CN110694687A - 一种用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的负载纳米杂多酸催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种负载纳米杂多酸催化剂，包括杂多酸和活性金属，载体为大孔氧化硅，所述杂多酸为H3+xPMo12‑XVxO40，其中x＝0.5‑3，活性金属为铯，其中杂多酸的负载量为10‑60％，铯的负载量为1‑6％，大孔氧化硅的大孔孔径为50‑500纳米；所述催化剂上杂多酸的粒径为4‑10纳米。所述三维大孔载体负载杂多化合物催化剂中活性组分在载体上高分散负载，且结构稳定，可以有效抑制非活性相三氧化钼的产生，从而使其对催化甲基丙烯醛氧化反应表现很高选择性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂合成技术领域，具体涉及一种用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的负载纳米杂多酸催化剂及其制备方法。
背景技术
甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸是异丁烯法生产甲基丙烯酸甲酯过程中的关键步骤，杂多酸类化合物为该反应的有效催化剂。采用磷、钼、钒和碱金属为主要成分的杂多酸盐为催化剂进行甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的反应，已有较多报道，如US4803302、CN1274619、CN1461236等，许多元素用来掺杂至杂多阴离子或抗衡离子位置，来提高催化活性。除元素组成外，杂多酸化合物的制备条件对催化性能有较大影响，如专利WO2005039760公开了通过控制含有磷、钼、钒的浆液与含有铵根及其它组分的浆液的混合过程，调节混合部附近的局部pH值以形成有利的结晶结构；专利WO2006001360公开了将含有磷、钼和钒的杂多酸及杂多酸盐浆液浓缩，通过控制浆液粘度并继以喷雾干燥得到固体，然后经煅烧得到催化剂。杂多酸类催化剂普遍存在比表面积低的缺陷，专利US4621155提出在沉淀过程中加入有机碱，可以增大催化剂比表面积，并调控孔径分布，采用该方法制备的催化剂在制备甲基丙烯酸的过程中可以在一定程度上提高甲基丙烯酸的产率，但效果很有限。把杂多酸化合物负载在多孔载体上，可增加催化剂比表面积，提高活性组分利用率。专利US3939096报道了以多孔二氧化硅为载体的催化剂，此负载型催化剂对丙烯醛氧化制丙烯酸的反应具有很好的催化性能，但是对甲基丙烯醛的氧化反应则催化效果不佳。杂多酸化合物的阴离子单元尺寸较大，以微孔材料为载体难以利用内孔表面进行负载，介孔分子筛虽然较多的用于负载杂多酸，但是在高负载量情况下，对孔道的堵塞较为严重，如Blasco等人的研究(JournalofCatalysis,1998,177:306-313)，以及Johnson等人的研究(InorganicChemistry,2001,40:801-808)都表明，杂多酸会堵塞介孔孔道。对甲基丙烯醛氧化反应而言，若反应物不能及时到达活性位、产物不能及时脱出，则副反应将会加剧，导致乙酸、CO、CO2等副产物增多，甲基丙烯酸的选择性下降。因此具有更大孔径、更开放的孔结构的载体成为负载杂多酸化合物催化剂的选择。专利US3761516采用具有外部大孔的载体负载以钼、磷、砷为主要活性成分，铝、铜、钴为助剂的催化剂，所述大孔载体具有1-500微米的直径，但其比表面积仅为2m2/g，将其应用于甲基丙烯醛的氧化反应，催化效果与非负载型催化剂有较大差距。专利CN107042121公开了一种三维大孔载体负载杂多化合物催化剂的制备方法，以钒改性三维大孔氧化硅为载体负载杂多化合物，催化甲基丙烯醛氧化反应，甲基丙烯酸的选择性可以达到87.6％。目前，负载型杂多化合物催化剂的性能还需要进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载纳米杂多酸催化剂及其制备方法，采用该方法能将杂多酸高度分散负载于大孔氧化硅载体上，所制备的催化剂对于由甲基丙烯醛气相氧化制备甲基丙烯酸的反应表现出很高的选择性。
为了实现上述目的，本发明公开了一种负载纳米杂多酸催化剂，包括杂多酸和活性金属，载体为大孔氧化硅，所述杂多酸为H3+xPMo12-XVxO40，其中x＝0.5-3，活性金属为铯，其中杂多酸的负载量为10-60％，大孔氧化硅的大孔孔径为50-500纳米；所述催化剂上杂多酸的粒径为4-10纳米。
以催化剂质量计，所述铯的负载量为1-6wt％，优选为1.5-3wt％。
所述三维大孔氧化硅，其孔结构为三维互通，大孔孔径在50-500纳米，优先选用采用聚合物胶晶模板法制得的三维有序大孔氧化硅。
所述大孔氧化硅的制备过程如下：a)将胶晶模板微球乳液高速离心后，弃去上层液体，经干燥得到聚苯乙烯胶晶模板；b)配置体积浓度为70-85％的乙醇水溶液，向其加入正硅酸乙酯和盐酸；c)用步骤b)所得溶液浸渍聚苯乙烯胶晶模板10-60min，然后取出干燥0.5-3h，再重复进行浸渍和干燥2-6次；d)步骤c)所得固体进行程序升温焙烧，升温速率1-3℃/min，200-400℃保持2-6h，400-600℃保持2-10h，得到三维有序的大孔氧化硅。
步骤a)中所述胶晶模板采用聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明的另一方面，公开了一种负载纳米杂多酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将三维大孔氧化硅置于铯盐水溶液中，室温搅拌10-120min，然后转入水热釜中，在120℃-210℃下水热反应1-72小时，水热反应温度优选为130-170℃，水热时间优选为2-6小时；
2)将水热反应所得固体产物洗涤、干燥，在300-700℃下煅烧1-6小时，得到催化剂载体；
3)将杂多酸溶于水或有机试剂中，然后将步骤2)所得改性载体浸入其中，在20-80℃下浸渍0.5-12h，烘干后在270-400℃下煅烧3-24h，得到催化剂。
步骤1)中所述铯盐水溶液为碳酸铯水溶液和硝酸铯水溶液中的一种，其浓度为0.1-3mol/L。
步骤3)中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种。
步骤3)中所述杂多酸为H3+xPMo12-XVxO40，其中x＝0.5-3，更优选是1-2。
本发明的另一方面，公开了本发明所述催化剂在甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸反应中的应用，将所述催化剂装入固定床反应器中，通入含有甲基丙烯醛、氧气、氮气、水蒸汽的混合气，其中混合气中各组分的摩尔比为，甲基丙烯醛:氧气:氮气:水蒸汽＝1-3:3-8:20-50:10-30，更优选是1.5-2:4-6:30-35:15-20，空速为300-2000h-1，反应温度为270-330℃。
对氧化反应产物利用气相色谱进行检测，甲基丙烯醛的转化率和甲基丙烯酸的选择性定义如下：
本发明的有益效果为：本发明三维大孔载体负载杂多化合物催化剂的制备方法，能够使活性组分在载体上高分散负载，并且提高了结构稳定性，抑制非活性相三氧化钼的产生，从而使其对催化甲基丙烯醛氧化反应表现很高选择性和稳定性。
附图说明
图1为按照实施例1制备的催化剂的XRD图；
图2为按照实施例1制备的催化剂的SEM图；
图3为按照对比例1制备的催化剂的XRD图；
图4为按照对比例2制备的催化剂的SEM图。
具体实施方式
为了清楚说明本发明的技术特点，下面结合具体的实施方式，对本发明进行详细阐述。
大孔氧化硅的制备
大孔氧化硅的制备包括以下步骤：a)将胶晶模板微球乳液高速离心后，弃去上层液体，经干燥得到聚苯乙烯胶晶模板；b)配置体积浓度为70％的乙醇水溶液，向其加入正硅酸乙酯和盐酸；c)用步骤b)所得溶液浸渍聚苯乙烯胶晶模板30min，然后取出干燥1h，再重复进行浸渍和干燥2次；d)步骤c)所得固体进行程序升温焙烧，升温速率3℃/min，300℃保持2h，500℃保持2h，得到三维有序的大孔氧化硅。
实施例1
催化剂的制备包括以下步骤：1)将10g三维大孔氧化硅置于300ml浓度为0.5mol/L铯盐水溶液中，室温搅拌30min，然后转入水热釜中，在150℃下水热反应3小时；2)将水热反应所得固体产物洗涤、干燥，在500℃下煅烧2小时，得到催化剂载体；3)将7.6gH4PMo11VO40杂多酸溶于500ml乙醇中，然后将步骤2)所得改性载体浸入其中，在50℃下浸渍12h，烘干后在340℃下煅烧6h，得到催化剂。其XRD图如图1所示，可见，负载后杂多酸保持Keggin结构；其SEM图如图2所示，可见杂多酸颗粒分布均匀，粒径小。
催化剂性能评价方法：将催化剂装入固定床反应器中，使含有体积比为甲基丙烯醛：氧气：氮气：水蒸汽＝1:2.5:15:8的混合气通过该反应器，空速为1000h-1，反应温度为315℃。气相色谱检测反应效果，甲基丙烯醛转化率为45％，甲基丙烯酸选择性为98％。
实施例2
催化剂的制备包括以下步骤：1)将10g三维大孔氧化硅置于300ml浓度为1mol/L硝酸铯水溶液中，室温搅拌20min，然后转入水热釜中，在120℃下水热反应6小时；2)将水热反应所得固体产物洗涤、干燥，在600℃下煅烧2小时，得到催化剂载体；3)将7.6gH4PMo11VO40杂多酸溶于500ml乙醇中，然后将步骤2)所得改性载体浸入其中，在50℃下浸渍12h，烘干后在340℃下煅烧6h，得到催化剂。
在与实施例1相同的条件下，使用该催化剂进行甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的反应，甲基丙烯醛转化率为53％，甲基丙烯酸选择性为87％。
实施例3
催化剂的制备包括以下步骤：1)将10g三维大孔氧化硅置于300ml浓度为0.5mol/L铯盐水溶液中，室温搅拌60min，然后转入水热釜中，在160℃下水热反应1小时；2)将水热反应所得固体产物洗涤、干燥，在500℃下煅烧3小时，得到催化剂载体；3)将7.6gH5PMo10V2O40杂多酸溶于500ml乙醇中，然后将步骤2)所得改性载体浸入其中，在30℃下浸渍12h，烘干后在360℃下煅烧6h，得到催化剂。
使用该催化剂进行甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的反应，反应温度为300℃，空速1500h-1，其它条件与实施例1相同，甲基丙烯醛转化率为41％，甲基丙烯酸选择性为90％。
实施例4
催化剂的制备包括以下步骤：1)将10g三维大孔氧化硅置于300ml浓度为0.5mol/L碳酸铯水溶液中，室温搅拌100min，然后转入水热釜中，在100℃下水热反应3小时；2)将水热反应所得固体产物洗涤、干燥，在500℃下煅烧2小时，得到催化剂载体；3)将7.6gH4PMo11VO40杂多酸溶于500ml乙醇中，然后将步骤2)所得改性载体浸入其中，在50℃下浸渍12h，烘干后在340℃下煅烧6h，得到催化剂。
在与实施例1相同的条件下，使用该催化剂进行甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的反应，甲基丙烯醛转化率为63％，甲基丙烯酸选择性为91％。
实施例5
将10g三维大孔氧化硅置于300ml浓度为0.5mol/L的碳酸铯溶液中，室温下保持搅拌0.5小时，然后转入具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在150℃下水热反应3小时，降至室温后分离出产物中的固体，洗涤、干燥后在600℃下煅烧2小时，得到催化剂载体。将7.6克H4PMo11VO40杂多酸溶于500ml乙醇中，加入前述步骤中所得的载体，50℃下浸渍12小时，蒸发掉溶剂并烘干后，在340℃下煅烧6小时，得到催化剂。
在与实施例1相同的条件下，使用该催化剂进行甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的反应，甲基丙烯醛转化率为55％，甲基丙烯酸选择性为89％。
对比例1
直接采用与实施例1相同的三维大孔氧化硅为载体负载H4PMo11VO40杂多酸，载体不经水热处理，其它制备步骤与实施例1相同。所得催化剂的XRD图如图3所示，与负载前的杂多酸相比，其结构发生了向立方晶相的转变，且有三氧化钼产生。
在与实施例1相同的条件下，使用该催化剂进行甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的反应，甲基丙烯醛转化率为41％，甲基丙烯酸选择性为61％。
对比例2
采用与实施例1相同的三维大孔氧化硅，通过浸渍法进行铯负载，不进行水热处理，负载杂多酸等其它制备步骤与实施例1相同。所得催化剂的SEM图如图4所示，与实施例1相比，杂多酸粒径明显变大且分布变宽。
在与实施例1相同的条件下，使用该催化剂进行甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸的反应，甲基丙烯醛转化率为47％，甲基丙烯酸选择性为74％。
以上实施例是本发明的举例性说明，而不是对本发明保护范围的限定。基于所描述的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他技术方案，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种负载型纳米杂多酸催化剂，包括杂多酸和活性金属，载体为大孔氧化硅，所述杂多酸为H3+xPMo12-XVxO40，其中x＝0.5-3，活性金属为铯，其中杂多酸的负载量为10-60％，大孔氧化硅的大孔孔径为50-500纳米；所述催化剂上杂多酸的粒径为4-10纳米；以催化剂质量计，所述铯的负载量为1-6wt％，优选为1.5-3wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述大孔氧化硅，其孔结构为三维互通，大孔孔径在50-500纳米，所述大孔氧化硅选用采用聚合物胶晶模板法制得的三维有序的大孔氧化硅。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述大孔氧化硅的制备过程如下：a)将胶晶模板微球乳液高速离心后，弃去上层液体，经干燥得到聚苯乙烯胶晶模板；b)配置体积浓度为70-85％的乙醇水溶液，向其加入正硅酸乙酯和盐酸；c)用步骤b)所得溶液浸渍聚苯乙烯胶晶模板10-60min，然后取出干燥0.5-3h，再重复进行浸渍和干燥2-6次；d)步骤c)所得固体进行程序升温焙烧，升温速率1-3℃/min，200-400℃保持2-6h，400-600℃保持2-10h，得到三维有序的大孔氧化硅。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于步骤a)中所述胶晶模板采用聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
5.根据权利要求1-4所述的催化剂的制备方法，其特征在于负载纳米杂多酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将三维大孔氧化硅置于铯盐水溶液中，室温搅拌10-120min，然后转入水热釜中，在120℃-210℃下水热反应1-72小时，水热反应温度优选为130-170℃，水热时间优选为2-6小时；
2)将水热反应所得固体产物洗涤、干燥，在300-700℃下煅烧1-6小时，得到催化剂载体；
3)将杂多酸溶于水或有机试剂中，然后将步骤2)所得改性载体浸入其中，在20-80℃下浸渍0.5-12h，烘干后在270-400℃下煅烧3-24h，得到催化剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于步骤1)中所述铯盐水溶液为碳酸铯水溶液和硝酸铯水溶液中的一种，其浓度为0.1-3mol/L。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤3)中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤3)中所述杂多酸为H3+xPMo12-XVxO40，其中x＝0.5-3，更优选是1-2。
9.权利要求1-4任一项所述催化剂在甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于将所述催化剂装入固定床反应器中，通入含有甲基丙烯醛、氧气、氮气、水蒸汽的混合气，其中混合气中各组分的摩尔比为，甲基丙烯醛:氧气:氮气:水蒸汽＝1-3:3-8:20-50:10-30，更优选是1.5-2:4-6:30-35:15-20，空速为300-2000h-1，反应温度为270-330℃。
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