CN112844429B - 一种负载型二聚体杂多酸季铵盐催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种负载型二聚体杂多酸季铵盐催化剂的制备方法，是以Na2WO4·2H2O、Na2HPO4和Fe(NO3)3·9H2O作为原料制备杂多酸盐溶液，以纳米二氧化硅（SiO2）作为载体溶解于去离子水中，升温至50~70℃，搅拌后静置60~80min形成胶体溶液，然后边搅拌边滴加溴化十六烷基吡啶形成混合液，再边搅拌边滴加杂多酸盐溶液，滴加完成后加入碳酸氢钠调节pH至4~4.8，持续搅拌1~2h形成[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]/SiO2，最后过滤后洗涤、干燥。本发明制备的负载型催化剂中[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]在SiO2表面和孔道高效、均匀负载，结合力强，催化过程不易脱落，具有优异的催化性能，催化H2O2氧化苯甲醇制备苯甲醛的转化率达到96.7%，苯甲醛的选择性达到92.9%，本发明制备催化剂[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]/SiO2参与催化反应后回收率高，重复使用5次后回收率依然达到95%以上。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种负载型二聚体杂多酸季铵盐催化剂的制备方法。
背景技术
杂多酸季铵盐是杂多酸和季铵盐复合而成，由抗衡离子和杂多阴离子组成，是一类新型相转移的优良酸催化剂和氧化还原催化剂，具有强酸性和氧化还原性能，确定的结构，有一定的电子和质子转移/贮藏能力，热稳定性好，易溶于水和有机溶剂，可负载于硅凝胶或活性炭等物质，显示出很高的催化能力及选择性，并且还可以对杂多酸盐进行修饰或改性来改变其结构与组成,从而改变其催化性能。近年来，不同结构的Fe取代的杂多酸盐的合成、表征及催化性能已多见报道，二聚体结构的Fe取代的Keggin型杂多酸季铵盐的催化性能较单聚体杂多酸季铵盐具有更高的催化性能，将二聚体结构的杂多酸季铵盐固载化后，不仅能在液相氧化、酸催化等反应中将催化剂从反应介质中有效分离，而且还可以使这类均相催化反应多相化实现催化剂的有效回收，还增加了催化剂的比表面积，增强其机械强度和热稳定性。
但是目前制备负载型二聚体结构的杂多酸季铵盐面临的问题是负载过程中，由于二聚体杂多酸季铵盐溶解性差，在水和有机溶剂中均不能完全溶解，使得负载困难，二聚体在载体上出现团聚堆积现象，导致催化活性下降，负载后的二聚体杂多酸季铵盐与载体的结合力较差，使得在催化过程中二聚体杂多酸季铵盐从载体上脱落，且二聚体结构稳定性不好，催化时易分解成单聚体结构，从而导致回收率和回收后的催化性能不高。
发明内容
本发明目的在于提供一种负载型二聚体杂多酸季铵盐催化剂[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]/SiO2的制备方法，制备的二聚体杂多酸季铵盐稳定性优异，与载体间的结合力优异，具有优异的催化性能，易回收。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种负载型二聚体杂多酸季铵盐催化剂的制备方法，其特征在于：以Na2WO4·2H2O、Na2HPO4和Fe(NO3)3·9H2O作为原料制备杂多酸盐溶液、以纳米二氧化硅(SiO2)作为载体、溴化十六烷基吡啶(C21H38NBr)与杂多酸盐在载体上边合成边负载，形成[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]/SiO2；所述边合成边负载是将上述纳米二氧化硅溶解于去离子水中，升温至50～70℃，搅拌后静置60～80min形成胶体溶液，然后边搅拌边滴加溴化十六烷基吡啶形成混合液，再边搅拌边滴加杂多酸盐溶液，滴加完成后加入碳酸氢钠调节pH至4～4.8，持续搅拌1～2h，最后过滤后洗涤、干燥。
本领域均知晓，季铵盐与杂多酸盐反应后合成的是单体结构，本发明先制备的杂多酸盐Na4PW11Fe(H2O)O39中含有M-Fe-OH结构，为后续形成二聚体提供了前提条件，因为在弱酸环境下两个M-Fe-OH结构可脱水形成Fe-O-Fe键连接，形成二聚体结构。若直接将C21H38NBr与制备的杂多酸盐反应生成的二聚体结构结构稳定性差，催化过程中很容易分解成单体[C21H38N]4[PW11Fe(H2O)O39]，导致活性降低。因此本发明中采用先制备杂多酸盐Na4PW11Fe(H2O)O39，然后在纳米二氧化硅载体的弱酸环境下与C21H38NBr反应发生络合，并在后续调节了络合体系的pH，促进两个杂多酸盐单元在该环境下通过Fe-O-Fe键连接形成稳定的二聚体结构。
本发明先使纳米二氧化硅形成水溶胶胶体，在纳米二氧化硅载体存在的环境下，采用溴化十六烷基吡啶作为抗衡阳离子，先进入纳米二氧化硅胶体中，一方面溴化十六烷基吡啶长碳链缠绕于纳米二氧化硅水溶胶上、形成物理缠绕固定，另一方面，溴化十六烷基吡啶含有的吡啶基团与纳米二氧化硅之间形成氢键、增强了化学结合力，通过上述物理和化学两个作用使得溴化十六烷基吡啶在纳米二氧化硅水溶胶上形成锚定，同时溴化十六烷基吡啶与制备的杂多酸盐产生络合形成二聚体结构，使得体系中二聚体的合成直接发生在纳米二氧化硅载体上，合成二聚体的同时，也完成了二聚体的负载，生成的二聚体均匀分散于载体表面及孔道内，形成稳定负载。
本发明中以溴化十六烷基吡啶作为抗衡阳离子，除了发挥疏水链和吡啶基团在纳米二氧化硅载体上的锚定作用外，由于其较长的疏水碳链，与杂多酸盐形成二聚体结构后，其具有更疏松的结构，与底物接触更充分，且吡啶基团的加入，降低了二聚体的结晶程度，提高其无定形程度，从而使得催化剂的比表面积增加，提高了其催化性能，制备的二聚体负载于纳米二氧化硅后稳定性得到提高，在催化反应中，不易分解成单体结构，增强了催化剂的催化性能以及目标产物的选择性，同时催化剂回收率高，回收后的催化剂可以直接重复使用。
进一步，上述纳米二氧化硅和去离子水的质量体积比为1～5g：50～65mL，搅拌速率为100～150rpm，搅拌时间为10～30min。
进一步，上述溴化十六烷基吡啶与纳米二氧化硅的质量比为0.16～0.185：1，溴化十六烷基吡啶的滴加速率为0.01～0.05g/min，搅拌速率为20～30rpm，滴加完成后持续搅拌60～80min。
进一步，上述杂多酸盐Na4PW11Fe(H2O)O39与溴化十六烷基吡啶的物质的量比为1:5，杂多酸盐溶液滴加速度为0.08～0.15mL/min，搅拌速率为20～30rpm。
如果边反应边负载过程中控制不好，会出现杂多酸盐和溴化十六烷基吡啶分布不均匀，有的地方杂多酸盐多，有的地方杂多酸盐少，杂多酸盐多的地方，杂多酸盐不能完全与溴化十六烷基吡啶反应，大量的杂多酸盐直接负载到载体上，催化剂在纳米二氧化硅表面形成堆积、团聚，使得最终制备的负载型催化剂的催化活性无法保证。本发明先采用纳米二氧化硅溶解形成凝胶胶体，再在低速搅拌下采用一定速率滴加溴化十六烷基吡啶，使得溴化十六烷基吡啶均匀分散在纳米二氧化硅胶体的表面和孔道中，并形成固定，同时不破坏纳米二氧化硅的胶体结构，并通过在缓慢搅拌过程中采用滴加的方式加入杂多酸盐，并控制滴加速率，使其在体系中分散均匀，与溴化十六烷基吡啶反应均匀、充分，并保证后续形成二聚体具有优异的分散性，不发生团聚堆积。
进一步，上述洗涤、干燥具体是过滤后的固形物依次采用蒸馏水和乙酸乙酯溶液分别洗涤2～4次，然后在低于-90KPa，70～80℃干燥6～8h。
进一步，上述制备杂多酸盐溶液具体是将Na2WO4·2H2O加入去离子水中，搅拌溶解形成溶液A，在溶液A中加入Na2HPO4，在40～60℃下持续搅拌混合，形成溶液B，将溶液B升温至85～90℃，保温40～70min，滴加浓硝酸调节pH至4.5～5，保温20～40min，最后滴加Fe(NO3)3·9H2O溶液。
进一步，上述Na2WO4·2H2O和去离子水的质量体积比为5～8g:100mL，Na2WO4·2H2O、Na2HPO4和Fe(NO3)3·9H2O的物质的量比为11:1:1～1.3。
进一步，Fe(NO3)3·9H2O溶液的浓度为0.8mol/L，滴加速率为0.05～0.1mL/min。
将Fe(NO3)3·9H2O配制成浓度为0.8mol/L的溶液，采用滴加方式，使其在体系中分散更加均匀，从而形成均匀的Na4PW11Fe(H2O)O39化合物，若直接添加固体，或者加入速度控制不当，会形成其他形式的化合物，减少了M-Fe-OH结构，导致后期形成二聚体困难。
最具体的，一种负载型二聚体杂多酸季铵盐催化剂的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
1.杂多酸盐溶液的制备
将Na2WO4·2H2O按照和去离子水的质量体积比为5～8g:100mL加入去离子水中，搅拌溶解形成溶液A，在溶液A中加入Na2HPO4，在40～60℃下持续搅拌混合，形成溶液B，将溶液B升温至85～90℃，保温40～70min，滴加浓硝酸调节pH至4.5～5，保温20～40min，最后滴加Fe(NO3)3·9H2O制备的溶液，Na2WO4·2H2O、Na2HPO4和Fe(NO3)3·9H2O的物质的量比为11:1:1～1.3，Fe(NO3)3·9H2O溶液的浓度为0.8mol/L，滴加速率为0.05～0.1mL/min；
2.负载催化剂制备
(1)将纳米二氧化硅与去离子水质量体积比为1～5g：50～65mL混合后升温至50～70℃，在100～150rpm下搅拌10～30min，然后静置60～80min；
(2)以20～30rpm边搅拌步骤(1)形成的溶液边以0.01～0.05g/min的速率加入溴化十六烷基吡啶，加入完成后，持续搅拌60～80min形成混合液，然后持续边搅拌边以0.08～0.15mL/min速率滴加入杂多酸盐溶液，滴加完成后加入碳酸氢钠调节pH至4～4.8，持续搅拌1～2h，溴化十六烷基吡啶和纳米二氧化硅的质量比为0.16～0.185:1，杂多酸盐Na4PW11Fe(H2O)O39和溴化十六烷基吡啶的物质的量比为1:5；
(3)步骤(2)反应结束后，过滤出固体物质，在依次在蒸馏水、乙酸乙酯溶液中分别洗涤2～4次，然后在低于-90KPa，70～80℃干燥6～8h。
本发明具有如下技术效果：
本发明制备的负载型二聚体杂多酸季铵盐催化剂[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]/SiO2，二聚体杂多酸季铵盐[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]在纳米SiO2表面和孔道均匀负载，负载量为34.8～40.2wt％，无团聚堆积现象，二聚体杂多酸季铵盐和纳米SiO2结合力强，催化剂具有优异的稳定性，催化过程不易脱落，可有效应用在固液催化，具有优异的催化性能，催化H2O2氧化苯甲醇制备苯甲醛的转化率达到96.7％，苯甲醛的选择性达到92.9％，本发明制备催化剂[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]/SiO2参与催化反应后回收率高，重复使用5次后回收率依然达到95％以上，回收后催化性能依然有效保持90％以上。
附图说明
图1：[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]/SiO2的红外光谱图。
图2：[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]/SiO2紫外光谱图。
图3：[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]/SiO2的XRD图。
图4：[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]/SiO2扫描电镜图。
图5：[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]/SiO2对苯甲醇的催化活性曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种负载型二聚体杂多酸季铵盐催化剂的制备方法，按如下步骤进行：
1.杂多酸盐溶液的制备
将Na2WO4·2H2O按照和去离子水的质量体积比为5g:100mL加入去离子水中，搅拌溶解形成溶液A，在溶液A中加入Na2HPO4，在40℃下持续搅拌混合，形成溶液B，将溶液B升温至85℃，保温70min，滴加浓硝酸调节pH至4.5，保温20min，最后滴加Fe(NO3)3·9H2O制备的溶液，形成杂多酸盐Na4PW11Fe(H2O)O39，Na2WO4·2H2O、Na2HPO4和Fe(NO3)3·9H2O的物质的量比为11:1:1，Fe(NO3)3·9H2O溶液的浓度为0.8mol/L，滴加速率为0.05mL/min；
2.负载催化剂制备
(1)将纳米二氧化硅与去离子水质量体积比为1g：50mL混合后升温至50℃，在100rpm下搅拌30min，然后静置60min；
(2)以20rpm边搅拌步骤(1)形成的溶液边以0.01g/min的速率加入溴化十六烷基吡啶，加入完成后，持续搅拌60min形成混合液，然后持续边搅拌边以0.08mL/min速率滴加入杂多酸盐溶液，滴加完成后加入碳酸氢钠调节pH至4，持续搅拌2h，溴化十六烷基吡啶和纳米二氧化硅的质量比为0.16:1，杂多酸盐Na4PW11Fe(H2O)O39和溴化十六烷基吡啶的物质的量比为1:5；
(3)步骤(2)反应结束后，过滤出固体物质，在蒸馏水中洗涤2次、乙酸乙酯溶液中洗涤2次，然后在低于-90KPa，70℃干燥8h，得负载型[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]/SiO2催化剂。
本实施例制备的[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]/SiO2具有较高的负载量，[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]在纳米SiO2上的负载量达到34.8wt％([C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]在负载型催化剂[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]/SiO2中的质量占比)。
实施例2
一种负载型二聚体杂多酸季铵盐催化剂的制备方法，按如下步骤进行：
1.杂多酸盐溶液的制备
将Na2WO4·2H2O按照和去离子水的质量体积比为8g:100mL加入去离子水中，搅拌溶解形成溶液A，在溶液A中加入Na2HPO4，在40～60℃下持续搅拌混合，形成溶液B，将溶液B升温至90℃，保温40min，滴加浓硝酸调节pH至4.5，保温40min，最后滴加Fe(NO3)3·9H2O制备的溶液，形成杂多酸盐Na4PW11Fe(H2O)O39，Na2WO4·2H2O、Na2HPO4和Fe(NO3)3·9H2O的物质的量比为11:1:1.3，Fe(NO3)3·9H2O溶液的浓度为0.8mol/L，滴加速率为0.1mL/min；
2.负载催化剂制备
(1)将纳米二氧化硅与去离子水质量体积比为5g：65mL混合后升温至70℃，在150rpm下搅拌10min，然后静置80min；
(2)以20～30rpm边搅拌步骤(1)形成的溶液边以0.05g/min的速率加入溴化十六烷基吡啶，加入完成后，持续搅拌80min形成混合液，然后持续边搅拌边以0.15mL/min速率滴加入杂多酸盐溶液，滴加完成后加入碳酸氢钠调节pH至4.8，持续搅拌2h，溴化十六烷基吡啶和纳米二氧化硅的质量比为0.185:1，杂多酸盐Na4PW11Fe(H2O)O39和溴化十六烷基吡啶的物质的量比为1:5；
(3)步骤(2)反应结束后，过滤出固体物质，在蒸馏水中洗涤4次、再在乙酸乙酯溶液中洗涤4次，然后在低于-90KPa，80℃干燥6h，得负载型[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]/SiO2催化剂。
本实施例制备的[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]/SiO2具有较高的负载量，[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]在纳米SiO2上的负载量达到40.2wt％。
实施例3
一种负载型二聚体杂多酸季铵盐催化剂的制备方法，按如下步骤进行：
1.杂多酸盐溶液的制备
将Na2WO4·2H2O按照和去离子水的质量体积比为6g:100mL加入去离子水中，搅拌溶解形成溶液A，在溶液A中加入Na2HPO4，在40～60℃下持续搅拌混合，形成溶液B，将溶液B升温至88℃，保温60min，滴加浓硝酸调节pH至4.8，保温30min，最后滴加Fe(NO3)3·9H2O制备的溶液，形成杂多酸盐Na4PW11Fe(H2O)O39，Na2WO4·2H2O、Na2HPO4和Fe(NO3)3·9H2O的物质的量比为11:1:1～1.2，Fe(NO3)3·9H2O溶液的浓度为0.8mol/L，滴加速率为0.05～0.1mL/min；
2.负载催化剂制备
(1)将纳米二氧化硅与去离子水质量体积比为1g：55mL混合后升温至60℃，在120rpm下搅拌20min，然后静置70min；
(2)以25rpm边搅拌步骤(1)形成的溶液边以0.02g/min的速率加入溴化十六烷基吡啶，加入完成后，持续搅拌70min形成混合液，然后持续边搅拌边以0.1mL/min速率滴加入杂多酸盐溶液，滴加完成后加入碳酸氢钠调节pH至4.5，持续搅拌1.5h，溴化十六烷基吡啶和纳米二氧化硅的质量比为0.17:1，杂多酸盐Na4PW11Fe(H2O)O39和溴化十六烷基吡啶的物质的量比为1:5；
(3)步骤(2)反应结束后，过滤出固体物质，在蒸馏水中洗涤3次、再在乙酸乙酯溶液中洗涤3次，然后在低于-90KPa，75℃干燥7h，得负载型[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]/SiO2催化剂。
本实施例制备的[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]/SiO2具有较高的负载量，[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]在纳米SiO2上的负载量达到36.9wt％。
1.通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)表征：
利用NICOLET-IMPACT 400FTIR型红外光谱仪进行样品红外光谱研究，样品同KBr混合(1:100)研磨压片。分辨率为4cm-1，波数范围是400～4000cm-1表征结果如附图1所示：1092cm-1、1057cm-1归属于P-O键的特征振动峰，953cm-1归属于W＝Od键的特征振动峰，883cm-1归属于W-Ob-W键的特征振动峰,812cm-1归属于W-Oc-W键的特征振动峰，说明[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]具有Keggin型结构。而在750，720cm-1处的吸收峰归属于Fe-O-Fe键的特征振动峰，说明[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]具有二聚体结构。载体纳米SiO2在1095cm-1,959cm-1,810cm-1和468cm-1处有特征吸收峰，分别归属为vas(Si-O-Si),v(Si-OH),vs(Si-O-Si)和δ(Si-O-Si)的特征吸收峰。在1620-1640cm-1范围内的吸收峰归属为H-O-H的弯曲振动峰。对于[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]/SiO2，[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]进行负载后，它的P-O键的吸收峰没有被观察到，这是因为被载体纳米SiO2在1095cm-1处的吸收峰所覆盖，但在700-1100cm-1区域仍出现二聚体磷钨酸盐的W-O-W键的伸缩振动峰(883cm-1)和Fe-O-Fe键的伸缩振动峰(749，724cm-1)。说明二聚体[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]成功的负载在载体纳米SiO2上。
2.通过紫外可见漫反射光谱(DRS UV-vis)表征：
[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]/SiO2的DRS UV-vis表征是在SHIMADZU UV-1601PC谱仪上进行，BaSO4作背底，[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]/SiO2被压紧于其上，厚度为2mm，扫描范围是200-900nm，表征结果如附图2所示：288、363nm分别归属于O→W和O→Fe的荷移跃迁。363nm是Fe-O-Fe键的特征吸收峰。462、609nm处都归属于O→Fe的荷移跃迁，再次说明了[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]含有Fe-O-Fe键，具有二聚体结构。对于负载型催化剂[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]/SiO2，[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]在负载后,在292，362，462，605nm处也有吸收峰，DRS UV-vis结果也表明二聚体[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]成功的负载在载体纳米SiO2上。
3.X射线粉末衍射(XRD)表征
XRD测试利用SHIMADZU XRD-6000型X光衍射仪，用Cu Kα靶(λ＝0.1548nm),Ni滤波片，管电压40KV，管电流30mA，扫描范围2θ＝5°-70°，扫描速率6°/min，表征结果如附图3所示：从图中可以观察到载体纳米SiO2在2θ角为23°附近出现了一个典型的无定形弥散峰，[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]在2θ角为7.4-10°,20-35°范围内有较宽的衍射峰。对于负载型催化剂[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]/SiO2，在2θ角为7.4-10°,20-35°范围内出现宽的衍射峰，XRD结果也表明二聚体[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]成功的负载在载体纳米SiO2上。并且负载型杂多酸催化剂的衍射峰在负载后仍是较宽的衍射峰，呈现为无定形晶体状态，说明杂多酸在载体表明呈高度分散状态，没有明显的团聚堆积现象出现。
4.扫描电镜(SEM)表征
利用HITACHI H-8110型扫描电子显微镜对催化剂样品进行表面形态分析。从SEM图中可知，与XRD图表征结果一致，产物具有无定形非结晶形貌，且可以看到[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]均匀分散在纳米SiO2表面。
5.N2物理吸附
表1为载体纳米SiO2和负载型催化剂[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]/SiO2的比表面积，孔容和平均孔径。
表1：催化剂的比表面积，平均孔直径和比孔容。
可以看出负载型催化剂比表面积同载体纳米SiO2相比有明显下降，从319.6降到153.4m2/g，孔容也从0.881下降到0.365cm3/g。这是由于纳米SiO2的比表面积主要是由于纳米孔道的内表面提供的，因此孔容和比表面积的降低证实了杂多酸化合物大量负载在纳米SiO2的纳米孔道中，并且所有样品都拥有均一分布的介孔孔道，同时也说明二聚体催化剂成功的均匀分散、负载在载体纳米SiO2上，没有团聚堆积，才会使得载体比表面积急剧下降。因此，从电镜扫描表征和N2物理吸附实验可知，本发明制备的[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]/SiO2中，二聚体[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]均匀分散、负载于纳米SiO2的表面和孔道内。
实施例4
负载型[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]/SiO2催化剂催化H2O2氧化苯甲醇制备苯甲醛：
将实施例3制备的[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]/SiO2催化剂1mmol分散在10mL有机溶剂乙腈中，然后加入80mmol苯甲醇，搅拌升温至70℃，加入160mmol质量浓度为30％的H2O2，恒温反应6h，冷却后过滤，回收催化剂，采用乙醇洗涤；
在反应过程中，每隔1h取样分析，结果如图5所示，苯甲醛的转化率随反应时间呈上升趋势，在反应至3h时，转化率达到96％，之后转化率达基本达到稳定，变化不明显，最终苯甲醛的转化率为96.7％，制备的产物苯甲醛的选择性随反应的进行，有略微下降，但整体稳定，基本保持在92.9％以上，回收后，检测反应溶剂中基本没有任何催化剂活性成分残留。
回收的催化剂经过处理后形成新的负载型的[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]/SiO2催化剂重新投入使用，从而达到循环使用的目的。随反应次数增加，回收率如表2所示。
表2：反应后的催化剂的回收率。
随着重复使用次数的增加，催化后的二聚体结构的催化剂的回收率有一定的下降，但是均达到较高的回收率，重复5次以上，还能达到95％以上的回收率，可见本发明制备的[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]/SiO2结构稳定性好，催化剂活性成分与载体之间的结合力优异，在催化反应过程中未产生脱落、失效等现象，使得回收率高，重复利用的催化活性高。
Claims (5)
1.一种负载型二聚体杂多酸季铵盐催化剂的制备方法，其特征在于：是以Na2WO4·2H2O、Na2HPO4和Fe(NO3)3·9H2O作为原料制备Na4PW11Fe(H2O)O39杂多酸盐溶液、以纳米二氧化硅（SiO2）作为载体、溴化十六烷基吡啶（C21H38NBr）与杂多酸盐在载体上边合成边负载，形成[C21H38N]10[(PW11FeO39)2O]/SiO2；所述边合成边负载是将上述纳米二氧化硅溶解于去离子水中，升温至50~70℃，搅拌后静置60~80min形成胶体溶液，然后边搅拌边滴加溴化十六烷基吡啶形成混合液，再边搅拌边滴加杂多酸盐溶液，滴加完成后加入碳酸氢钠调节pH至4~4.8，持续搅拌1~2h，最后过滤后洗涤、干燥；所述溴化十六烷基吡啶与纳米二氧化硅的质量比为0.16~0.185：1，所述杂多酸盐与溴化十六烷基吡啶的物质的量比为1：5，杂多酸盐溶液滴加速度为0.08~0.15mL/min，搅拌速率为20~30rpm。
2.如权利要求1所述的一种负载型二聚体杂多酸季铵盐催化剂的制备方法，其特征在于：所述纳米二氧化硅和去离子水的质量体积比为1~5g：50~65mL，搅拌速率为100~150rpm，搅拌时间为10~30min。
3.如权利要求2所述的一种负载型二聚体杂多酸季铵盐催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备杂多酸盐溶液具体是将Na2WO4·2H2O加入去离子水中，搅拌溶解形成溶液A，在溶液A中加入Na2HPO4，在40~60℃下持续搅拌混合，形成溶液B，将溶液B升温至85~90℃，保温40~70min，滴加浓硝酸调节pH至4.5~5，保温20~40min，最后滴加Fe(NO3)3·9H2O溶液。
4.如权利要求3所述的一种负载型二聚体杂多酸季铵盐催化剂的制备方法，其特征在于：所述Na2WO4·2H2O和去离子水的质量体积比为5~8g:100mL，Na2WO4·2H2O、Na2HPO4和Fe(NO3)3·9H2O的物质的量比为11:1:1~1.3。
5.一种负载型二聚体杂多酸季铵盐催化剂的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
1.杂多酸盐溶液的制备
将Na2WO4·2H2O按照和去离子水的质量体积比为5~8g:100mL加入去离子水中，搅拌溶解形成溶液A，在溶液A中加入Na2HPO4，在40~60℃下持续搅拌混合，形成溶液B，将溶液B升温至85~90℃，保温40~70min，滴加浓硝酸调节pH至4.5~5，保温20~40min，最后滴加Fe(NO3)3·9H2O制备的溶液，Na2WO4·2H2O、Na2HPO4和Fe(NO3)3·9H2O的物质的量比为11:1:1~1.3；
2.负载催化剂制备
（1）将纳米二氧化硅与去离子水质量体积比为1~5g：50~65mL混合后升温至50~70℃，在100~150rpm下搅拌10~30min，然后静置60~80min；
（2）以20~30rpm边搅拌步骤（1）形成的溶液边滴加溴化十六烷基吡啶，加入完成后，持续搅拌60~80min形成混合液，然后持续边搅拌边以0.08~0.15mL/min速率滴加入杂多酸盐溶液，滴加完成后加入碳酸氢钠调节pH至4~4.8，持续搅拌1~2h，溴化十六烷基吡啶和纳米二氧化硅的质量比为0.16~0.185:1，杂多酸盐Na4PW11Fe(H2O)O39和溴化十六烷基吡啶的物质的量比为1:5；
（3）步骤（2）反应结束后，过滤出固体物质，依次在蒸馏水、乙酸乙酯溶液中分别洗涤2~4次，然后在低于-90KPa，70~80℃干燥6~8h。
Priority Applications (1)
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| 功能修饰Keggin型过渡金属取代的杂多化合物的合成、表征及催化性能研究;王洁;《中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊）工程科技I辑》;20121015;第2.4.2.2，2.4.2.3节 * |
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