CN105457678A - 负载型杂多化合物催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

负载型杂多化合物催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载型杂多化合物催化剂、制备方法及其应用，属于催化剂的制备领域，以多孔氧化硅为载体，将其通过酸处理、铯交换及氨基化改性三步处理后，引入含有过渡金属抗衡离子的杂多化合物，从而将以铯和过渡金属为抗衡离子的复合杂多酸盐高分散负载于载体表面，得到负载型催化剂；该方法制备的催化剂用于催化甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸。本发明负载型杂多化合物催化剂、制备方法及其应用，采用该方法制备的催化剂对于由甲基丙烯醛气相氧化制备甲基丙烯酸的反应具备高活性、高选择性。

Description

负载型杂多化合物催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于催化剂的制备领域，具体涉及一种负载型杂多化合物催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
杂多酸类催化剂可以有效地催化有机化合物的选择性氧化反应，其中甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的反应是一个重要的工业应用，此反应是以异丁烯为原料生产甲基丙烯酸甲酯生产工艺中的关键步骤，自20世纪70年代，人们就已发现以磷钼杂多酸为主体的催化剂对甲基丙烯醛的选择性氧化具有较高的活性和选择性，但催化剂稳定性差，使用寿命短，之后有多家公司发表专利，主要从优化催化剂组成和改进制备工艺两方面来提高催化剂性能。美国专利US4803302A报道了一种以磷、钼、钒、铁、铜为基础元素的催化剂，通过添加其它一些助剂，使甲基丙烯醛的转化率和甲基丙烯醛的选择性均可以达到85％以上。有一些专利，如CN1274619、CN1461236等通过在催化剂组成中引入砷来提高其活性及选择性，但由于砷的升华而导致催化剂的使用寿命缩短。在催化剂的制备工艺方面，通常为沉淀-浓缩-干燥-焙烧工艺，人们对此制备工艺各个环节进行优化，如专利WO2005039760控制含有磷、钼、钒的浆液与含有铵根及其它组分的浆液的混合过程，调节混合部附近的局部pH值以形成有利的结晶结构；专利WO2006001360将含有磷、钼和钒的杂多酸及杂多酸盐浆液浓缩，通过控制浆液比粘度并继以喷雾干燥得到固体，然后经煅烧得到催化剂。专利US4621155提出在沉淀过程中加入有机碱，可以增大催化剂比表面积，并调控孔径分布。这些方法在一定程度上提高了甲基丙烯酸的产率，但效果很有限。以磷钼钒杂多酸及其盐为主体的催化剂还存在机械强度低、热稳定性差得缺陷，有一些专利对此进行改进，如专利JP55079340在催化剂中加入金属硫酸盐以提高机械强度，取得一定效果，但催化剂却没有显示良好的催化活性，专利JP59183832将碳化硅等陶瓷晶须加入到催化剂中以提高机械强度，但由于陶瓷晶须价格昂贵而难以工业化应用。
杂多酸类催化剂普遍具有较低的比表面积，而甲基丙烯醛在杂多酸催化剂上的选择性氧化反应是典型的表面型反应，比表面积低导致单位质量催化剂提供的活性位少，因此带来生产效率低，催化剂用量大，生产成本高等问题。若将杂多酸催化剂高度分散于多孔载体上则可彻底解决比表面积低的问题，常见负载方式有浸渍法、嫁接法、溶胶凝胶法等，载体包括氧化硅、氧化钛、活性炭等，但是以负载型杂多化合物催化剂进行甲基丙烯醛选择性氧化反应的报道很少。目前，现有催化剂的性能需要进一步提高，以具备高的机械强度和稳定性，高收率地获得甲基丙烯酸。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载型杂多化合物催化剂、制备方法及其应用，采用该方法制备的催化剂对于由甲基丙烯醛气相氧化制备甲基丙烯酸的反应具备高活性、高选择性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明负载型杂多化合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)酸处理：以多孔氧化硅为载体，将多孔氧化硅载体置于0.1-3mol/L的硝酸溶液中，搅拌0.5-6h，然后过滤、洗涤，将滤饼烘干，在300-600℃下煅烧1-6h；
2)铯交换：将步骤1)所得酸处理后的多孔氧化硅载体置于铯盐水溶液中，20-90℃下恒温振荡1-36h，然后在105-150℃下烘干，再于300-700℃下煅烧1-6h；
3)氨基化改性：将氨基硅烷偶联剂溶解于有机溶剂中，将步骤2)所得铯交换处理后的多孔氧化硅载体浸入其中，在30℃-80℃下改性处理1-24h，然后过滤、洗涤、烘干，得到改性载体；
4)引入杂多化合物：将杂多化合物溶于有机试剂中，将步骤3)所得改性载体浸入其中，浸渍，浸渍0.5-12h，烘干后在300-420℃下煅烧6-24h，得到负载型杂多化合物催化剂。
所述多孔氧化硅载体为有序介孔氧化硅分子筛、无定型氧化硅、人工合成硅胶或天然硅胶中的一种。
步骤2)中所述铯盐水溶液为碳酸铯水溶液和硝酸铯水溶液中的一种，其浓度为0.05-3mol/L。
步骤3)中所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种。
步骤3)中所述有机溶剂为烷烃、芳香烃、醇类溶剂中的一种。
步骤4)中所述有机试剂为乙醇、丙醇、丙酮、乙腈等溶剂中的一种。
步骤4)所述杂多化合物为杂多阴离子为[PMo12-xVxO40]n-、抗衡阳离子含有过渡金属离子的杂多化合物。
所述过渡金属为铜、铁、镍、锰、锌、铬、钴及稀土元素中的一种或几种。
本发明所述方法制备而成的催化剂，其活性组分的组成用下式表示：PaMobVcCsdXeOf，其中P为磷、Mo为钼、V为钒、Cs为铯，X为铜、铁、钴、镍、铬、锌或稀土元素中的至少一种，O为氧，a、b、c、d、e、f分别表示各组成部分的摩尔比，a＝1-1.8，b＝10-11.9，c＝0.1-2，且(b+c)＝12，d＝0.5-3，e＝0.1-1.5，f为满足其它元素氧化态的数值。
本发明的有益效果为：本发明负载型杂多化合物催化剂、制备方法及其应用，采用该方法制备的催化剂对于由甲基丙烯醛气相氧化制备甲基丙烯酸的反应具备高活性、高选择性。
具体实施方式
实施例1
(1)称取20g介孔氧化硅分子筛MCM-41，置于200mL浓度为0.5mol/L的硝酸溶液中，室温下保持搅拌2小时，然后过滤、洗涤，将滤饼烘干，在500℃煅烧3小时，自然降至室温，得到预处理后的载体；
(2)配置浓度为0.1mol/L的碳酸铯水溶液，取27mL浸渍经过上一步预处理后载体，50℃下恒温振荡12小时，然后在105℃下烘干，再于600℃煅烧3小时；
(3)称取γ-氨丙基三乙氧基硅烷3.6g，将其溶解于165mL甲苯中，并将经过上一步处理的载体浸入其中，在50℃下改性处理12小时，然后过滤，用乙醇洗涤滤饼，烘干后得到改性载体；
(4)称取三氧化钼8.554g、五氧化二钒0.491g、85％的磷酸0.623g，加入100mL水中，搅拌加热，回流反应6小时后，将0.298g碱式碳酸铜、0.115g氢氧化铁，依次加入上述反应体系中，继续反应3小时，滤掉不溶物，缓慢蒸干水分，并在105℃下干燥24小时，得到杂多化合物；
(5)将上一步得到的杂多化合物溶于乙醇中，然后将步骤(3)所得的改性载体加入，50℃下浸渍10小时，烘干后在360℃下煅烧12小时，得到催化剂粉体。
将催化剂粉体压片成型，破碎后筛分出20～40目的颗粒，装入固定床反应器中，使含有体积比为甲基丙烯醛：氧气：氮气：水蒸汽＝1:2.5:15:8的混合气通过该反应器，空速为1000h-1，反应温度为300℃。用气相色谱对反应进行监测，催化效果如表1所示。其组成标记为：(P1Mo11V1Cs1Cu0.5Fe0.2)/SiO2。
实施例2
催化剂的制备步骤与实施例1一致，具体制备条件有如下不同之处：
在第(2)个步骤中，碳酸铯水溶液的浓度为0.15mol/L，所得催化剂组成标记为：(P1Mo11V1Cs1.5Cu0.5Fe0.2)/SiO2。
采用与实施例1相同的条件进行甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的反应，催化效果如表1所示。
实施例3
催化剂的制备步骤与实施例1一致，具体制备条件有如下不同之处：
在第(2)个步骤中，碳酸铯水溶液的浓度为0.2mol/L，所得催化剂组成标记为：(P1Mo11V1Cs2Cu0.5Fe0.2)/SiO2。
采用与实施例1相同的条件进行甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的反应，催化效果如表1所示。
实施例4
催化剂的制备步骤与实施例2一致，具体制备条件有如下不同之处：
在第(1)个步骤中，介孔氧化硅分子筛MCM-41载体改为介孔氧化硅分子筛SBA-15。
在第(2)个步骤中，配置浓度为0.13mol/L的碳酸铯水溶液，取31mL浸渍载体。
采用与实施例1相同的条件进行甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的反应，催化效果如表1所示。
实施例5
催化剂的制备步骤与实施例2一致，具体制备条件有如下不同之处：
在第(3)个步骤中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量为2.4g。
采用与实施例1相同的条件进行甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的反应，催化效果如表1所示。
实施例6
催化剂的制备步骤与实施例2一致，具体制备条件有如下不同之处：
在第(3)个步骤中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量为4.8g。
采用与实施例1相同的条件进行甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的反应，催化效果如表1所示。
实施例7
催化剂的制备步骤与实施例2一致，具体制备条件有如下不同之处：
在第(4)个步骤中，碱式碳酸铜的用量为0.179g；并且0.115g氢氧化铁改为0.192g碳酸镍，所得催化剂组成标记为：(P1Mo11V1Cs1.5Cu0.3Ni0.3)/SiO2。
采用与实施例1相同的条件进行甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的反应，催化效果如表1所示。
实施例8
催化剂的制备步骤与实施例1一致，具体制备条件有如下不同之处：
在第(4)个步骤中，0.115g氢氧化铁改为0.124g碳酸锰，所得催化剂组成标记为：(P1Mo11V1Cs1Cu0.5Mn0.2)/SiO2。
采用与实施例1相同的条件进行甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的反应，催化效果如表1所示。
实施例9
催化剂的制备步骤与实施例1一致，具体制备条件有如下不同之处：
在第(4)个步骤中，0.115g氢氧化铁改为0.125g碳酸锌，所得催化剂组成标记为：(P1Mo11V1Cs1Cu0.5Zn0.2)/SiO2。
采用与实施例1相同的条件进行甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的反应，催化效果如表1所示。
实施例10
催化剂的制备步骤与实施例2一致，具体制备条件有如下不同之处：
在第(1)个步骤中，介孔氧化硅分子筛MCM-41载体改为人工合成硅胶。
在第(3)个步骤中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷3.6g改为N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷6.5g。
采用与实施例1相同的条件进行甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的反应，催化效果如表1所示。
实施例11
催化剂的制备步骤与实施例2一致，具体制备条件有如下不同之处：
在第(1)个步骤中，介孔氧化硅分子筛MCM-41载体改为人工合成硅胶。
在第(3)个步骤中，165mL甲苯改为165mL乙醇。
在第(5)个步骤中，杂多化合物溶于乙醇中，改为杂多化合物溶于丙酮中。
采用与实施例1相同的条件进行甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的反应，催化效果如表1所示。
比较例1
在载体的改性过程中不进行铯交换，即按照实施例1的催化剂制备流程，去掉其中的第(2)个步骤。
采用与实施例1相同的条件进行甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的反应，催化效果如表1所示。
比较例2
在载体的改性过程中不进行氨基化处理，即按照实施例2的催化剂制备流程，去掉其中的第(3)个步骤。
采用与实施例1相同的条件进行甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的反应，催化效果如表1所示。
表1
甲基丙烯醛的转化率(％) 甲基丙烯酸的选择性(％)
实施例1 78.1 80.7
实施例2 81.5 84.6
实施例3 76.6 82.1
实施例4 82.4 85.1
实施例5 71.3 84.6
实施例6 80.9 75.6
实施例7 81.0 79.5
实施例8 75.8 81.6
实施例9 80.2 77.9
实施例10 85.3 73.7
实施例11 82.6 75.3
比较例1 65.8 62.7
比较例2 74.2 71.9

Claims (10)

1.一种负载型杂多化合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)酸处理：以多孔氧化硅为载体，将多孔氧化硅载体置于0.1-3mol/L的硝酸溶液中，搅拌0.5-6h，然后过滤、洗涤，将滤饼烘干，在300-600℃下煅烧1-6h；
2)铯交换：将步骤1)所得酸处理后的多孔氧化硅载体置于铯盐水溶液中，20-90℃下恒温振荡1-36h，然后在105-150℃下烘干，再于300-700℃下煅烧1-6h；
3)氨基化改性：将氨基硅烷偶联剂溶解于有机溶剂中，将步骤2)所得铯交换处理后的多孔氧化硅载体浸入其中，在30℃-80℃下改性处理1-24h，然后过滤、洗涤、烘干，得到改性载体；
4)引入杂多化合物：将杂多化合物溶于有机试剂中，将步骤3)所得改性载体浸入其中，浸渍，浸渍0.5-12h，烘干后在300-420℃下煅烧6-24h，得到负载型杂多化合物催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载型杂多化合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述多孔氧化硅载体为有序介孔氧化硅分子筛、无定型氧化硅、人工合成硅胶或天然硅胶中的一种。
3.根据权利要求1所述的负载型杂多化合物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述铯盐水溶液为碳酸铯水溶液和硝酸铯水溶液中的一种，其浓度为0.05-3mol/L。
4.根据权利要求1所述的负载型杂多化合物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的负载型杂多化合物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述有机溶剂为烷烃、芳香烃、醇类溶剂中的一种。
6.根据权利要求1所述的负载型杂多化合物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述有机试剂为乙醇、丙醇、丙酮、乙腈等溶剂中的一种。
7.根据权利要求1所述的负载型杂多化合物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)所述杂多化合物为杂多阴离子为[PMo12-xVxO40]n-、抗衡阳离子含有过渡金属离子的杂多化合物。
8.根据权利要求7所述的负载型杂多化合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属为铜、铁、镍、锰、锌、铬、钴及稀土元素中的一种或几种。
9.一种由权利要求1所述方法制备而成的催化剂，其特征在于，其活性组分的组成用下式表示：PaMobVcCsdXeOf，其中P为磷、Mo为钼、V为钒、Cs为铯，X为铜、铁、钴、镍、铬、锌或稀土元素中的至少一种，O为氧，a、b、c、d、e、f分别表示各组成部分的摩尔比，a＝1-1.8，b＝10-11.9，c＝0.1-2，且(b+c)＝12，d＝0.5-3，e＝0.1-1.5，f为满足其它元素氧化态的数值。
10.根据权利要求1所述的方法制备的催化剂用于催化甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸。
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