×10-4   83.5   82.4   68.8
 比较例2   9.0×10-4   82.1   83.2   68.3
 比较例3   2.0×10-4   84.1   81.5   68.5
 比较例4   8.0×10-5   83.9   81.2   68.1
 实施例4   4.3×10-4   83.2   84.3   70.1
 实施例5   5.3×10-4   83.3   83.8   69.8
 比较例5   1.9×10-4   82.6   81.2   67.1
 比较例6   7.9×10-4   82.5   81.5   67.2
 实施例6   4.5×10-4   86.2   84.8   73.1
 实施例7   6.0×10-4   86.1   84.7   72.9
 比较例7   2.0×10-4   85.8   83.9   72.0
 比较例8   9.2×10-4   85.6   83.8   71.7

Claims (4)

1.一种含有钼和磷的用于甲基丙烯酸合成的催化剂的制造方法，其特征在于，包括：
(a)制备粘度(单位：kg/(m·s))除以比重(单位：kg/m3)所得到的值、即比粘度在2.5×10-4～7.0×10-4m2/s的范围的、至少含有钼和磷的浆液的工序；
(b)将上述浆液干燥，得到干燥物的工序；和
(c)在300～500℃对上述干燥物进行烧成的工序。
2.如权利要求1所述的含有钼和磷的用于甲基丙烯酸合成的催化剂的制造方法，其中，在上述工序(a)中，将具有比作为目标的比粘度低的比粘度的、至少含有钼和磷的浆液浓缩到该作为目标的比粘度为止。
3.一种采用权利要求1或2所述的方法制造的含有钼和磷的用于甲基丙烯酸合成的催化剂。
4.一种甲基丙烯酸的制造方法，使用权利要求3所述的含有钼和磷的用于甲基丙烯酸合成的催化剂，利用分子状氧对2-甲基丙烯醛进行气相催化氧化，从而合成甲基丙烯酸。
CN200580021062XA 2004-06-28 2005-06-24 甲基丙烯酸合成用催化剂的制造方法 Active CN1972751B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP189888/2004 2004-06-28
JP2004189888 2004-06-28
PCT/JP2005/011590 WO2006001360A1 (ja) 2004-06-28 2005-06-24 メタクリル酸合成用触媒の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1972751A true CN1972751A (zh) 2007-05-30
CN1972751B CN1972751B (zh) 2010-05-12

Family

ID=35781810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200580021062XA Active CN1972751B (zh) 2004-06-28 2005-06-24 甲基丙烯酸合成用催化剂的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7557061B2 (zh)
JP (1) JP5500761B2 (zh)
KR (1) KR20090082936A (zh)
CN (1) CN1972751B (zh)
WO (1) WO2006001360A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101980781B (zh) * 2008-02-04 2013-07-17 三菱丽阳株式会社 甲基丙烯酸制造用催化剂及其制造方法、以及甲基丙烯酸的制造方法
CN105457678A (zh) * 2015-12-10 2016-04-06 曲阜师范大学 负载型杂多化合物催化剂、制备方法及其应用
CN109311005A (zh) * 2016-06-21 2019-02-05 三菱化学株式会社 甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法、甲基丙烯酸的制造方法以及甲基丙烯酸酯的制造方法
CN109641192A (zh) * 2016-09-14 2019-04-16 三菱化学株式会社 甲基丙烯酸制造用催化剂及其制造方法、以及甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的制造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4848813B2 (ja) * 2006-03-29 2011-12-28 住友化学株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法。
JP2008155126A (ja) * 2006-12-22 2008-07-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 金属成分含有触媒の製造方法
JP5570142B2 (ja) * 2009-05-26 2014-08-13 日本化薬株式会社 メタクリル酸製造触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP5626583B2 (ja) * 2010-01-28 2014-11-19 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法
JP2012110806A (ja) * 2010-11-22 2012-06-14 Nippon Kayaku Co Ltd メタクリル酸製造触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5851943A (ja) 1981-09-21 1983-03-26 Ube Ind Ltd メタクリル酸製造用触媒の製法
JPS58112050A (ja) 1981-12-24 1983-07-04 Ube Ind Ltd メタクリル酸製造用触媒の製法
CA1199905A (en) 1982-06-07 1986-01-28 William J. Kennelly Catalyst compositions and their use for the preparation of unsaturated carboxylic acids
US4596784A (en) * 1982-06-07 1986-06-24 Rohm And Haas Company Catalyst compositions and their use for the preparation of unsaturated carboxylic acids
JPH0620528B2 (ja) * 1986-02-06 1994-03-23 鐘淵化学工業株式会社 均一液滴の形成方法
JPH04182450A (ja) 1990-11-14 1992-06-30 Mitsui Toatsu Chem Inc メタクリル酸の製造方法
KR0144645B1 (ko) 1994-12-26 1998-07-15 황선두 메타크릴산 제조용 촉매
JP3772392B2 (ja) * 1996-05-24 2006-05-10 三菱化学株式会社 複合酸化物触媒及びメタクリル酸の製造方法
JPH1133403A (ja) 1997-07-22 1999-02-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸合成用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP4671320B2 (ja) * 2000-09-21 2011-04-13 日本化薬株式会社 メタクリル酸製造用被覆触媒の製法
CN1270824C (zh) * 2000-09-21 2006-08-23 日本化药株式会社 生产甲基丙烯酸的催化剂、涂层催化剂及其制造方法
US7241713B2 (en) * 2003-10-02 2007-07-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes
US7662742B2 (en) * 2003-10-27 2010-02-16 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing catalyst for methacrylic acid production, catalyst for methacrylic acid production, and process for producing methacrylic acid

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101980781B (zh) * 2008-02-04 2013-07-17 三菱丽阳株式会社 甲基丙烯酸制造用催化剂及其制造方法、以及甲基丙烯酸的制造方法
CN105457678A (zh) * 2015-12-10 2016-04-06 曲阜师范大学 负载型杂多化合物催化剂、制备方法及其应用
CN109311005A (zh) * 2016-06-21 2019-02-05 三菱化学株式会社 甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法、甲基丙烯酸的制造方法以及甲基丙烯酸酯的制造方法
CN109641192A (zh) * 2016-09-14 2019-04-16 三菱化学株式会社 甲基丙烯酸制造用催化剂及其制造方法、以及甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的制造方法
CN109641192B (zh) * 2016-09-14 2022-05-03 三菱化学株式会社 甲基丙烯酸制造用催化剂及其制造方法、以及甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090082936A (ko) 2009-07-31
JPWO2006001360A1 (ja) 2008-04-17
JP5500761B2 (ja) 2014-05-21
US7557061B2 (en) 2009-07-07
CN1972751B (zh) 2010-05-12
US20070161819A1 (en) 2007-07-12
WO2006001360A1 (ja) 2006-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1972751B (zh) 甲基丙烯酸合成用催化剂的制造方法
US10300463B2 (en) Catalyst for manufacturing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid and manufacturing method of same, and manufacturing method of unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid
US9656248B2 (en) Catalyst for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid, method for producing same, and method for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid
US20140316160A1 (en) Catalyst For Methacrylic Acid Production And Process For Producing Methacrylic Acid
KR20110092272A (ko) 메타크릴산의 제조방법 및 메타크릴산 제조용 촉매
CN105392761A (zh) 不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法
WO2004004900A1 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP4925415B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP4022047B2 (ja) メタクリル酸合成用触媒の製造方法、メタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法
CN110052265A (zh) 甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法
JP5261231B2 (ja) 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP4811977B2 (ja) メタクリル酸合成用触媒の製造方法
JP6798617B2 (ja) 触媒の製造方法、不飽和カルボン酸の製造方法、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法、並びに不飽和カルボン酸エステルの製造方法
JP4951230B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法、並びにその触媒を用いたメタクリル酸の製造方法
JP4875480B2 (ja) 金属含有触媒の製造方法
JP4425743B2 (ja) アクリロニトリル合成用流動層触媒の製造方法
JP4017864B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法、および、メタクリル酸の製造方法
JP4933736B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒、その製造方法及びメタクリル酸の製造方法
JP4895303B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法
JP7024194B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用複合金属酸化物触媒の製造方法並びにそれを用いた不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法
JP2008149262A (ja) 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JPWO2019163984A1 (ja) α，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、並びにα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法
KR20070030935A (ko) 메타크릴산 합성용 촉매의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Patentee after: Mitsubishi Kasei Corporation

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Patentee before: Mitsubishi Reiyon Co., Ltd.