CN115466177B - 一种制备1,4-二乙酰氧基-2-丁烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种制备1,4‑二乙酰氧基‑2‑丁烯的方法。将含有1，3‑丁二烯、醋酸、氧气的混合物，与单原子分散的钯基催化剂接触反应，得到1,4‑二乙酰氧基‑2‑丁烯；所述单原子分散的钯基催化剂包括主活性组分和载体；所述主活性组分包括Pd元素；所述载体为表面连接有含G官能团的活性炭；所述含G官能团选自含氮官能团、含氧官能团、含磷官能团、含硫官能团中的至少一种。该钯基催化剂可在釜式反应器或固定床中进行丁二烯醋酸乙酰双氧化制备1,4‑二乙酰氧基‑2‑丁烯，工艺新颖简单，条件温和，反应活性好，产物选择性高，收率可达90％以上，催化剂易分离，具有更高的技术竞争优势。
Description
技术领域
本申请涉及一种制备1,4-二乙酰氧基-2-丁烯的方法，属于催化化工领域。
背景技术
在工业催化剂中，负载型金属催化剂占比70％以上，尤其负载型贵金属催化剂，广泛用于各种催化剂反应。由于工业生产中，负载型金属催化剂通常为纳米金属催化剂，往往只有表面暴露的原子才具有催化剂活性，造成金属原子利用效率低，贵金属资源浪费。
与纳米金属催化剂相比，单原子催化剂由于其近100％的原子利用率，以及单一孤立的催化活性位点，使得其成为当代研究的新兴热点。
然而，相较于单金属活性位点催化剂，具有助催化活性的催化剂更具吸引力，往往表现出更佳的催化活性。同时，某些助催化金属原子的存在，对于维持催化剂的反应活性，抑制催化剂的过渡还原，以及提高催化剂的稳定性和活性，调变产物的选择性等方面具有突出的作用和意义。
2021年，国务院办公厅发布新版“最严限塑令”，塑料制品的禁止范围及力度远超以往。PBAT/PBS等可降解塑料迎来了新的发展机遇，未来产能将集中释放，行业竞争将不断加剧，食品、商超、农业、汽车、医疗、纺织等领域也将迎来新一轮变革。1,4-丁二醇(BDO)是生产PBS、PBT、PBAT等可降解塑料的关键单体。成为生态文明建设中环保塑料生产的卡脖子产品。同时下游PTMEG(聚四亚甲基醚二醇)到氨纶产业链异常火爆，市场供不应求；生物可降解塑料PBAT在政策利好背景下加速发展，对BDO需求大幅增加。
目前，乙炔催化转化主要集中在均相过程，如工艺成熟的Reppe炔醛法，以乙炔和甲醛为原料，甲醇铜催化生成丁炔二醇，两段加氢得BDO，技术被德国BASF、美国DuPont等垄断，操作条件苛刻，乙炔储运危险，煤制乙炔会产生大量废渣，远离产煤区成本较高；甲醛由于是水溶液，浓度高易聚合，浓度低远距离运输成本高，需要就近建厂。
正丁烷/顺酐法：以正丁烷为原料，氧化成顺酐，酯化后两步加氢得BDO，技术被日本三菱垄断，顺酐可由丁烷或苯得到，副产物较多，多次加氢产物种类较多，且原料顺酐受国外石油市场影响大。还有就是丙烯法：包括醋酸烯丙酯法、丙烯醛法和烯丙醇法，烯丙醇法由日本可乐丽工业应用，铑催化烯丙醇液相加氢甲酰化生成4-羟基丁醛，再加氢生成BDO，投资成本高，烯丙醇可由环氧丙烷异构化得到，但价格随石油波动导致制约较大。
丁二烯法：乙酰氧基化法和丁二烯氯化法，技术被日本三菱和曹达公司垄断。利用丁二烯和醋酸作为原料，乙酰氧化反应制备1,4-二乙酰氧基-2-丁烯，再加氢制备1,4-丁二醇。丁二烯来自大型石油化工企业，如果在大型石油化工企业或其附近建设以丁二烯为原料的BDO装置，原料易得，条件温和，工艺安全，价格成本较低，且打破Reppe法技术壁垒，无公害，高附加值副产物THF无需通过BDO脱水，因此近年来逐渐受到国内外研究机构的青睐。
在丁二烯乙酰氧化法工艺中，逐渐发展了[Ni(CO)4]，[Co(CO)4]2，Fe(CO)5和Pd基等催化体系。其中，Pd均相催化体系，尽管催化活性好，但催化剂和产物不易分离，且催化剂不稳定，Pd容易在反应过程团聚成Pd黑造成金属催化剂的流失。近年来，很多研究人员也进行均相多相化，将Pd金属负载在活性炭，氧化硅，氧化铝，分子筛的等载体上，试图解决均相中催化剂和产物不易分离的难题。但由于受到技术限制和Pd金属自身4d10电子结构的限制，Pd和载体之前的结合能力弱，所制备得到的催化剂均为Pd纳米颗粒。
发明内容
对于Pd纳米颗粒金属催化剂，只有表面的金属原子得到了有效利用，要解决这一科学难题，一是要提高金属原子的分散度，二是要提高金属原子和载体的相互作用力。
纳米颗粒单分散可以制备原子级分散的负载型单核络合物催化剂，该技术可以拓展到负载型的多金属纳米颗粒，从而制备原子级分散的Pd基催化剂。与此同时，载体上N、O、S、P的官能团不仅能够作为锚定位点与单核络合物配位，从而稳定贵原子单核络合物活性位点，同时作为配体参与催化过程，调变催化活性中心原子的催化活性、产物选择性以及稳定性。
因此，构建由N、O、S、P的官能团修饰的载体来锚定活性位点的Pd金属离子，不仅能够实现Pd基金属催化剂原子利用率的最大化，极大地提高催化剂的催化效率，还能调控Pd的电荷势能，影响催化剂的催化活性，提高催化剂的稳定性。
根据本申请的一个方面，提供一种制备1,4-二乙酰氧基-2-丁烯的方法。
一种制备1,4-二乙酰氧基-2-丁烯的方法，将含有1，3-丁二烯、醋酸、氧气的混合物，与单原子分散的钯基催化剂接触反应，得到1,4-二乙酰氧基-2-丁烯；
所述单原子分散的钯基催化剂包括主活性组分和载体；
所述主活性组分包括Pd元素；
所述载体为表面连接有含G官能团的活性炭；
所述含G官能团选自含氮官能团、含氧官能团、含磷官能团、含硫官能团中的至少一种；
所述钯元素以单核络合物的形式单原子分散在所述钯基催化剂中，如式I中所示：
Pd(CO)I4 式I
所述单核络合物通过所述含G官能团锚定在活性炭表面。
可选地，所述单原子分散的钯基催化剂还包括助催化活性组分M元素；所述助催化活性组分分散在所述载体表面；
所述助催化活性组分M元素选自Li元素、K元素、Cu元素、Sb元素、Bi元素、Te元素、Se元素、Re元素、La元素中的至少一种。
可选地，所述反应在釜式反应器中进行；
所述反应的条件为：
温度为60～120℃，时间为1-24h，压力为0.1～8.0MPa，转速500～2000rpm；
单原子分散的钯基催化剂和1,3-丁二烯的质量比1:1～30，醋酸和1,3-丁二烯的摩尔比为10～20:1，氧气和1,3-丁二烯的摩尔比为1～5:1。
可选地，所述反应在釜式反应器中进行；
所述反应的条件为：
温度为60～80℃，时间为1～24h，压力为2～6MPa，转速500～800rpm；
单原子分散的钯基催化剂和1,3-丁二烯的质量比1:3～10，醋酸和1,3-丁二烯的摩尔比为10～15:1。
可选地，所述反应在釜式反应器中进行；
所述反应的条件为：
温度为70℃，时间为4h，压力为4MPa，转速600rpm；
单原子分散的钯基催化剂和1,3-丁二烯的质量比1:6，醋酸和1,3-丁二烯的摩尔比为11:1。
可选地，所述反应在釜式反应器中进行；
所述反应的温度独立地选自60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃中的任意值或任意两者之间的范围值；
所述反应的时间独立地选自1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h中的任意值或任意两者之间的范围值；
所述反应的压力独立地选自0.1MPa、0.2MPa、0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa、5MPa、5.5MPa、6MPa、6.5MPa、7MPa、7.5MPa、8MPa中的任意值或任意两者之间的范围值；
所述反应的转速独立地选自500rpm、700rpm、900rpm、1000rpm、1200rpm、1400rpm、1500rpm、1600rpm、1700rpm、1800rpm、1900rpm、2000rpm中的任意值或任意两者之间的范围值；
所述单原子分散的钯基催化剂和1,3-丁二烯的质量比独立地选自1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:12、1:15、1:17、1:20、1:22、1:25、1:27、1:30中的任意值或任意两者之间的范围值；
醋酸和1,3-丁二烯的摩尔比独立地选自10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，反应体系中还包括醋酸酐，所述醋酸酐的摩尔百分含量为5～30％；
其中，醋酸酐的摩尔百分含量以1,3-丁二烯和醋酸的摩尔总数为基准进行计算。
可选地，所述反应在固定床反应器中进行；
所述反应的条件为：
温度为60～120℃，压力为0.1～8.0MPa；
1,3-丁二烯液时空速为0.01～2.0h-1，醋酸液时空速为0.5～50.0h-1。
可选地，所述反应在固定床反应器中进行；
所述反应的条件为：
温度为70～90℃，压力为5～7.0MPa；
1,3-丁二烯液时空速为0.1～2.0h-1，醋酸液时空速为30～40h-1。
可选地，所述反应在固定床反应器中进行；
所述反应的条件为：
温度为80℃，压力为6.0MPa；
1,3-丁二烯液时空速为1.65h-1，醋酸液时空速为37.5h-1。
可选地，所述反应在固定床反应器中进行；
所述反应的温度独立地选自60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃中的任意值或任意两者之间的范围值；
所述反应的压力独立地选自0.1MPa、0.2MPa、0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa、5MPa、5.5MPa、6MPa、6.5MPa、7MPa、7.5MPa、8MPa中的任意值或任意两者之间的范围值；
所述1,3-丁二烯液时空速独立地选自0.01h-1、0.05h-1、0.01h-1、0.2h-1、0.4h-1、0.6h-1、0.8h-1、1.0h-1、1.2h-1、1.4h-1、1.6h-1、1.8h-1、2.0h-1中的任意值或任意两者之间的范围值；
所述醋酸液时空速独立地选自0.5h-1、0.7h-1、0.8h-1、1.0h-1、1.2h-1、1.4h-1、1.6h-1、1.8h-1、2.0h-1、5.0h-1、10.0h-1、15.0h-1、20.0h-1、25.0h-1、30.0h-1、35.0h-1、40.0h-1、45.0h-1、50.0h-1中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述氧气和氮气同时进料，氧气的体积百分含量为2～10％，氧气和氮气混合气的气时空速为100～2000h-1。
可选地，氧气的体积百分含量为5～10％，氧气和氮气混合气的气时空速为100～300h-1。
可选地，氧气的体积百分含量为5～8％，氧气和氮气混合气的气时空速为100～120h-1。
可选地，氧气的体积百分含量独立地选自5％、6％、7％、8％、9％、10％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，氧气和氮气混合气的气时空速独立地选自70h-1、80h-1、90h-1、100h-1、120h-1、150h-1、180h-1、200h-1、220h-1、250h-1、280h-1、300h-1中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，氧气的体积百分含量为6％，氧气和氮气混合气的气时空速为96.4h-1。
可选地，所述助催化活性组分以单核金属碘化物MIx的形式分散在所述载体表面；
其中，1≤x≤6。
可选地，x独立地选自1、2、3、4、5、6中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述单原子分散的钯基催化剂中，所述主催化活性组分的质量含量为0.1～3％；
其中，所述主催化活性组分的质量以钯元素的质量计。
可选地，所述主催化活性组分的质量含量独立地选自0.1％、0.2％、0.5％、0.7％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述单原子分散的钯基催化剂中，所述主催化活性组分的摩尔数与所述助催化活性组分的摩尔数之比为1：0.01～10；
其中，所述主催化活性组分的摩尔数以钯元素的摩尔数计，所述助催化活性组分的摩尔数以其中金属元素的摩尔数计。
可选地，所述主催化活性组分的摩尔数与所述助催化活性组分的摩尔数之比独立地选自1：0.01、1：0.05、1：0.1、1：0.5、1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、、1：10中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述活性炭选自椰壳活性炭、杏壳活性炭中的至少一种。
可选地，所述单原子分散的钯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)获取含G官能团改性的载体；
(2)将含有钯盐的溶液等体积浸渍到所述含G官能团改性的载体中，焙烧，得到前驱体；
(3)将所述前驱体与含有CH3I和CO的混合气接触反应，即可得到所述单原子分散的钯基催化剂。
可选地，获取含氧官能团改性的载体的时候；
步骤(1)包括：
将含有活性炭和硝酸的混合物在60～200℃下处理1～12h，获得所述含氧官能团改性的载体。
可选地，步骤(1)包括：
将含有活性炭和硝酸的混合物在60～90℃下处理1～12h，获得所述含氧官能团改性的载体。
可选地，所述含有活性炭和硝酸的混合物的处理的温度独立地选自60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述硝酸为浓硝酸。
可选地，所述浓硝酸的浓度为60～70％。
可选地，获取含氮官能团、含磷官能团或含硫官能团改性的载体的时候；
步骤(1)包括：
将含有含氮官能团、含磷官能团或含硫官能团的前驱体和活性炭进行处理，得到所述含氮官能团、含磷官能团或含硫官能团改性的载体。
可选地，所述含氮官能团的前驱体选自NH3、吡啶、联吡啶、吡咯、咪唑、咔唑、卟啉、邻二氮菲、苯胺及其衍生物中的至少一种；
可选地，所述含磷官能团的前驱体选自PCl3、磷酸、植酸、三苯基膦、三苯乙烯基膦、三(4-乙烯基苯)基膦、三乙烯基膦及其衍生物中的至少一种；
可选地，所述含硫官能团的前驱体选自硫脲、四甲基硫脲、4-乙酰基氨基硫脲、3,4-二氯苯基硫脲、邻甲苯基硫脲、N,N’-二苯基硫脲、5-乙烯基恶唑烷-2-硫酮、四氢吡咯-2-硫酮、1-羟基吡啶硫酮钠、哌啶-2-硫酮、4,5-双(苯甲酰硫基)-1,3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮、三硫代碳酸乙烯酯及衍生物中的至少一种。
可选地，将苯胺和活性炭在150～200℃水热反应2-6h，500～700℃焙烧2～8h，得到含氮官能团改性的载体。
具体地，将苯胺和活性炭在180℃水热反应4h，600℃焙烧6h，得到含氮官能团改性的载体。
具体地，活性炭中加入吡咯、苯甲醛、对羟基苯甲醛的丙酸溶液，水热反应，过滤，烘干，得到含氮官能团改性的载体。
可选地，将乙烯基三苯基膦和活性炭混合，在引发剂作用下，得到含膦官能团复合改性的载体。
具体地，活性炭中加入乙烯基三苯基膦的CH2Cl2溶液，再加入偶氮二异丁腈于氮气保护下搅拌，过滤，得到含膦官能团复合改性的载体。
可选地，将6,6’-二乙烯基联吡啶和活性炭混合，在引发剂作用下，得到含联吡啶官能团复合改性的载体。
具体地，活性炭中加入6,6’-二乙烯基联吡啶的氮氮二甲基甲酰胺，再加入偶氮二异丁腈，搅拌，过滤，得到含联吡啶官能团改性的载体。
可选地，含硫官能团的前驱体和活性炭在150～200℃水热反应2-6h，烘干，200～400℃焙烧1～4h，得到含硫官能团改性的载体。
具体地，将N,N’-二苯基硫脲和活性炭在180℃水热反应4h，120℃烘干，300℃焙烧2h，得到含硫官能团改性的载体。
可选地，在所述步骤(1)之前，还包括如下步骤：
在含氢气氛下，将活性碳在800～1000℃下处理2～10h，去除活性炭表面的氧官能团。
可选地，所述处理的条件为：温度为60～200℃，时间为2～30h。
可选地，所述处理的温度独立地选自60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述处理的时间独立地选自2h、4h、8h、10h、15h、20h、25h、30h中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述钯盐选自可溶性钯盐中的至少一种。
可选地，所述含有钯盐的溶液中，还包括助催化活性组分的可溶性盐。
可选地，步骤(2)中，所述焙烧的条件为：温度为300～400℃，时间为1～4h。
可选地，所述焙烧的温度独立地选自300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述焙烧的时间独立地选自1h、2h、3h、4h中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤(3)中，所述CO的流速为30～100ml/min。
可选地，所述反应的条件为：温度为150～240℃；时间为1～4h。
可选地，所述反应的温度独立地选自150℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、240℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述反应的时间独立地选自1h、2h、3h、4h中的任意值或任意两者之间的范围值。
本申请的另一方面，提供了一种单原子分散的钯基催化剂。
一种单原子分散的钯基催化剂，包括主活性组分和载体；
所述主活性组分包括Pd元素；
所述载体为表面连接有含G官能团的活性炭；
所述含G官能团选自含氮官能团、含氧官能团、含磷官能团、含硫官能团中的至少一种；
所述钯元素以单核络合物的形式单原子分散在所述钯基催化剂中，如式I中所示：
Pd(CO)I4 式I
所述单核络合物通过所述含G官能团锚定在活性炭表面。
可选地，所述单原子分散的钯基催化剂还包括助催化活性组分M元素；所述助催化活性组分分散在所述载体表面；
所述助催化活性组分M元素选自Li元素、K元素、Cu元素、Sb元素、Bi元素、Te元素、Se元素、Re元素、La元素中的至少一种。
可选地，所述助催化活性组分以单核金属碘化物MIx的形式分散在所述载体表面；
其中，1≤x≤6。
可选地，所述单原子分散的钯基催化剂中，所述主催化活性组分的质量含量为0.1～3％；
其中，所述主催化活性组分的质量以钯元素的质量计。
可选地，所述单原子分散的钯基催化剂中，所述主催化活性组分的摩尔数与所述助催化活性组分的摩尔数之比为1：0.01～10；
其中，所述主催化活性组分的摩尔数以钯元素的摩尔数计，所述助催化活性组分的摩尔数以其中金属元素的摩尔数计。
可选地，所述单原子分散的钯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)获取含G官能团改性的载体；
(2)将含有钯盐的溶液等体积浸渍到所述含G官能团改性的载体中，焙烧，得到前驱体；
(3)将所述前驱体与含有CH3I和CO的混合气接触反应，即可得到所述单原子分散的钯基催化剂。
可选地，获取含氧官能团改性的载体的时候；
步骤(1)包括：
将含有活性炭和硝酸的混合物在60～200℃下处理1～12h，获得所述含氧官能团改性的载体。
可选地，步骤(1)包括：
将含有活性炭和硝酸的混合物在60～90℃下处理1～12h，获得所述含氧官能团改性的载体。
可选地，所述硝酸为浓硝酸。
可选地，所述浓硝酸的浓度为60～70％。
可选地，获取含氮官能团、含磷官能团或含硫官能团改性的载体的时候；
步骤(1)包括：
将含有含氮官能团、含磷官能团或含硫官能团的前驱体和活性炭进行处理，得到所述含氮官能团、含磷官能团或含硫官能团改性的载体。
可选地，所述含氮官能团的前驱体选自NH3、吡啶、联吡啶、吡咯、咪唑、咔唑、卟啉、邻二氮菲、苯胺及其衍生物中的至少一种；
可选地，所述含磷官能团的前驱体选自PCl3、磷酸、植酸、三苯基膦、三苯乙烯基膦、三(4-乙烯基苯)基膦、三乙烯基膦及其衍生物中的至少一种；
可选地，所述含硫官能团的前驱体选自硫脲、四甲基硫脲、4-乙酰基氨基硫脲、3,4-二氯苯基硫脲、邻甲苯基硫脲、N,N’-二苯基硫脲、5-乙烯基恶唑烷-2-硫酮、四氢吡咯-2-硫酮、1-羟基吡啶硫酮钠、哌啶-2-硫酮、4,5-双(苯甲酰硫基)-1,3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮、三硫代碳酸乙烯酯及衍生物中的至少一种。
可选地，在所述步骤(1)之前，还包括如下步骤：
在含氢气氛下，将活性碳在800～1000℃下处理2～10h，去除活性炭表面的氧官能团。
可选地，所述处理的条件为：温度为60～200℃，时间为2～30h。
可选地，所述钯盐选自可溶性钯盐中的至少一种。
可选地，所述含有钯盐的溶液中，还包括助催化活性组分的可溶性盐。
可选地，步骤(2)中，所述焙烧的条件为：温度为300～400℃，时间为1～4h。
可选地，步骤(3)中，所述CO的流速为30～100ml/min。
可选地，所述反应的条件为：温度为150～240℃；时间为1～4h。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请所提供的1,3-丁二烯醋酸双乙酰氧化制备1,4-二乙酰氧基2-丁烯的方法，解决了目前制备1,4-二乙酰氧基-2-丁烯所用Pd纳米金属催化剂原子利用较低，活性较差的问题。优点包括：(1)所采用的催化剂中金属均为原子级分散，金属原子利用率得到大幅提高和改进；(2)催化体级载体表面含有丰富的N、O、P、S官能团，此官能团对于调变原子级分散的金属单核络合物的催化活性，产物选择性和催化稳定性上发挥出了优异的作用和性能；(3)将该催化剂可在釜式反应器或固定床中进行丁二烯醋酸乙酰双氧化制备1,4-二乙酰氧基-2-丁烯，工艺新颖简单，条件温和，反应活性好，产物选择性高，收率可达90％以上，催化剂易分离，具有更高的技术竞争优势。总之，本发明方法中使用的催化剂不仅提高了丁二烯醋酸乙酰双氧化反应的活性，极大地减小和抑制了活性金属Pd2+物种转成非活性金属态的Pd0，大大提高了催化剂的原子利用率和催化效率，增强了催化剂的稳定性和反应活性。
附图说明
图1为实施例6中制备得到Pd1-K1-Bi1/AC-N催化剂的球差电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
无特殊说明，本申请所用原料和试剂均来自商业购买，未经处理直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。
本申请的实施例中分析方法如下：
实施例中，所有催化剂评价结果均采用安捷伦公司(Agilent)7890B型液相色谱仪，FID检测器，毛细管柱，内标法分析液相组成，苯甲酸甲酯为内标物。
实施例中，所使用的球差电镜的仪器型号为JEOL JEM-ARM200F，测试条件为200kV,点分辨率0.08nm。
实施例中，使用的椰壳活性炭的平均孔径为1～2nm；比表面积为800～3000m2/g。
根据各产物组成计算得到产品选择性。
本申请的实施例中，1,3-丁二烯的转化率、产物的选择性都基于已转化的1,3-丁二烯的摩尔数进行计算。
1,3-丁二烯的转化率＝[n(3-羟基-4-乙酰氧基-1-丁烯)+n(3,4-二乙酰氧基-1-丁烯)+n(1-羟基-4-乙酰氧基-1-丁烯)+n(1,4-二乙酰氧基-2-丁烯)]*100％/(m(1,3-丁二烯)*54.09)；
1,4-二乙酰氧基-2-丁烯的选择性＝(n(1,4-二乙酰氧基-2-丁烯)*100％/(n(3-羟基-4-乙酰氧基-1-丁烯)+n(3,4-二乙酰氧基-1-丁烯)+n(1-羟基-4-乙酰氧基-1-丁烯)+n(1,4-二乙酰氧基-2-丁烯))。
以上计算中，n为摩尔数，m为质量数。
实施例1
量取5mL 37wt％的浓HCl加入10ml去离子水，称取0.17g PdCl2溶解于上述15ml的37wt％浓盐酸溶液中，然后浸渍10.0g水洗后的椰壳活性炭后直接放入烘箱，90℃浸渍烘干6h，然后再在120℃烘干过夜(12h)，300℃氮气气氛下焙烧2.0h。将上述制备得到的样品放入石英管中，用CO和CH3I对其进行热处理，CH3I用CO于25℃下进行鼓泡带入，CO流速60ml/min，CO和CH3I的摩尔比为1:1，热处理温度为200℃，热处理时间为2.0h，即可得到所述的单原子Pd1/AC催化剂，其中Pd的质量含量为1wt％。
将上述制得的催化剂，称取0.3g放入50ml的反应釜中，加入20g醋酸，然后充入1,3-丁二烯1.8g，再充入O2至1.5MPa，再充入N2 4.5MPa,转速600rpm，升温到70℃反应4.0h。
实施例2
称取20g水洗后的椰壳活性炭用H2在1000℃的高温下处理6h，去除表面氧官能团，再用30ml的浓硝酸(68wt％)，80℃回流处理6.0h，过滤120℃烘干，300℃焙烧2h，即可制得含氧官能团的活性炭载体。量取5mL 37wt％的浓HCl加入10ml去离子水，称取0.17g PdCl2溶解于上述15ml的37wt％浓盐酸溶液中，然后浸渍10.0g含氧官能团的活性炭载体后直接放入烘箱，90℃浸渍烘干6h，120℃烘干过夜(12h)，300℃氮气气氛下焙烧2.0h。将上述制备得到的样品放入石英管中，用CO和CH3I对其进行热处理，CH3I用CO进行鼓泡带入，CO流速60ml/min，热处理温度为200℃，热处理时间为2.0h，即可得到所述的单原子Pd1/AC-O催化剂。其中，Pd的质量含量为1wt％。
将上述制得的催化剂，称取0.3g放入50ml的反应釜中，加入20g醋酸，然后充入1,3-丁二烯1.8g，再充入O2至1.5MPa，再充入N2 3.5MPa,转速600rpm，升温到70℃反应4.0h。
实施例3
取20g水洗后的椰壳活性炭用H2在1000℃的高温下处理6h，去除表面氧官能团，30ml苯胺，180℃水热釜处理4h，过滤，管式炉中600℃处理6h，制得N改性的活性炭载体。量取5mL37wt％的浓HCl加入10ml去离子水，称取0.17g PdCl2溶解于上述15ml的37wt％浓盐酸溶液中，然后浸渍10.0g上述制备得到的含氮官能团的活性炭载体后直接放入烘箱，90℃浸渍烘干6h，120℃烘干过夜(12h)，300℃氮气气氛下焙烧2.0h。将上述制备得到的样品放入石英管中，用CO和CH3I对其进行热处理，CH3I用CO鼓泡带入，CO流速60ml/min，热处理温度为200℃，热处理时间为2.0h，即可得到所述的单原子Pd1/AC-N催化剂。其中，Pd的质量含量为1wt％。
将上述制得的催化剂，称取0.3g放入50ml的反应釜中，加入20g醋酸，然后充入1,3-丁二烯1.8g，再充入O2至1.5MPa，再充入N2 3.5MPa,转速600rpm，升温到70℃反应4.0h。
实施例4
取20g水洗后的椰壳活性炭用H2在1000℃的高温下处理6h，去除表面氧官能团，加入30ml溶解了0.5g乙烯基三苯基膦的CH2Cl2溶液，再加入0.05g偶氮二异丁腈于0℃氮气保护下搅拌24h，过滤，即可制得膦官能团复合的活性炭载体。量取5mL37wt％的浓HCl加入10ml去离子水，称取0.17g PdCl2溶解于上述15ml的37wt％浓盐酸溶液中，然后浸渍10.0g上述制备得到的含磷官能团的活性炭载体后直接放入烘箱，90℃浸渍烘干6h，120℃烘干过夜(12h)，300℃氮气气氛下焙烧2.0h。将上述制备得到的样品放入石英管中，用CO和CH3I对其进行热处理，CH3I用CO鼓泡带入，CO流速60ml/min，热处理温度为200℃，热处理时间为2.0h，即可得到所述的单原子Pd1/AC-P催化剂，其中Pd的质量分数为1wt％。
将上述制得的催化剂，称取0.3g放入50ml的反应釜中，加入20g醋酸，然后充入1,3-丁二烯1.8g，再充入O2至1.5MPa，再充入N2 3.5MPa,转速600rpm，升温到70℃反应4.0h。
实施例5
称取20g水洗后的椰壳活性炭用H2在1000℃的高温下处理6h，去除表面氧官能团，30ml N,N’-二苯基硫脲180℃水热釜处理4h，120℃烘干过夜，300℃焙烧处理2h，即可制得含硫官能团的活性炭载体。量取5mL37wt％的浓HCl加入10ml去离子水，称取0.17g PdCl2溶解于上述15ml的37wt％浓盐酸溶液中，然后浸渍10.0g上述制备得到的含硫官能团的活性炭载体后直接放入烘箱，90℃浸渍烘干6h，120℃烘干过夜(12h)，300℃氮气气氛下焙烧2.0h。将上述制备得到的样品放入石英管中，用CO和CH3I对其进行热处理，CH3I用CO进行鼓泡带入，CO流速60ml/min，热处理温度为200℃，热处理时间为2.0h，即可得到所述的单原子Pd1/AC-S催化剂，其中Pd的质量分数为1wt％。
将上述制得的催化剂，称取0.3g放入50ml的反应釜中，加入20g醋酸，然后充入1,3-丁二烯1.8g，再充入O2至1.5MPa，再充入N2 3.5MPa,转速600rpm，升温到70℃反应4.0h。
实施例6
称取20g水洗后的椰壳活性炭用H2在1000℃的高温下处理6h，去除表面氧官能团，用溶解了3g 6,6’-二乙烯基联吡啶的30ml氮氮二甲基甲酰胺溶液浸渍，加入0.05g偶氮二异丁腈，于25℃下搅拌24h，过滤，120℃烘干，即可制得含联吡啶官能团的活性炭载体。量取5mL37wt％的浓HCl加入10ml去离子水，称取0.17g PdCl2、0.06g KI、0.12g Bi2O3溶解于上述15ml的37wt％浓盐酸溶液中，然后浸渍10.0g上述制备得到的含吡啶氮官能团的活性炭载体后直接放入烘箱，90℃浸渍烘干6h，120℃烘干过夜(12h)，300℃氮气气氛下焙烧2.0h。将上述制备得到的样品放入石英管中，用CO和CH3I对其进行热处理，CH3I用CO进行鼓泡带入，CO流速60ml/min，热处理温度为200℃，热处理时间为2.0h，即可得到所述的原子级分散的Pd1-K1-Bi1/AC-N催化剂，其中，Pd的质量含量为1wt％，Pd和K、Bi的摩尔比为分别为3.0，4.2。
将上述制得的催化剂，称取0.3g放入50ml的反应釜中，加入20g醋酸，然后充入1,3-丁二烯1.8g，再充入O2至1.5MPa，再充入N2 3.5MPa,转速600rpm，升温到70℃反应4.0h。
实施例7
称取20g水洗后的椰壳活性炭用H2在1000℃的高温下处理6h，去除表面氧官能团，再用2g吡咯、3g苯甲醛、3g对羟基苯甲醛溶于30ml的丙酸中，135℃水热搅拌处理24h，过滤，120℃烘干，即可制得含N官能团的活性炭载体。量取5mL 37wt％的浓HCl加入10ml去离子水，称取0.17g PdCl2、0.06g CuO、0.10g Sb2O3溶解于上述15ml的37wt％浓盐酸溶液中，然后浸渍10.0g上述制备得到的含氮官能团的活性炭载体后直接放入烘箱，90℃浸渍烘干6h，120℃烘干过夜(12h)，300℃氮气气氛下焙烧2.0h。将上述制备得到的样品放入石英管中，用CO和CH3I对其进行热处理，CH3I用CO进行鼓泡带入，CO流速60ml/min，热处理温度为200℃，热处理时间为2.0h，即可得到所述的原子级分散的Pd1-Cu1-Sb1/AC-N催化剂。其中，Pd的质量分数为1wt％，Pd和Cu、Sb的摩尔比为分别为1.25，1.37。
将上述制得的催化剂，称取0.3g放入50ml的反应釜中，加入20g醋酸，然后充入1,3-丁二烯1.8g，再充入O2至1.5MPa，再充入N2 3.5MPa,转速600rpm，升温到70℃反应4.0h。
实施例8
量取5mL37wt％的浓HCl加入10ml去离子水，称取0.17g PdCl2、0.15g TeO2溶解于上述15ml的37wt％浓盐酸溶液中，然后浸渍10.0g实施例3中制备得到的含氮官能团的活性炭载体后直接放入烘箱，90℃浸渍烘干6h，120℃烘干过夜(12h)，300℃氮气气氛下焙烧2.0h。将上述制备得到的样品放入石英管中，用CO和CH3I对其进行热处理，CH3I用CO进行鼓泡带入，CO流速60ml/min，热处理温度为200℃，热处理时间为2.0h，即可得到所述的原子级分散的Pd1-Te1/AC-N催化剂。其中，Pd的质量分数为1wt％，Pd和Te的摩尔比为分别为2.34。
将上述制得的催化剂，称取0.3g放入50ml的反应釜中，加入20g醋酸，然后充入1,3-丁二烯1.8g，再充入O2至1.5MPa，再充入N2 3.5MPa,转速600rpm，升温到70℃反应4.0h。
实施例9
量取5mL37wt％的浓HCl加入10ml去离子水，称取0.17g PdCl2、0.15g TeO2溶解于上述15ml的37wt％浓盐酸溶液中，然后浸渍10.0g实施例2中制备得含氧官能团的活性炭载体后直接放入烘箱，90℃浸渍烘干6h，120℃烘干过夜(12h)，300℃氮气气氛下焙烧2.0h。将上述制备得到的样品放入石英管中，用CO和CH3I对其进行热处理，CH3I用CO进行鼓泡带入，CO流速60ml/min，热处理温度为200℃，热处理时间为2.0h，即可得到所述的原子级分散的Pd1-Te1/AC-O催化剂。其中，Pd的质量分数为1wt％，Pd和Te的摩尔比为分别为0.50。
将上述制得的催化剂，称取0.3g放入50ml的反应釜中，加入20g醋酸，然后充入1,3-丁二烯1.8g，再充入O2至1.5MPa，再充入N2 3.5MPa,转速600rpm，升温到70℃反应4.0h。
实施例10
量取5mL37wt％的浓HCl加入10ml去离子水，称取0.17g PdCl2、0.15g Sb2O3溶解于上述15ml的37wt％浓盐酸溶液中，然后浸渍10.0g实施例3中制备得含氮官能团的活性炭载体后直接放入烘箱，90℃浸渍烘干6h，120℃烘干过夜(12h)，300℃氮气气氛下焙烧2.0h。将上述制备得到的样品放入石英管中，用CO和CH3I对其进行热处理，CH3I用CO进行鼓泡带入，CO流速60ml/min，热处理温度为200℃，热处理时间为2.0h，即可得到所述的原子级分散的Pd1-Sb1/AC-N催化剂。其中，Pd的质量分数为1wt％，Pd和Sb的摩尔比为分别为0.91。
将上述制得的催化剂，称取0.3g放入50ml的反应釜中，加入20g醋酸，然后充入1,3-丁二烯1.8g，再充入O2至1.5MPa，再充入N2 3.5MPa,转速600rpm，升温到70℃反应4.0h。
实施例11
量取5mL37wt％的浓HCl加入10ml去离子水，称取0.17g PdCl2、0.15g TeO2溶解于上述15ml的37wt％浓盐酸溶液中，然后浸渍10.0g实施例4中制备得含膦官能团的活性炭载体后直接放入烘箱，90℃浸渍烘干6h，120℃烘干过夜(12h)，300℃氮气气氛下焙烧2.0h。将上述制备得到的样品放入石英管中，用CO和CH3I对其进行热处理，CH3I用CO进行鼓泡带入，CO流速60ml/min，热处理温度为200℃，热处理时间为2.0h，即可得到所述的原子级分散的Pd1-Te1/AC-P催化剂。其中，Pd的质量分数为1wt％，Pd和Te的摩尔比为分别为0.50。
将上述制得的催化剂，称取0.3g放入50ml的反应釜中，加入20g醋酸，然后充入1,3-丁二烯1.8g，再充入O2至1.5MPa，再充入N2 3.5MPa,转速600rpm，升温到70℃反应4.0h。
实施例12
量取5mL37wt％的浓HCl加入10ml去离子水，称取0.17g PdCl2、0.15g TeO2溶解于上述15ml的37wt％浓盐酸溶液中，然后浸渍10.0g实施例5中制备得含硫官能团的活性炭载体后直接放入烘箱，90℃浸渍烘干6h，120℃烘干过夜(12h)，300℃氮气气氛下焙烧2.0h。将上述制备得到的样品放入石英管中，用CO和CH3I对其进行热处理，CH3I用CO进行鼓泡带入，CO流速60ml/min，热处理温度为200℃，热处理时间为2.0h，即可得到所述的原子级分散的Pd1-Te1/AC-S催化剂。其中，Pd的质量分数为1wt％，Pd和Te的摩尔比为分别为0.50。
将上述制得的催化剂，称取0.3g放入50ml的反应釜中，加入20g醋酸，然后充入1,3-丁二烯1.8g，再充入O2至1.5MPa，再充入N2 3.5MPa,转速600rpm，升温到70℃反应4.0h。
实施例13
量取5mL37wt％的浓HCl加入10ml去离子水，称取0.17g PdCl2和0.15g Sb2O3溶解于上述15ml的37wt％浓盐酸溶液中，然后浸渍10.0g实施例7中制备含硫官能团的活性炭载体后直接放入烘箱，90℃浸渍烘干6h，120℃烘干过夜(12h)，300℃氮气气氛下焙烧2.0h。将上述制备得到的样品放入石英管中，用CO和CH3I对其进行热处理，CH3I用CO进行鼓泡带入，CO流速60ml/min，热处理温度为200℃，热处理时间为2.0h，即可得到所述的原子级分散的Pd1-Sb1/AC-S催化剂。其中，Pd的质量分数为1wt％，Pd和Sb的摩尔比为分别为0.91。
将上述制得的催化剂，称取0.3g放入50ml的反应釜中，加入20g醋酸，然后充入1,3-丁二烯1.8g，再充入O2至1.5MPa，再充入N2 3.5MPa,转速600rpm，升温到70℃反应4.0h。
实施例14
量取5mL37wt％的浓HCl加入10ml去离子水，称取0.17g PdCl2、0.15gTeO2,0.10gSeO2溶解于上述15ml的37wt％浓盐酸溶液中，然后浸渍10.0g实施例6中制备得含氮官能团的活性炭载体后直接放入烘箱，90℃浸渍烘干6h，120℃烘干过夜(12h)，300℃氮气气氛下焙烧2.0h。将上述制备得到的样品放入石英管中，用CO和CH3I对其进行热处理，CH3I用CO进行鼓泡带入，CO流速60ml/min，热处理温度为200℃，热处理时间为2.0h，即可得到所述的原子级分散的Pd1-Te1-Se1/AC-N催化剂。其中，Pd的质量分数为1wt％，Pd和Te、Se的摩尔比为分别为0.50，0.52。
将上述制得的催化剂，称取0.3g放入50ml的反应釜中，加入20g醋酸，然后充入1,3-丁二烯1.8g，再充入O2至1.5MPa，再充入N2 3.5MPa,转速600rpm，升温到70℃反应4.0h。
实施例15
量取5mL37wt％的浓HCl加入10ml去离子水，称取0.17g PdCl2、0.15gTe2O3,0.15gLa2O3溶解于上述15ml的37wt％浓盐酸溶液中，然后浸渍10.0g实施例6中制备得含氮官能团的活性炭载体后直接放入烘箱，90℃浸渍烘干6h，120℃烘干过夜(12h)，300℃氮气气氛下焙烧2.0h。将上述制备得到的样品放入石英管中，用CO和CH3I对其进行热处理，CH3I用CO进行鼓泡带入，CO流速60ml/min，热处理温度为200℃，热处理时间为2.0h，即可得到所述的原子级分散的Pd1-Te1-La1/AC-N催化剂。其中，Pd的质量分数为1wt％，Pd和Te、La的摩尔比分别为0.50，1.02。
将上述制得的催化剂，称取0.3g放入50ml的反应釜中，加入20g醋酸，然后充入1,3-丁二烯1.8g，再充入O2至1.5MPa，再充入N2 3.5MPa,转速600rpm，升温到70℃反应4.0h。
实施例16
量取5mL37wt％的浓HCl加入10ml去离子水，称取0.17g PdCl2、0.15g HReO溶解于上述15ml的37wt％浓盐酸溶液中，再加入2g三乙胺，然后浸渍10.0g实施例6中制备得含氮官能团的活性炭载体后直接放入烘箱，90℃浸渍烘干6h，120℃烘干过夜(12h)，300℃氮气气氛下焙烧2.0h。将上述制备得到的样品放入石英管中，用CO和CH3I对其进行热处理，CH3I用CO进行鼓泡带入，CO流速60ml/min，热处理温度为200℃，热处理时间为2.0h，即可得到所述的原子级分散的Pd1-Re1/AC-N催化剂。其中，Pd的质量分数为1wt％，Pd和Re的摩尔比为0.79。
将上述制得的催化剂，称取0.3g放入50ml的反应釜中，加入20g醋酸，然后充入1,3-丁二烯1.8g，再充入O2至1.5MPa，再充入N2 3.5MPa,转速600rpm，升温到70℃反应4.0h。
实施例17
称取20g水洗后的椰壳活性炭用H2在1000℃的高温下处理6h，去除表面氧官能团，将其加入溶解2g二苯醚、2g三苯基膦、0.2g丁基锂、0.05g偶氮二异丁腈的四氢呋喃中，于5℃下搅拌24h，过滤，120℃烘干，即可制得含双膦配体官能团的活性炭载体。量取5mL37wt％的浓HCl加入10ml去离子水，称取0.17g PdCl2、0.15gTeO2溶解于上述15ml的37wt％浓盐酸溶液中，然后浸渍10.0g上述制备得到的含双膦配体官能团的活性炭载体后直接放入烘箱，90℃浸渍烘干6h，120℃烘干过夜(12h)，300℃氮气气氛下焙烧2.0h。将上述制备得到的样品放入石英管中，用CO和CH3I对其进行热处理，CH3I用CO进行鼓泡带入，CO流速60ml/min，热处理温度为200℃，热处理时间为2.0h，即可得到所述的原子级分散的Pd1-Te1/AC-P催化剂。其中，Pd的质量分数为1wt％，Pd和Te的摩尔比为0.50。
将上述制得的催化剂，称取0.3g放入50ml的反应釜中，加入20g醋酸，然后充入1,3-丁二烯1.8g，再充入O2至1.5MPa，再充入N2 3.5MPa,转速600rpm，升温到70℃反应4.0h。
实施例18
量取5mL37wt％的浓HCl加入10ml去离子水，称取0.17g PdCl2、0.15g Sb2O3溶解于上述15ml的37wt％浓盐酸溶液中，然后浸渍10.0g上述实施例17中制备得到的含双膦配体官能团的活性炭载体后直接放入烘箱，90℃浸渍烘干6h，120℃烘干过夜(12h)，300℃氮气气氛下焙烧2.0h。将上述制备得到的样品放入石英管中，用CO和CH3I对其进行热处理，CH3I用CO进行鼓泡带入，CO流速60ml/min，热处理温度为200℃，热处理时间为2.0h，即可得到所述的原子级分散的Pd1-Sb1/AC-P催化剂。其中，Pd的质量分数为1wt％，Pd和Sb的摩尔比为0.91。
将上述制得的催化剂，称取0.3g放入50ml的反应釜中，加入20g醋酸，然后充入1,3-丁二烯1.8g，再充入O2至1.5MPa，再充入N2 3.5MPa,转速600rpm，升温到70℃反应4.0h。
实施例19
取实施例1中的Pd1/AC催化剂1.0g，于固定床反应器中进行丁二烯的醋酸双乙酰氧化反应，反应温度80℃，反应系统压力6.0MPa，1,3-丁二烯的液时空速为1.65h-1，醋酸的液时空速为37.5h-1。O2/N2中O2的体积分数6％，气时空速为96.4h-1，连续反应48h。
实施例20
取实施例9中的Pd1-Te1/AC-O催化剂1.0g，于固定床反应器中进行丁二烯的醋酸双乙酰氧化反应，反应温度80℃，反应系统压力6.0MPa，1,3-丁二烯的液时空速为1.65h-1，醋酸的液时空速为37.5h-1。O2/N2中O2的体积分数6％，气时空速为96.4h-1，连续反应48h。
实施例21
取实施例12中的Pd1-Te1/AC-S催化剂1.0g，于固定床反应器中进行丁二烯的醋酸双乙酰氧化反应，反应温度80℃，反应系统压力6.0MPa，1,3-丁二烯的液时空速为1.65h-1，醋酸的液时空速为37.5h-1。O2/N2中O2的体积分数6％，气时空速为96.4h-1，连续反应48h。
实施例22
取实施例14中的Pd1-Te1-Se1/AC-N催化剂1.0g，于固定床反应器中进行丁二烯的醋酸双乙酰氧化反应，反应温度80℃，反应系统压力6.0MPa，1,3-丁二烯的液时空速为1.65h-1，醋酸的液时空速为37.5h-1。O2/N2中O2的体积分数6％，气时空速为96.4h-1，连续反应48h。
实施例23
取实施例11中的Pd1-Te1/AC-P催化剂1.0g，于固定床反应器中进行丁二烯的醋酸双乙酰氧化反应，反应温度80℃，反应系统压力6.0MPa，1,3-丁二烯的液时空速为1.65h-1，醋酸的液时空速为37.5h-1。O2/N2中O2的体积分数6％，气时空速为96.4h-1，连续反应48h。
实施例24
取实施例8中的Pd1-Te1/AC-N催化剂1.0g，于固定床反应器中进行丁二烯的醋酸双乙酰氧化反应，反应温度80℃，反应系统压力6.0MPa，1,3-丁二烯的液时空速为1.65h-1，醋酸的液时空速为37.5h-1。O2/N2中O2的体积分数6％，气时空速为96.4h-1，连续反应48h。
实施例25
取实施例13中的Pd1-Sb1/AC-S催化剂1.0g，于固定床反应器中进行丁二烯的醋酸双乙酰氧化反应，反应温度80℃，反应系统压力6.0MPa，1,3-丁二烯的液时空速为1.65h-1，醋酸的液时空速为37.5h-1。O2/N2中O2的体积分数6％，气时空速为96.4h-1，连续反应48h。
实施例26
取实施例10中的Pd1-Sb1/AC-N催化剂1.0g，于固定床反应器中进行丁二烯的醋酸双乙酰氧化反应，反应温度80℃，反应系统压力6.0MPa，1,3-丁二烯的液时空速为1.65h-1，醋酸的液时空速为37.5h-1。O2/N2中O2的体积分数6％，气时空速为96.4h-1，连续反应48h。
实施例27
取实施例18中的Pd1-Sb1/AC-P催化剂1.0g，于固定床反应器中进行丁二烯的醋酸双乙酰氧化反应，反应温度80℃，反应系统压力6.0MPa，1,3-丁二烯的液时空速为1.65h-1，醋酸的液时空速为37.5h-1。O2/N2中O2的体积分数6％，气时空速为96.4h-1，连续反应48h。
实施例28
取实施例9中的Pd1-Te1/AC-O催化剂1.0g，于固定床反应器中进行丁二烯的醋酸双乙酰氧化反应，反应温度60℃，反应系统压力6.0MPa，1,3-丁二烯的液时空速为1.65h-1，醋酸的液时空速为37.5h-1。O2/N2中O2的体积分数6％，气时空速为96.4h-1，连续反应48h。
实施例29
取实施例9中的Pd1-Te1/AC-O催化剂1.0g，于固定床反应器中进行丁二烯的醋酸双乙酰氧化反应，反应温度100℃，反应系统压力6.0MPa，1,3-丁二烯的液时空速为1.65h-1，醋酸的液时空速为37.5h-1。O2/N2中O2的体积分数6％，气时空速为96.4h-1，连续反应48h。
实施例30
取实施例9中的Pd1-Te1/AC-O催化剂1.0g，于固定床反应器中进行丁二烯的醋酸双乙酰氧化反应，反应温度80℃，反应系统压力3.0MPa，1,3-丁二烯的液时空速为1.65h-1，醋酸的液时空速为37.5h-1。O2/N2中O2的体积分数6％，气时空速为96.4h-1，连续反应48h。
实施例31
取实施例9中的Pd1-Te1/AC-O催化剂1.0g，于固定床反应器中进行丁二烯的醋酸双乙酰氧化反应，反应温度80℃，反应系统压力1.0MPa，1,3-丁二烯的液时空速为1.65h-1，醋酸的液时空速为37.5h-1。O2/N2中O2的体积分数6％，气时空速为96.4h-1，连续反应48h。
实施例32
取实施例9中的Pd1-Te1/AC-O催化剂1.0g，于固定床反应器中进行丁二烯的醋酸双乙酰氧化反应，反应温度80℃，反应系统压力6.0MPa，1,3-丁二烯的液时空速为1.0h-1，醋酸的液时空速为37.5h-1。O2/N2中O2的体积分数6％，气时空速为96.4h-1，连续反应48h。
实施例33
取实施例9中的Pd1-Te1/AC-O催化剂1.0g，于固定床反应器中进行丁二烯的醋酸双乙酰氧化反应，反应温度80℃，反应系统压力6.0MPa，1,3-丁二烯的液时空速为0.5h-1，醋酸的液时空速为37.5h-1。O2/N2中O2的体积分数6％，气时空速为96.4h-1，连续反应48h。
实施例34
取实施例9中的Pd1-Te1/AC-O催化剂1.0g，于固定床反应器中进行丁二烯的醋酸双乙酰氧化反应，反应温度80℃，反应系统压力6.0MPa，1,3-丁二烯的液时空速为0.1h-1，醋酸的液时空速为37.5h-1。O2/N2中O2的体积分数6％，气时空速为96.4h-1，连续反应48h。
实施例35
取实施例9中的Pd1-Te1/AC-O催化剂1.0g，于固定床反应器中进行丁二烯的醋酸双乙酰氧化反应，反应温度80℃，反应系统压力6.0MPa，1,3-丁二烯的液时空速为1.65h-1，醋酸的液时空速为30h-1。O2/N2中O2的体积分数6％，气时空速为96.4h-1，连续反应48h。
实施例36
取实施例9中的Pd1-Te1/AC-O催化剂1.0g，于固定床反应器中进行丁二烯的醋酸双乙酰氧化反应，反应温度80℃，反应系统压力6.0MPa，1,3-丁二烯的液时空速为1.65h-1，醋酸的液时空速为20h-1。O2/N2中O2的体积分数6％，气时空速为96.4h-1，连续反应48h。
实施例37
取实施例9中的Pd1-Te1/AC-O催化剂1.0g，于固定床反应器中进行丁二烯的醋酸双乙酰氧化反应，反应温度80℃，反应系统压力6.0MPa，1,3-丁二烯的液时空速为1.65h-1，醋酸的液时空速为10h-1。O2/N2中O2的体积分数6％，气时空速为96.4h-1，连续反应48h。
实施例38
取实施例9中的Pd1-Te1/AC-O催化剂0.3g放入50ml的反应釜中，加入20g醋酸，然后充入1,3-丁二烯1.8g，再充入O2至1.5MPa，再充入N2 3.5MPa,转速600rpm，升温到70℃反应2.0h。
实施例39
取实施例9中的Pd1-Te1/AC-O催化剂0.3g放入50ml的反应釜中，加入20g醋酸，然后充入1,3-丁二烯1.8g，再充入O2至1.5MPa，再充入N2 3.5MPa,转速600rpm，升温到50℃反应2.0h。
实施例40
取实施例9中的Pd1-Te1/AC-O催化剂0.3g放入50ml的反应釜中，加入20g醋酸，然后充入1,3-丁二烯1.8g，再充入O2至1.5MPa，再充入N2 3.5MPa,转速600rpm，升温到100℃反应2.0h。
实施例41
取实施例9中的Pd1-Te1/AC-O催化剂0.3g放入50ml的反应釜中，加入20g醋酸，然后充入1,3-丁二烯1.8g，再充入O2至1.5MPa，再充入N2 3.5MPa,转速600rpm，升温到70℃反应10.0h。
实施例42
取实施例9中的Pd1-Te1/AC-O催化剂0.3g放入50ml的反应釜中，加入20g醋酸，然后充入1,3-丁二烯1.8g，再充入O2至1.5MPa，再充入N2 3.5MPa,转速600rpm，升温到70℃反应20.0h。
表1为实施例1-18丁二烯醋酸双乙酰氧化的反应性能测试，1,3-丁二烯的转化率和各产物的选择性结果。
表1
实施例43
采用球差电镜、X射线衍射光谱、X射线吸收拓展边精细结构光谱对实施例所得样品进行表征，结果显示：制得的催化剂为碳载单原子Pd催化剂。其中，以实施例6中的样品为典型代表，其球差电镜照片如图1所示，由图可以看出本方法制备的催化中，钯确实是以单原子分布在载体中。
其他实施例样品的测试结果与上类似，均获得了单原子分散的催化剂。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (21)
1.一种制备1,4-二乙酰氧基-2-丁烯的方法，其特征在于，
将含有1，3-丁二烯、醋酸、氧气的混合物，与单原子分散的钯基催化剂接触反应，得到1,4-二乙酰氧基-2-丁烯；
所述单原子分散的钯基催化剂包括主活性组分和载体；
所述主活性组分包括Pd元素；
所述载体为表面连接有含G官能团的活性炭；
所述含G官能团选自含氮官能团、含氧官能团、含磷官能团、含硫官能团中的至少一种；
所述钯元素以单核络合物的形式单原子分散在所述钯基催化剂中，如式I中所示：
Pd(CO)I4式I
所述单核络合物通过所述含G官能团锚定在活性炭表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述单原子分散的钯基催化剂还包括助催化活性组分M元素；
所述助催化活性组分分散在所述载体表面；
所述助催化活性组分M元素选自Li元素、K元素、Cu元素、Sb元素、Bi元素、Te元素、Se元素、Re元素、La元素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述反应在釜式反应器中进行；
所述反应的条件为：
温度为60～120℃，时间为1-24h，压力为0.1～8.0MPa，转速500～2000rpm；
单原子分散的钯基催化剂和1,3-丁二烯的质量比1:1～30，醋酸和1,3-丁二烯的摩尔比为10～20:1，氧气和1,3-丁二烯的摩尔比为1～5:1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
反应体系中还包括醋酸酐，所述醋酸酐的摩尔百分含量为5～30％；
其中，醋酸酐的摩尔百分含量以1,3-丁二烯和醋酸的摩尔总数为基准进行计算。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述反应在固定床反应器中进行；
所述反应的条件为：
温度为60～120℃，压力为0.1～8.0MPa；
1,3-丁二烯液时空速为0.01～2.0h-1，醋酸液时空速为0.5～50.0h-1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述氧气和氮气同时进料，氧气的体积百分含量为2～10％，氧气和氮气混合气的气时空速为100～2000h-1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
氧气的体积百分含量为5～10％，氧气和氮气混合气的气时空速为100～300h-1。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
所述助催化活性组分以金属碘化物MIx的形式分散在所述载体表面；其中，1≤x≤6。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述单原子分散的钯基催化剂中，所述主催化活性组分的质量含量为0.1～3％；
其中，所述主催化活性组分的质量以钯元素的质量计。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
所述单原子分散的钯基催化剂中，所述主催化活性组分的摩尔数与所述助催化活性组分的摩尔数之比为1:0.01～10；
其中，所述主催化活性组分的摩尔数以钯元素的摩尔数计，所述助催化活性组分的摩尔数以其中金属元素的摩尔数计。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述单原子分散的钯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)获取含G官能团改性的载体；
(2)将含有钯盐的溶液等体积浸渍到所述含G官能团改性的载体中，焙烧，得到前驱体；
(3)将所述前驱体与含有CH3I和CO的混合气接触反应，即可得到所述单原子分散的钯基催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，
获取含氧官能团改性的载体的时候；
步骤(1)包括：
将含有活性炭和硝酸的混合物在60～200℃下处理1～12h，获得所述含氧官能团改性的载体。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，
获取含氮官能团、含磷官能团或含硫官能团改性的载体的时候；
步骤(1)包括：
将含有含氮官能团、含磷官能团或含硫官能团的前驱体和活性炭进行处理，得到所述含氮官能团、含磷官能团或含硫官能团改性的载体。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，
所述含氮官能团的前驱体选自NH3、吡啶、联吡啶、吡咯、咪唑、咔唑、卟啉、邻二氮菲、苯胺及其衍生物中的至少一种；
所述含磷官能团的前驱体选自PCl3、磷酸、植酸、三苯基膦、三苯乙烯基膦、三(4-乙烯基苯)基膦、三乙烯基膦及其衍生物中的至少一种；
所述含硫官能团的前驱体选自硫脲、四甲基硫脲、4-乙酰基氨基硫脲、3,4-二氯苯基硫脲、邻甲苯基硫脲、N,N’-二苯基硫脲、5-乙烯基恶唑烷-2-硫酮、四氢吡咯-2-硫酮、1-羟基吡啶硫酮钠、哌啶-2-硫酮、4,5-双(苯甲酰硫基)-1,3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮、三硫代碳酸乙烯酯及衍生物中的至少一种。
15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，
在所述步骤(1)之前，还包括如下步骤：
在含氢气氛下，将活性碳在800～1000℃下处理2～10h，去除活性炭表面的氧官能团。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，
所述处理的条件为：温度为60～200℃，时间为2～30h。
17.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，
所述钯盐选自可溶性钯盐中的至少一种。
18.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，
所述含有钯盐的溶液中，还包括助催化活性组分的可溶性盐。
19.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，
步骤(2)中，所述焙烧的条件为：温度为300～400℃，时间为1～4h。
20.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，
步骤(3)中，所述CO的流速为30～100ml/min。
21.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，
所述反应的条件为：温度为150～240℃；时间为1～4h。
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