CN111195515A - 一种单原子分散贵金属催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种单原子分散贵金属催化剂，其特征在于，所述的催化剂包括活性组分和载体活性炭；其中，所述活性组分为贵金属元素，所述贵金属元素选自Pt、Pd、Ru、Ag、Au、Ir、Rh中的至少一种；所述贵金属元素以单原子形式分散在所述单原子分散贵金属中。本申请还公开了该单原子分散贵金属催化剂的制备方法，工艺简单，效果明显，普适性强，可生产出一批载量高，活性好，稳定性强的负载贵金属单原子催化剂。

Description

一种单原子分散贵金属催化剂、其制备方法及应用
技术领域
本申请涉及一种单原子分散贵金属催化剂、其制备方法及应用，属于工业催化领域。
背景技术
单原子级分散的负载型金属催化剂，以其理想的均相催化多相化的研究模型，自2011年后引起人们的广泛关注，相较于其他纳米或亚纳米催化剂而言，具有非常高的催化效率。在氧化、还原、水煤气转化、电催化等方面表现出优异的催化性能。
但是对于负载的纳米金属催化剂而言，其金属催化剂往往只有表面暴露的原子才具有催化剂活性，这就使得金属原子利用效率低，尤其是资源有限的贵金属，会造成资源的浪费。同时，单原子级分散的金属催化剂，具有更多配位不饱和位点，这些位点被认为是催化反应的活性中心。因此，原子级分散的金属催化剂不仅具有100％的原子利用率外，还具有很高的催潜力。
然而，由于单原子级分散的负载金属催化剂具有高的表面能、可迁移性，容易团聚。因此，在催化反应过程中保持较高的稳定性是一个重大的挑战。这不仅限制了单原子催化剂的实际应用，也导致了金属催化剂的活性中心的精细结构难以解析，反应构效关系难以建立。
面对这些难题，人们往往被迫降低金属催化剂的负载量来抑制催化剂的团聚失活。目前，单原子级分散的负载金属催化剂的普适性制备方法，尤其是大规模高负载量稳定性还好的金属单原子分散催化剂的制备是一大难题。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种单原子分散贵金属催化剂，该催化剂具有活性高、稳定性强等优点。
所述单原子分散贵金属催化剂，其特征在于，包括活性组分和载体活性炭；
其中，所述活性组分中包含贵金属元素，所述贵金属元素选自Pt、Pd、Ru、Ag、Au、Ir、Rh中的至少一种；
所述贵金属元素以单原子形式分散在所述单原子分散贵金属中。
优选地，所述活性组分在所述单原子分散贵金属催化剂中的重量百分含量为0.05～8％；
所述活性组分在所述单原子分散贵金属催化剂中的重量百分含量以贵金属元素的质量百分含量计。
进一步优选地，所述活性组分在所述单原子分散贵金属催化剂中的重量百分含量为5～8％。贵金属以高密度单分散形式存在于载体活性炭载体上。
进一步优选地，所述活性组分在所述单原子分散贵金属催化剂中的重量百分含量为5～6.5％。贵金属以高密度单分散形式存在于载体活性炭载体上。
更进一步优选地，所述活性组分在所述单原子分散贵金属催化剂中的重量百分含量为6.5～8％。贵金属以高密度单分散形式存在于载体活性炭载体上。
根据本申请的又一方面，提供制备所述单原子分散贵金属催化剂的方法，具体来说就是将活性炭负载的金属铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)和钯(Pd)经过一氧化碳和卤素或卤代烃的混合气氛在一定条件下处理处理一段时间，进而将Rh、Ir、Ru、Pd、Pt、Au和Ag等金属纳米颗粒进行分散，从而得到原子级分散的负载单原子催化剂。该方法可以将贵金属以高密度单分散形式存在于载体活性炭载体上，载量最高可达8％；该方法所制备的单原子分散贵金属催化剂，具有分散均匀，载量高，不流失，稳定性好等优点。
所述制备单原子分散贵金属催化剂的方法，至少包括如下步骤：
a)将载体活性炭浸渍于含有贵金属元素的溶液，经烘干、焙烧，得到前驱体(活性炭负载的纳米贵金属的制备)；
b)将前驱体与含有一氧化碳与卤素和/或卤代烷烃的混合气接触进行后处理，得到所述单原子分散贵金属催化剂(单分散处理过程)。
优选地，步骤a)所述含有贵金属元素的溶液中，所述贵金属元素来自贵金属的氯化物、硝酸盐、金属有机物中的至少一种。进一步优选地，所述贵金属元素来自贵金属的氯化物和/或贵金属的硝酸盐。
优选地，步骤a)所述载体活性炭选自椰壳炭、杏壳炭中的至少一种。
优选地，所述椰壳炭的比表面积为500～1100m2/g。进一步优选地，所述椰壳炭的比表面积为550～900m2/g。
优选地，所述椰壳炭的平均孔径为1～200nm。更进一步优选地，所述椰壳炭的平均孔径为2～100nm。
优选地，所述杏壳炭的比表面积为600～1200m2/g。进一步优选地，所述杏壳炭的比表面积为650～1000m2/g。
优选地，所述杏壳炭的平均孔径为1～200nm。进一步优选地，所述杏壳炭的平均孔径为2～100nm。
优选地，步骤b)所述含有一氧化碳与卤素和/或卤代烷烃的混合气中，一氧化碳与卤素和/或卤代烷烃的摩尔比为：
CO:(卤素和/或卤代烷烃)＝0.1～100:1。
进一步优选地，步骤b)所述含有一氧化碳与卤素和/或卤代烷烃的混合气中，一氧化碳和卤代烷烃的摩尔比为：
CO:(卤素和/或卤代烷烃)＝0.5～50:1。
优选地，步骤b)所述卤素选自氯气、溴气、碘蒸气中的至少一种。
优选地，步骤b)所述卤代烷烃选自一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、二溴甲烷、溴仿、碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘仿、碘苯中的至少一种。进一步优选地，步骤b)所述卤代烷烃选自溴甲烷、溴乙烷、碘甲烷、碘乙烷、碘苯中的至少一种。
优选地，步骤b)所述后处理中，后处理温度为50～400℃，后处理压力为0.01～10.0MPa，后处理时间为0.01～24h。
优选地，所述后处理的温度为50～380℃。
优选地，所述后处理的温度为100～350℃。
进一步优选地，所述后处理温度为50～350℃。更进一步优选地，所述后处理温度为50～280℃。再更进一步优选地，所述后处理温度为50～250℃。
进一步优选地，所述后处理压力为0.01～3.5MPa。更进一步优选地，所述后处理压力为0.02～3.5MPa。
进一步优选地，所述后处理时间为0.1～12h。
作为一种具体的实施方式，催化剂单分散处理的温度为50～400℃，优选100～350℃。催化剂的单分散处理压力为0.01～10MPa，优选0.1～3.5MPa。活性炭负载的纳米颗粒经过一氧化碳和卤素或卤代烃的单分散处理时间为0.01～24h，优选0.1～12h。
作为一种具体的实施方式，所述的活性炭负载的贵金属的纳米颗粒可以是氯化物，氧化物以及金属纳米颗粒。在单分散处理过程中，卤素氯气，溴和CO以气体的方式混合进料，卤代烃和CO以CO鼓泡的形式混合进料，将卤代烃带入反应器对催化剂进行单分散处理，CO的流量为1～200cc/min，卤代烃鼓泡的环境温度为-10～150℃，压力为0～10.0MPa。
根据本申请的又一方面，提供上述单原子分散贵金属催化剂、根据上述方法制备得到的单原子分散贵金属催化剂中的一种在甲醇羰基化，甲烷低温有氧转化中的应用。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)本申请所提供的单原子分散贵金属催化剂，反应活性好，催化剂稳定性强、分散均匀、载量可在较宽范围内调变、贵金属不流失、稳定性好等优点。
(2)本申请所提供的制备所述单原子分散贵金属催化剂的方法，工艺简单，效果明显、普适性强，可以得到高密度单原子分散的贵金属催化剂。该方法可以将贵金属以高密度单分散形式存在于载体活性炭载体上，载量最高可达8％。
附图说明
图1为实施例1和实施例2中样品的高分辨电镜(HR-TEM)图和球差电镜(HADDF-STEM)图；其中，(a)为实施例1中样品Ir-1#的HR-TEM图；(b)为实施例1中样品Ir1-1#的HADDF-STEM图；(c)为实施例2中样品Ir-2#的HR-TEM图；(d)为实施例2中样品Ir1-2#的HADDF-STEM图。
图2为实施例3和实施例4中样品的高分辨电镜(HR-TEM)图和球差校正高脚环形暗场透射电子显微镜(HADDF-STEM)图；其中，(a)为实施例3中样品Rh-1#的HR-TEM图；(b)为实施例3中样品Rh1-1#的HADDF-STEM图；(c)为实施例4中样品Pd-1#的HR-TEM图；(d)为实施例4中样品Pd1-1#的HADDF-STEM图。
图3为实施例5和实施例6中样品的高分辨电镜(HR-TEM)图和球差校正高脚环形暗场透射电子显微镜(HADDF-STEM)图；其中，(a)为实施例5中样品Ru-1#的HR-TEM图；(b)为实施例5中样品Ru1-1#的HADDF-STEM图；(c)为实施例6中样品Pt-1#的HR-TEM图；(d)为实施例6中样品Pt1-1#的HADDF-STEM图。
图4为实施例7和实施例8中样品的高分辨电镜(HR-TEM)图和球差校正高脚环形暗场透射电子显微镜(HADDF-STEM)图；其中，(a)为实施例7中样品Au-1#的HR-TEM图；(b)为实施例7中样品Au1-1#的HADDF-STEM图；(c)为实施例8中样品Ag-1#的HR-TEM图；(d)为实施例8中样品Ag1-1#的HADDF-STEM图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特殊说明，本申请所用原料和试剂均来自商业购买，未经处理直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。
实施例中，透射电镜采用日本JEM-2100的仪器检测。
实施例中，球差电镜采用日本JEM-ARM200F的仪器检测。
实施例中，所有催化剂评价结果均，采用安捷伦公司(Agilent)7890B型液相色谱仪，FID检测器，毛细管柱，内标法分析液相组成，异丁醇为内标物。；采用安捷伦公司(Agilent)7890B型液相色谱仪，TCD检测器，PQ填充柱，归一法分析尾气组成。
根据各产物组成计算得到产品选择性。
本申请的实施例中，原料的转化率、产物的选择性都基于已转化的甲醇或甲烷的碳摩尔数进行计算。
实施例1
量取0.86g IrCl3溶于15ml的去离子水中，得到Ir的前驱体溶液，然后浸渍10.0g椰壳炭(比表面积1000m2/g；平均孔径1.6nm)。90℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h得到活性炭负载的5％的IrCl3纳米催化剂，记为样品Ir-1#；然后用一氧化碳和碘甲烷的混合气氛(压力为：0.1MPa；摩尔比CO:CH3I＝2)于240℃处理2h，得到的单原子分散贵金属催化剂，记为样品Ir1-1#。
实施例2
量取0.86g IrCl3溶于15ml的去离子水中，得到Ir的前驱体溶液，然后浸渍10.0g椰壳炭(比表面积1000m2/g；平均孔径1.6nm)。90℃蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，然后用氢气300℃还原2h，得到活性炭负载的5％的金属Ir纳米催化剂，记为样品Ir-2#；然后用一氧化碳和碘甲烷的混合气氛(压力为：0.1MPa；摩尔比CO:CH3I＝2)于240℃处理12h，得到的单原子分散贵金属催化剂，记为样品Ir1-2#。
实施例3
量取1.34g的RhCl3溶于15ml的去离子水中，得到Rh的前驱体溶液，然后浸渍10.0g椰壳炭(比表面积1000m2/g；平均孔径1.6nm)。90℃蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，然后用氢气300℃还原2h，得到活性炭负载的5％的金属Rh纳米催化剂，记为样品Rh-1#；然后用一氧化碳和碘甲烷的混合气氛(压力为：0.1MPa；摩尔比CO:CH3I＝2)于240℃处理6h，得到的单原子分散贵金属催化剂，记为样品Rh1-1#。
实施例4
量0.84g的PdCl2溶于15ml的去离子水中，得到Pd的前驱体溶液，然后浸渍10.0g椰壳炭(比表面积1000m2/g；平均孔径1.6nm)。90℃蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，然后用氢气300℃还原2h，得到活性炭负载的5％的金属Pd纳米催化剂，记为样品Pd-1#；然后用一氧化碳和碘甲烷的混合气氛(压力为：0.1MPa；摩尔比CO:CH3I＝2)于240℃处理6h，得到的单原子分散贵金属催化剂，记为样品Pd1-1#。
实施例5
量取1.30g的RuCl3溶于15ml的去离子水中，得到Ru的前驱体溶液，然后浸渍10.0g椰壳炭(比表面积1000m2/g；平均孔径1.6nm)。90℃蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，然后用氢气300℃还原2h，得到活性炭负载的5％金属Ru纳米催化剂，记为样品Ru-1#；然后用一氧化碳和碘甲烷的混合气氛(压力为：0.1MPa；摩尔比CO:CH3I＝2)于240℃处理6h，得到的单原子分散贵金属催化剂，记为样品Ru1-1#。
实施例6
量取1.36g的H2PtCl4·4H2O溶于15ml的去离子水中，得到Pt的前驱体溶液，然后浸渍10.0g椰壳炭(比表面积1000m2/g；平均孔径1.6nm)。90℃蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，然后用氢气300℃还原2h，得到活性炭负载的5％金属Pt纳米催化剂，记为样品Pt-1#；然后用一氧化碳和碘甲烷的混合气氛(压力为：0.1MPa；摩尔比CO:CH3I＝2)于240℃处理2h，得到的单原子分散贵金属催化剂，记为样品Pt1-1#。
实施例7
量取1.05g的HAuCl4·4H2O溶于15ml的去离子水中，得到Au的前驱体溶液，然后浸渍10.0g椰壳炭(比表面积1000m2/g；平均孔径1.6nm)。90℃蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，然后用氢气300℃还原2h，得到活性炭负载的5％金属Au纳米催化剂，记为样品Au-1#；然后用一氧化碳和碘甲烷的混合气氛(压力为：0.1MPa；摩尔比CO:CH3I＝2)于240℃处理6h，得到的单原子分散贵金属催化剂，记为样品Au1-1#。
实施例8
量取0.08g的AgNO3溶于15ml的去离子水中，得到Ag的前驱体溶液，然后浸渍10.0g椰壳炭(比表面积1000m2/g；平均孔径1.6nm)。90℃蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，然后用氢气300℃还原2h，得到活性炭负载的5％金属Ag纳米催化剂，记为样品Ag-1#；然后用一氧化碳和碘甲烷的混合气氛(压力为：0.1MPa；摩尔比CO:CH3I＝2)于240℃处理2h，得到的单原子分散贵金属催化剂，记为样品Ag1-1#。
实施例9
其他条件同实施例1，不同之处在于：IrCl3的用量为1.38g，得到活性炭负载的8％的IrCl3纳米催化剂，记为样品Ir-3#；用一氧化碳和碘甲烷的混合气氛处理后，得到的单原子分散贵金属催化剂，记为样品Ir1-3#。
实施例10
其他条件同实施例1，不同之处在于：IrCl3的用量为1.12g，得到活性炭负载的6.5％的IrCl3纳米催化剂，记为样品Ir-4#；用一氧化碳和碘甲烷的混合气氛处理后，得到的单原子分散贵金属催化剂，记为样品Ir1-4#。
实施例11
其他条件同实施例1，不同之处在于：采用杏壳炭(比表面积900m2/g；平均孔径1.5nm)，得到活性炭负载的5％的IrCl3纳米催化剂，记为样品Ir-5#；用一氧化碳和碘甲烷的混合气氛处理的温度为50℃，时间为24h，得到的单原子分散贵金属催化剂，记为样品Ir1-5#。
实施例12催化剂样品的表征
采用高分辨电镜和球差电镜所得样品进行表征，结果显示，本申请所制备得到的单原子分散贵金属催化剂，贵金属在催化剂上均为单原子分散状态。
如图1所示，(a)为实施例1中样品Ir-1#的HR-TEM图；(b)为实施例1中样品Ir1-1#的HADDF-STEM图；(c)为实施例2中样品Ir-2#的HR-TEM图；图1(d)为实施例2中样品Ir1-2#的HADDF-STEM图；由图可以看出本发明申请中制备的Ir均为单原子分散状态。
如图2所示，(a)为实施例3中样品Rh-1#的HR-TEM图；(b)为实施例3中样品Rh1-1#的HADDF-STEM图；(c)为实施例4中样品Pd-1#的HR-TEM图；(d)为实施例4中样品Pd1-1#的HADDF-STEM图；由图可以看出本发明申请中制备的Rh均为单原子分散状态。
如图3所示，(a)为实施例5中样品Ru-1#的HR-TEM图；(b)为实施例5中样品Ru1-1#的HADDF-STEM图；(c)为实施例6中样品Pt-1#的HR-TEM图；(d)为实施例6中样品Pt1-1#的HADDF-STEM图；由图可以看出本发明申请中制备的Ru均为单原子分散状态。
如图4所示，(a)为实施例7中样品Au-1#的HR-TEM图；(b)为实施例7中样品Au1-1#的HADDF-STEM图；(c)为实施例8中样品Ag-1#的HR-TEM图；(d)为实施例8中样品Ag1-1#的HADDF-STEM图；由图可以看出本发明申请中制备的Au均为高分散状态，颗粒小于1nm，已经超过了普通透射电镜的探测范围。
其余实施例中所制备得到的样品的测试结果与实施例1所得样品类似。
实施例13催化剂应用于甲醇羰基化的反应
本实施例以Ir1-1#催化剂为例，应用于甲醇非均相羰基化反应的应用。
反应条件：将实施例1中所得催化剂Ir1-1#(0.5g)，平均粒径500μm，置于固定床石英管反应器中，并在两端装入20-40目的石英砂。在催化剂使用前，在反应器中通入CO和H2的混合气(摩尔比CO/H2＝4)，混合气GHSV＝7500h-1，进行原位还原活化，条件为：常压，以5℃/min的升温速率从室温升温至240℃，保持1小时。在反应温度240℃，通入H2、CO、甲醇、碘甲烷的混合气(摩尔比CO/H2＝10，摩尔比CO/CH3OH＝1，质量比CH3OH/CH3I＝7/3)，反应压力1.7MPa，甲醇液时体积空速20h-1的条件下稳定反应24h，在线分析并计算甲醇的转化率和乙酸甲酯的选择性，结果为：甲醇转化率90％，乙酸甲酯选择性70％。
该催化剂在高空速下，依然保持高活性，高甲醇转化率。其他催化剂Ir1-2#、Rh1-1#、Au1-1#、Ir1-3#、Ir1-4#、Ir1-5#、Ir1-6#与Ir1-1#等反应结果类似，均表现出了高的甲醇羰基化活性。说明本发明提供的单原子分散贵金属催化剂，具有活性高、稳定性强的优点。
实施例14催化剂应用于甲烷低温有氧转化的反应
本实施例以Ir1-1#催化剂为例，别称取50mg实施例1中所得催化剂，在合成气CO/H2＝4/1的环境中，240℃、空速5000h-1条件下活化二次处理1h后，置于100mL、含有20mL水的釜式反应器中；通入含有O2、CO、甲烷的混合气(O2:0.5MPa，CO:1.0MPa，CH4：3.5MPa)，反应温度150℃，1000rpm搅拌速度下，反应24h后，分析并计算甲烷的转化率和各产物的选择性，结果甲烷转化率为27％，产物中醋酸选择性为36％，甲醇选择性为25％，甲酸选择性为15％，乙酸甲酯选择性为5％，甲酸甲酯选择性为4％，二氧化碳选择性为15％。
其他催化剂Ir1-2#、Rh1-1#、Pd1-1#、Ru1-1#、Pt1-1#、Au1-1#、Ag1-1#、Ir1-3#、Ir1-4#、Ir1-5#、Ir1-6#与Ir1-1#反应结果类似，均表现出了高的甲烷低温氧化活性。说明本发明提供的单原子分散贵金属催化剂，具有活性高、稳定性强的优点。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种单原子分散贵金属催化剂，其特征在于，包括活性组分和载体活性炭；
其中，所述活性组分中包含贵金属元素，所述贵金属元素选自Pt、Pd、Ru、Ag、Au、Ir、Rh中的至少一种；
所述贵金属元素以单原子形式分散在所述单原子分散贵金属中。
2.根据权利要求1所述的单原子分散贵金属催化剂，其特征在于，所述活性组分在所述单原子分散贵金属催化剂中的重量百分含量为0.05～8％；
优选地，所述活性组分在所述单原子分散贵金属催化剂中的重量百分含量为5～8％；
进一步优选地，所述活性组分在所述单原子分散贵金属催化剂中的重量百分含量为5～6.5％；
所述活性组分在所述单原子分散贵金属催化剂中的重量百分含量以贵金属元素的质量百分含量计。
3.制备权利要求1或2所述单原子分散贵金属催化剂的方法，至少包括如下步骤：
a)将载体活性炭浸渍于含有贵金属元素的溶液，经烘干、焙烧得到前驱体；
b)将前驱体与含有一氧化碳与卤素和/或卤代烷烃的混合气接触进行后处理，得到所述单原子分散贵金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a)所述载体活性炭选自椰壳炭、杏壳炭中的至少一种；
优选地，所述椰壳炭的比表面积为500～1100m2/g；平均孔径为1～200nm；进一步优选地，所述椰壳炭的比表面积为550～900m2/g，平均孔径为1～100nm；
优选地，所述杏壳炭的比表面积为600～1200m2/g，平均孔径为1～200nm；进一步优选地，所述杏壳炭的比表面积为650～1000m2/g，平均孔径为1～100nm。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤b)所述含有一氧化碳与卤素和/或卤代烷烃的混合气中，一氧化碳与卤素和/或卤代烷烃的摩尔比为：
CO:(卤素和/或卤代烷烃)＝0.1～100:1；
优选地，步骤b)所述含有一氧化碳与卤素和/或卤代烷烃的混合气中，一氧化碳和卤代烷烃的摩尔比为：
CO:(卤素和/或卤代烷烃)＝0.5～50:1。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤b)所述卤素选自氯气、溴气、碘蒸气中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤b)所述卤代烷烃选自一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、二溴甲烷、溴仿、碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘仿、碘苯中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤b)所述后处理中，后处理温度为50～400℃，后处理压力为0.01～10.0MPa，后处理时间为0.01～24h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述后处理温度为100～350℃；
所述后处理压力为0.01～3.5MPa；
所述后处理时间为0.1～12h。
10.权利要求1或2所述的单原子分散贵金属催化剂、根据权利要求3至9任一项所述方法制备得到的单原子分散贵金属催化剂在甲醇羰基化反应、甲烷低温有氧转化中的应用。
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