CN85107542A - 用铑络合物催化剂由醇类生产乙酸酯类的方法 - Google Patents

Abstract

本方法是通过醇同一氧化碳与均相催化剂系统相接触在温和的反应条件下进行反应，该催化剂系统包括：铑金属原子、含磷的配位体和卤素助催化剂。本反应通常是在温度低于约130℃和压力低于约250磅/吋²(表压)下进行。以意想不到的高的收率，转化率和选择性生产商业上需要的乙酸酯类，而付产物达到最低程度，也可以任意选择使用溶剂和(或)稀释剂，理论上总反应为：CO+CH₃OH+R₁OH→+H₂O式中R₁在说明书中已定义了的。

Description

采用一氧化碳和氢气混合物的合成气，或以一氧化碳作为反应物中的一种来生产有机化合物的方法，早已为人们所熟知。众所周知，人们可以直接由合成气制成甲醇，并可以进一步地将甲醇通过加氢甲酰化反应、容许反应以及羰基化反应，分别生产乙醛、乙醇和乙酸以及它的甲酯。人们还知道，醇类、酯类、醚类及其它有机化合物能同合成气或一氧化碳反应以生产氧化的有机化合物。但是，在实施这些所选取的任何一个反应过程，以可接受的效率、转化率和选择性来生产所需要的化合物时，还存在着各种各样的困难。

通常，几乎在所有的情况下都采用第Ⅷ族过渡金属化合物作为催化剂并以卤素作为助催化剂，来催化该反应进行。已经知道，许多其它金属化合物和助催化剂也可以使用。此外，在现有技术中，已经公开了二次活化剂或配位体连同金属催化剂和助催化剂一起使用的技术。这些二次活化剂可以是其它的金属盐或金属化合物、胺类、含磷化合物以及在已出版的文献中公开了的许多其它化合物。从而，典型的催化剂系统包含金属原子催化剂、助催化剂和有选择地采用配位体、溶剂和二次活化剂。

在现有技术中已经指出，许多种Ⅷ金属和卤化物催化剂可以催化甲醇羰基化成为乙酸甲酯。对大部分第Ⅷ族金属，这一催化剂系统要求非常高的操作压力。下面来讨论几份描述了这样的一些方法的专利。

1980年7月15日颁发给Isshiki等人的美国专利第4212989中，叙述了一种使用第Ⅷ族金属催化剂和碘助催化剂使一种醇或醚或一氧化碳反应生产羧酸或其酯类的方法。在该专利文献中，并没有公开或建议在温和的反应条件下采用特效的铑络合物生产乙酸酯类。

由三菱瓦斯化学公司申请并于1980年12月13日公布的日本专利公开第55-160743号中，公开了将甲醇与合成气和铝催化剂的混合物反应生产乙酸甲酯和甲酸甲酯。填装的催化剂是乙酰丙酮化铝或类似物的。不需要卤化物助催化剂。这一反应一般是在1700～3000磅/英寸²的压力下进行，氢与一氧化碳之比为1∶1至0.1∶1。

1979年8月28日公布的美国专利第4166189中，公开了一个通过甲醇与一氧化碳在有碘化锌催化剂存在的条件下进行反应制备支链甲酯类的方法。只观察到痕量的金属乙酸盐，主产物是新戊酸甲酯和2，2，3，3-四甲基丁酸甲酯。据说在反应混合物中的一氧化碳分压最好是大于1000磅/英寸²（绝对压力），反应温度最好是200～280℃。没有另一种醇同甲醇共同进料。

由可乐丽公司（Kurrary）申请并于1981年8月20日公布的日本专利公开第56-104839号中，公开了将甲醇与一氧化碳反应并使用多相催化剂可以得到乙酸甲酯，该催化剂包括镍和（或）钴、稀土氧化物和一种铂族金属。乙酸甲酯生成的速率很低，一般远远低于1.0摩尔/小时，并且没有公开一种醇与甲醇共同进料。

1974年12月24日公布的美国专利第3856856号中，公开了在有分子式为Co-I-Pt-ER₃的催化剂存在条件下使甲醇同一氧化碳反应可以生成乙酸甲酯。在上述分子式中E是N、P、As.R是有机部分。通常，操作温度最好是100-200℃，优先选用的操作压力约为1000-4000磅/英寸²（表压）。乙酸甲酯的生产率不到每小时每升1摩尔，并且没有公开使用不同的醇的混合物作为醇的进料。

1975年7月15日公布了由三井石油化学工业公司申请的日本专利公开第51-80813号，它是关于将甲醇与一氧化碳反应并使用Re-I催化剂以生成乙酸甲酯。据报导在200℃和1100磅/英寸²下乙酸甲酯的生产率是1.0摩尔/升小时，选择性高于40%。

1979年1月16日公布的美国专利第4134912号中指出了，使甲醇与一氧化碳在有Ni-Sn-CH₃I催化剂存在情况下进行反应生产乙酸甲酸。虽然认为适宜的温度范围很宽，但该专利中公开了反应温度为125～225℃时得到最好的结果。据说这一方法是在1～10000磅/英寸²的分压下实行的，但在所报导的实际结果中，反应压力保持在350～500磅/英寸²（表压）。

1981年2月10日公布的美国专利第4250329号中，公开了在有卤化物助催化剂和通式为BxMN〔M′（CO）a（L）b〕₂的催化剂存在的情况下，使一种醇与一氧化碳反应制备酯类，式中N是一种ⅡA族金属;Bx是路易斯碱（Lewis base）例如吡啶或四氢呋喃;M′是一种Ⅵ、Ⅶ或Ⅷ族金属;L是环戊二烯和（或）BR₃的衍生物，其中B是N、P、As或Sb，R是一个有机烷基。这种催化剂不同于本发明中使用的新颖的铑催化剂。

美国专利第4250329中还指出，在一氧化碳压力从1000至4000磅/英寸²（表压）的地方，有利于酯的生成。这样的反应条件特别是反应压力是相当苛刻的。它还进一步指出，100～200℃的反应温度有利于酯的生成。它又指出，这一方法可应用于生产不对称酯类，例如将甲醇与异丙醇混合以生产乙酸甲酯、乙酸异丙酯及少量的丙酸甲酯和异丙酸甲酯。这些反应条件，特别是反应压力，是相当苛刻的。

1973年10月30日公布的美国专利第3769329号，是关于用Rh-I催化剂使甲醇羰基化而生成乙酸。在实施例中，特别是实施例27～29中举例说明了一种生产乙酸甲酯的方法。在这些实施例中，反应温度是175℃，反应压力是500磅/英寸²（表压）。这些条件远远超出本发明中的条件，在这样的条件下乙酸甲酯生产率是3.5摩尔/升小时左右，选择性90%。

上述这些专利表明，许多种第Ⅷ族金属和卤化物助催化剂催化甲醇羰基化成为乙酸甲酯。但是，一般地这样的催化剂要求高的操作压力，通常大约在3000-5000磅/英寸²。铑催化剂在大约500磅/英寸²的稍低操作压力下即起作用，但只有当反应温度保持在大约180℃时才行。

使用多种Ⅷ族金属催化剂生产乙酸酯类的典型现有技术方法，要求相当苛刻的温度和压力反应条件以获得满意的产物收率。这些反应条件要求使用昂贵的反应器，造成极大的能量耗资，而常常得到不需要的付产物，并引起严重的腐蚀问题。

已经发现了一个生产乙酸酯类的方法。本方法可以生产分子式为CH₃C（O）OR的酯类，式中R是一价的烃基，并且最好是具有1至10个碳原子的烷基。这一方法包括：在温和的反应条件下，将分子式为ROH的醇与一氧化碳和均相催化剂系统接触进行催化反应。

在本文中，ROH代表甲醇、甲醇同一种高级醇的混合物、或甲醇同至少两种不同的高级醇的混合物。因此，ROH是甲醇或甲醇与至少一种高级醇的混合物。若甲醇是进料的唯一的醇则生成乙酸甲酯，如果使用甲醇的一种高级醇如乙醇，那么所生成的酯类将是乙酸甲酯和乙酸乙酯，而如果使用几种高级醇的混合物，象乙醇和丙醇则除了别的以外所生成的酯类将是乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯的混合物。

重要的是应指出，如果这些高级醇同甲醇一起使用，则它们将不会羰基化。

这个催化剂系统基本上是由铑金属原子和含磷的配位体以及作为助催化剂的含卤素化合物所组成，其配位体中至少有一个氧代（＝0）氧原子连接到磷原子或碳原子上，形成一个Z基团，在所说的Z基团中 基的位置是和下式所表示的分子中的磷原子相隔至少一个碳原子，最好是相隔2～4碳原子。

式中R′是氢，或者具有6到10个环碳原子的、未取代的或取代的（如卤素、硝基、氨基等）芳基、芳烷基或烷芳基，芳烷基或烷芳基的烷基部分具有1至10个碳原子，最好是1到4个碳原子，或者是具有1至10个碳原子的烷基，且最好为1至4个碳原子;其中能用Z基团取代一个或多个所说的R′基团，但分子中不能多于3个R′基团被这样取代;a为0～4的整数;b为0～3的整数;Z是从下组基团中选取其中的一个

式中R″是R′或-H。二个R′可以相同也可以不同。

本反应条件是温和的，通常是在低于约130℃的反应温度和低于约250磅/英寸²（表压）的反应压力下进行。

在催化条件下，很明显一种分子式A的新颖的单羰基铑络合物就地形成了。

式中X是卤素，R′和Z均如前所述，G表示构成分子式（Ⅴ）和（Ⅵ）的那两个基团，即

本发明的新的铑络合物已经被合成，离析和检定。这种合成的铑络合物可以预先制备出来用以代替就地形成的催化剂。

分子式A的铑络合物，当然可以加入第二个一氧化碳分子，以形成分子式B的第二种催化性二羰基铑络合物，其通式为：

分子式B的铑络合物可以在实施本方法之前预先制备而不必由（A）式就地形成。

在生产氧化的有机化合物的方法中，合成气或一氧化碳的催化反应对催化剂有若干要求。催化剂必须尽可能的稳定。它应该有高活性或高转化率，并且它应该对所需要的产品具有尽可能高的选择性。

催化剂的稳定性涉及催化剂在破碎或失效之前起作用的时间长短。

活性或转化率涉及催化剂在单位时间内将反应转化为产品之数量，一般表示为每小时每升克分子（g.mole/l/hr）或每小时摩尔（Mhr^-1）。

选择性涉及生产出的所需要的产品之数量，一般用摩尔百分数来表示，用所需要的产品和不需要的产品两者的总量为计算基础。

要达到的目标就是要使这三者均得到高值，人们一直在不断努力以找到可以达到这一目标而又不会对整个方法有明显的有害作用的新的催化剂组合物。为了这一目标，在现有技术中已经研制出含各种各样的金属原子，助催化剂和活化剂的催化剂系统，在许多情况下还添加了其它形形色色的组分。尽管这些催化剂系统是有效的，但它们通常要求十分苛刻的反应条件，因而，改进总是需要的。对反应过程有影响的其它因素是反应温度和反应压力。过去，人们一般认为要改进整个选择性和转化率必须提高这些变量。

本发明的基于意想不到和不可预见的发现，即在本文中所定义的含有特定配位体的铑催化剂系统，在温和的反应条件下，可以以意想不到的高收率、高选择性和高转化率由分子式ROH的醇类生产乙酸酯类。也可以任意选择地使用溶剂和（或）稀释剂。

在我们发明的方法中，某些醇在有本发明的催化剂系统存在的情况下与一氧化碳进行反应。

该系统在温和的反应条件下，以意想不到的高的收率、转化率和选择性生产商业上需要的乙酸酯类，而付产物达到最低程度。理论上生产乙酸酯类的总反应为：

在上式中R₁是一价的烃基。它可以是：具有1至30个碳原子的烷基，优先选择1到15碳原子的，最好是1到5个碳原子的;具有2至30个碳原子的链烯基，优先选择2到15个碳原子的，最好是2到5个碳原子的;或具有6或10个碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基，如苯基和萘基，其中该烷基部分为1到10个碳原子，最好是1到4个碳原子。R基团可以是直链的或支链的，它可以是未被取代的也可以由对该反应没有有害作用的基团所取代;此外，链烯基可以含有一个以上的不饱和键。优先选用的醇有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇，其中最优先选用甲醇和乙醇。

一般地，这种醇（ROH）是甲醇和至少一种分子式R₁OH的高级醇的混合物。甲醇与这些高级醇的总量之摩尔比可以凭专业人员自行处理在宽的范围内变化。典型的情况是20∶1至1∶20。

催化剂系统的铑组分可以由多种原料来源提供，其中许多已为本领域的技术人员所熟知。由于可以使用任何已知的铑化合物，因此，没有必要一一列举出适当的类型和所有专门化合物。

本发明的催化剂系统中必不可少的铑组分，可以通过向反应区导入铑化合物或者向反应区导入铑来提供。可以加到反应区以提供本发明催化剂系统的铑组分的材料有：铑金属、铑盐类及铑的氧化物、铑的有机化合物、铑的配位化合物以及类似物。下表提供了可以构成本发明催化剂系统的铑成份的合适的材料的具体例子，但不限于这些。

RhCl₂

RhBr₃

RhI₂

RhCl₃·3H₂O

RhBr₃·3H₂O

Rh₂（CO）₄Cl₂

Rh₂（CO）₄Br₂

Rh₂（CO）₄I₂

Rh₂（CO）₈

Rh金属

Rh（NO₃）₃

〔（n-C₄H₉）₄N〕〔Rh（CO）₂X₂〕式中X＝Cl-，Br-，I-

〔（n-C₄H₉）₄As〕₂〔Rh（CO）₂X₄〕式中X＝Cl-，Br-，I-

〔（n-C₄H₉）₄P〕〔Rh（CO）I₄〕

Rh₂O₃

〔Rh（C₃H₄）₂Cl〕₂

K₄Rh₂Cl₂（SnCl₂）₄

K₄Rh₂Br₂（SnBr₃）₄

K₄Rh₂I₂（SnI₂）₄

铑金属原子的浓度可以在宽的范围内变化。必须有足够的金属原子存在，才可得到相当的反应速率，但是有时过量会导致产生不希望的付产物。铑原子与醇的摩尔比可以从1∶25到1∶20000变化，优先选用的范围是约1∶40到1∶1000，最佳范围是从大约1∶100到1∶500。所使用的量并不是本发明的一个关键特性，采用较高一些的铑浓度也是可以的，但应考虑经济上的影响。

一般地说，反应速率随铑浓度的增加而提高。对于大多数情况而论，铑的浓度采用0.0001到1摩尔/升就足够了，最好是0.01到0.1摩尔/升，部分原因是出于经济上的考虑，尽管也可以采用更高一些或更低一些的浓度。

催化剂系统的第二个组分是作为助催化剂的卤化物。催化剂的卤化物组分可以是含有碘、溴或氯或者含有其中的两种或两种以上的卤素化合物，或是卤元素本身，或是化合物和（或）元素的任何混合物。它们的特性为本技术领域的一般技术人员所熟知。

比较好的卤素化合物是碘，或含碘原子的无机或有机化合物。如上所述，本专业领域的技术人员都熟悉这些合适的卤素化合物，因此，完全没有必要一一列出。

作为本发明的合适的卤素源的例证列举如下：碘化钡、氢碘酸、碘化钴、碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化钙、碘化铵、甲基碘、乙基碘、丙基碘、2-乙基己基碘、正-癸基碘、乙酰碘、丙酰碘、分子式为R^″′ ₄NI的有机碘化铵和分子式为R^″′ ₄PI的有机碘化磷，式中R″′为具有1到10个碳原子的饱和的或不饱和的、取代的或未取代的烷基，或是具有6到10个碳原子的、取代的或未取代的芳基，如三甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四-2-乙基己基碘化铵、四苯基碘化铵、四甲基碘化磷、四-2-乙基己基碘化磷、四丙基碘化磷、甲基三苯基碘化磷及类似物;碘化甲铵、碘化三-对-甲苯铵、碘化癸铵、碘化乙基磷、碘化三苯基磷、碘化三环己基磷、以及碘化三-对-甲苯基磷;其中优先选用甲基碘和氢碘酸。也采用溴及其相应的化合物和氯及其相应的化合物。任何卤素原子源，只要它对反应没有中毒作用，都可以采用。

卤素进料量取决于铑的使用量。卤素∶铑毫克原子比一般是从大约0.1∶1到200∶1，不过也可使用更大或更小一些的量。优先选择使用约1∶2到约100∶1的比率，最好是从大约1∶1到大约75∶1。

催化剂系统的第三个组分是分子式R′R′PGZ的含磷配位体，式中R′和G如前文所定义，Z选自下列基团：

在第一种实施方案中，含磷配位体的通式为：

式中R′和G如前所述。四个R′基团可以是相同的、不同的或混合型。该实施方案的典型配位体包括：

（Ⅰ）式的特别好的配位体为

在第二种实施方案中，含磷配位体的通式（Ⅱ）为：

在第三种实施方案中，含磷配位体的通式（Ⅲ）为：

式中R′和G如前所述：R″是R′或-H。

（Ⅱ）式的化合物的典型例子包括：

（Ⅲ）式的化合物的典型例子包括：

已发现在低温低压下，传统的配位体如ER₃（E为P，N，As而R为有机部分）和螯合剂，例如R′R′P（CH₂）nPR′R′有使催化剂系统钝化的趋势。

Z的-P（O）-;-C（O）O-或-C（O）-部分的氧代（O＝）基可以键合到铑原子上，以提供可以使得与CO和卤素助催化剂迅速反应提高反应速率的活化的催化剂，一般认为这一点很重要。

制备和分离分子式A的活性铑络合物，一般是通过在惰性气氛的条件下，把〔Rh（CO）₂Cl〕₂或这一分子式的任何其它卤化物溶解在惰性溶剂如二氯甲烷、苯、甲苯等中进行的这种典型反应。根据铑的含量，添加化学计量的膦，在温度为0℃左右或更低时搅拌该混合物，直至达到该混合物的沸点或更高温度。这一反应可以在负压、常压或高压下进行。温度和压力都不是关键的。

连续搅拌直至反应完全，很明显，这将取决于所使用的具体反应物、所用的反应条件和批量的大小。在反应完全时，如果希望的话，可以用常规的方法将络合物从稀释剂中分离出来。

人们相信，A式的络合物的结构（在这里标记为〔A′〕）用图解方式可表示如下：

式中R′、G和X如前所述，Z′是-P-R′R′;-COR″或-CR″，R″是R′或-H。A式的络合物可以顺式-或反式-几何异构体形成，其中络合物A′中的X-和OC-部分正如上图所示或位置互换一下。

对络合物A′的核磁共振和红外光谱数据分析表明，在室温下是以顺式异构体形式存在。

在生产酯类的催化反应中，可以先制成催化络合物然后加到反应器中，或者可以在反应过程中就地制备之。

一氧化碳可以同A式的络合物结合形成B式的络合物。这个络合物可以用B′式图示如下：

式中，X、R′、G和Z如前所述。

如果需要的话，可以将A式的络合物或类似物羰基化预先制备B式的络合物。B式的络合物至今尚未被分离出来，但反应混合物的光谱分析表明它具有所指出的结构。本专业领域的技术人员都熟悉的其他方法也可用来制取式B的络合物。

进料到催化反应中的配位体的浓度，可以在配位体与铑的摩尔比为约5∶1到1∶5之间变化，优先为2∶1到1∶2，最好是大约1∶1。

在直至约130℃的温和反应温度下进行反应，优先选择约40℃至120℃，最好是60℃至110℃。

所用的反应压力比通常使用的要温和得多。反应压力一般为直至约250磅/英寸²（表压），最好是50至150磅/英寸²（表压）。

反应时间随反应参数、反应器的大小和进料量，以及在具体的工艺操作条件下所用的各组分的情况而改变。反应可以是分批进行或者是连续反应过程。

本方法可以在任何方便的装置中进行，例如在玻璃耐压瓶（Fisher    Porter    Bottle）或在一个300毫升的反应高压釜中进行。

在采用高压瓶的情况下，将脱气的醇如CH₃OH、有选择地一种含有铑源例如〔Rh（CO）₂Cl〕₂分子式为R₁OH的醇，以及以需要量的含磷配位体例如R′R′PGP（O）R′R′，在CO压力下加到瓶中。然后加助催化剂，例如CH₃I，用阀门将瓶封闭并加压至15磅/英寸²（表压）CO。之后用油浴将瓶加热到所需要的反应温度，在该温度下用CO将压力调节到所述值。每当由于CO被吸收而压力下降10磅/英寸²（表压）时，对该瓶进行补充加压。

在达到所要求的温度后，使该反应吸收CO达到所述的时间，通常是半小时至5小时。在规定的反应时间后，把耐压瓶冷却，产物混合物在N₂的保护下转移到一个冷冻瓶中。随后，使用一台装备有直径1/8英寸长10英尺、里面装有红色硅藻土色谱载体（Chromosorb）101的色谱柱的Hewlett-Packard 5880型气相色谱仪，或装有一个SUPELCO DB170130M毛细管柱的Varan 3700气相色谱仪进行分析。

用一个300CC的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金（Hasteloy）钢高压釜反应器按下述工艺步骤进行操作，该反应器装有温度和压力敏感装置、电加热装置、内冷却盘管、磁驱动搅拌器以及用来将各种组分导入反应器和将其从反应器中排出的进口和出口。反应物进料之前，用甲醇在500至1000磅/英寸²（表压）的合成气压力下于100℃搅拌30分钟，洗涤高压釜内排泄干净，用无水丙酮漂洗，用氮干燥。先将液体组分进料到经过净化的高压釜中，然后加入固体组分并进行搅拌。将反应釜封闭，用一氧化碳置换，然后用一氧化碳加压至所需要的压力，通常是20至30磅/英寸²（表压）。将反应釜内的反应物边搅拌（一般750转/分）边加热，在45分钟内加热至所选定的温度，一般在50至100℃之间。在达到要求的温度后，让该反应吸收一氧化碳达所述的时间，通常是半小时至5小时。在这段时间内，根据需要加进一氧化碳以保持压力。

反应器运转结束时，使里面的东西冷却，一般冷却到10℃左右。取出汽相样品供气相色谱分析用;该气相通过两个冰丙酮阱然后再通过一个10升的饱和次氯酸钙溶液流出以除去羰基金属，如果形成这样的羰基金属的话。用氮〔90磅/英寸²（表压）〕将反应器加压三次，并通过同一系统排出。将反应器中的剩余物倒入一个冷却了的压力瓶中封闭起来。按照与使用耐压瓶时同样的方法进行分析。

下面的实施例用来进一步说明本发明。

实施例1

将费歇尔帕特瓶（Fisher    Porter    Bottle）中装入下列组分：

〔Rh（CO）₂Cl〕₂0.09克（0.46毫摩尔）

Ph₂PCh₂Ch₂P（O）Ph₂0.2克（0.48毫摩尔）

CH₃I 2.28克

CH₃OH 4.4克

在配位体分子式中，Ph代表苯基。将瓶封闭，加压至15磅/英寸²CO，然后加热至80℃。在80℃用CO将压力调节到75磅/英寸²，每当由于CO被吸收而压力下降10磅/英寸²（表压）时，对该瓶补充加压。反应进行2小时。产物及其近似数量如下（除去水）：

产物    摩尔

甲醇    0.044

甲基碘    0.012

乙酸甲酯    0.043

乙酸    0.0085

未检测出其它产物。经计算的乙酸甲酯（包括乙酸在内）生成速率为4.3摩尔/小时，选择性接近100%。甲醇转化率70%。

当采用其它的铑源例如Rh₂（CO）₄Br₂、Rh（CO）₂AcAc＊、K₄Rh₂I₂（SnI₂）₄、〔（正-C₄H₉）₄N〕〔Rh（CO）₂I₂〕时，得到相似的结果。

＊AcAc＝乙酰丙酮化物

实施例2

除了不使用Ph₂PCH₂CH₂P（O）Ph₂之外，按照实施例1进行6个试验。在每次试验中，铑的浓度是0.071摩尔;CH₃I∶Rh之比是17∶1;温度是80℃，总的操作压力是80磅/英寸²（表压）。这些试验进行2～4小时。以摩尔/小时为单位表示的产率是乙酸甲酯产率与乙酸产率之和。结果概括于表1中。

表1

催化剂母体    产率（摩尔/小时）

（a）〔Rh（CO）₂Cl〕₂0.05

（b）Rh（CO）₂AcAc 0.1

（c）〔Rh（CO）₂Cl〕₂+2PPh₂0.05

（d）〔Rh（CO）₂Cl〕₂+2Ph₂（CH₃）P 0.07

（e）〔Rh（CO）₂Cl〕₂+2Ph₂PCH₂CH₂PPh₂0.0

（f）〔Rh（CO）₂Cl〕₂+2Ph₂P（O）CH₂CH₂P（O）Ph₂0.03

试验（a）和试验（b）与美国专利第3769329中的相似，它们表明，在低温低压下产率很低。试验（c）和试验（d）类似于美国专利第4212989号，它们表明添加ER₃没有益处。试验（e）类似与英国专利第1584740号，这一试验在我们的条件下总起来说是钝性的。试验（f）表明，双一磷化氧配位体Ph₂P（O）CH₂CH₂P（O）Ph₂也是不起作用的。

实施例3

按照实施例1，利用Ⅰ式的各种配位体进行了5个实验，在这些实验中反应时间保持在1.5小时。产物量分布情况与实施例1中的相类似。结果概括如下：

〔Rh〕a 〔CH₃I〕 配位体 产率b

试验    （摩尔/升）    （摩尔/升）    配位体    （摩尔）（摩尔/小时）

1 0.071 1.2 Ph₂PCH₂P（O）Ph₂0.071 0.1

2 0.071 1.2 Ph₂P（CH₂）₂P（O）Ph₂0.142 0.7

3 0.071 1.2 Ph₂P（CH₂）₃P（O）Ph₂0.071 2.4

4 0.071 1.2 Ph₂P（CH₃）₄P（O）Ph₂0.071 2.6

5 0.071 1.2

0.071 2.6

a.Rh是以〔Rh（CO）₂Cl〕₂进料的b.产率是乙酸甲酯产率和乙酸产率之总和

数据表明，对于Ph₂P（CH₂）nP（O）Ph₂配位体，n＝1的数值对于催化作用是不利的。在配位体∶铑之比为2∶1的试验2中，产率比起这一比率为1∶1左右的实施例1中要低。

当用预先制备的络合物A代替这一就地形成的催化剂时，所得结果相似。

实施例4

除了使用的甲醇量是3.84克及添加0.78克乙醇外，按照实施例1中的步骤进行反应。这意味着CH₃OH∶CH₃CH₃OH＝7.06∶1的摩尔比。反应时间是0.4小时。液体产物（除去水）是：

产物    重量%

甲醇    39.9

甲基碘    7.5

乙醇    12.3

乙酸甲酯    34.8

乙醇    0.2

乙酸乙酯    8.3

乙酸    痕重

这个试验表明，乙酸乙酯可以由CH₃OH和CH₃CH₂OH原料获得。

实施例5

除了反应时间是3小时外，按照实施例4中的工艺规程进行反应。

液体产物（除去水）是：

产物    重量%

甲醇    1.8

甲基碘    8.9

乙醇    2.8

乙酸甲酯    33.6

乙基碘    1.8

乙酸乙酯    27.5

乙酸    23.0

这个试验表明，在较长的反应时间下可以得到较高数量的乙酸乙酯。一般认为，在这一系统中存在多种平衡，例如：

据认为，这个试验很可能是在3小时后达到平衡。如果需要的话，在乙酸乙酯被分离出去后，乙酸甲酯/乙酸这样一些产物可以再循环回到反应中。其它的助催化剂，例如氢碘酸、乙基碘、溴代甲烷，可以代替甲基碘而得到相似的结果。

实施例6

除了使用以下剂量：CH₃OH＝2.3克及CH₃CH₂OH＝1.38克之外，按照实施例4中的工艺规程（运转时间＝1.3小时）进行反应。这相当于CH₃OH∶CH₃CH₂OH摩尔比为2.4∶1。液体产物（除去水）为：

产物    重量%

甲醇    15.9

甲基碘    6.4

乙醇    24.4

乙酸甲酯    28.4

乙基碘    1.4

乙酸乙酯    21.0

乙酸    1.7

这些结果表明，当甲醇∶高级醇摩尔接近2∶1左右时，通过乙酸甲酯的酯基转移作用乙酸酯部分减少，而使高级醇的量增加。用本文中提出的其它配位体代替实施例4中的配位体时，得到类似结果。

实施例7

络合物的制备

用下述一般步骤进行了一系列试验，以生产A′式和B′式的络合物。

将10毫升含有2.5毫摩尔C₆H₅PCH₂P（O）（C₆H₅）₂的二氯甲烷溶液，加到10毫升含有1.25毫摩尔〔Rh（CO）₂Cl〕₂的二氯甲烷溶液中。搅拌该混合物10分钟，在真空下除去二氯甲烷。将剩余的粘性油重新溶解在10毫升二氯甲烷中，再次进行溶剂蒸发。这一步骤重复进行三至四次。将最后一次抽真空后的剩余物溶解在5毫升二氯甲烷中。静置后沉淀出黄色晶体。过滤出该晶体，用二氯甲烷洗涤，在真空下干燥。X射线结晶分析表明，这一化合物相当于：

顺

其中含有Rh到O的键。由于络合物中存在CO与Rh配位，红外光谱中出现了1990厘米^-1的单一强谱带。

使用（C₆H₅）₂P（CH₂）nP（O）（C₆H₅）₂严格按照上述步骤进行，式中n是2、3和4而对于（C₆H₅）₂P（CH₂）nC（O）OC₂H₅式中的n是2。在所有的情况中，回收的黄色晶体的红外光谱类似于前述的第一种络合物，它具有1990厘米^-1的强吸收谱带，这说明形成了类似的结构形式。得到的络合物产物的式子如下：

上述二羰基化合物是在CO压力下，将部分以上各种单羰基化合物反应而制备成的。红外光谱中存在两个强谱带，典型地是在2090厘米^-1和2010厘米^-1，这表明已形成了二羰基化合物。

Claims (24)

1、一种生产分子式为CH₂C(O)OR的乙酸酯类的方法，该方法包括分子式为ROH的醇同一氧化碳与均相催化剂系统相接触进行催化反应，所说的催化剂系统基本上是由铑金属原子和含磷的配位体以及作为助催化剂的含卤素的化合物所组成，其中含磷配位体至少有一个氧代(=O)氧原子连接到磷原子或碳原子上形成Z基团，在该Z基团中的

基团的位置至少和下面的分子式所表示的分子中的磷原子相隔一个碳原子

在这里，ROH是甲醇或甲醇和至少一种分子式为R₁OH的高级醇的混合物，式中R₁是一价的烃基；R′是具有6到10个环碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基，且该芳烷基或烷芳基的烷基部分具有1到10个碳原子，或者是具有1到10个碳原子的烷基；而且其中可以有一个或多个所说的R′基团可以用Z基团取代，但在分子中这样被取代的R′基团不超过3个；a是一个从0到4的整数；b是一个从0到3的整数；Z可从下组中选择一个：

式中R″是R′或-H，所说的反应在温和的反应条件下进行。

2、按权利要求1所述的方法，其中该方法是在直至130℃的反应温度和直至约250磅/英寸²（表压）的反应压力下进行。

3、按权利要求1所述的方法，其中反应温度是40℃至120℃。

4、按权利要求1所述的方法，其中反应温度是60℃至110℃，反应压力是50至150磅/英寸²（表压）。

5、按权利要求1所述的方法，其中Z是

。

6、按权利要求1所述的方法，其中Z是-COOR″。

7、按权利要求1所述的方法，其中Z是-C（O）R″。

8、按权利要求1所述的方法，其中在P原子和Z基团之间的直链上的碳原子数是2到4。

9、按权利要求1所述的方法，其中卤素助催化剂与铑的摩尔比为0.1∶1到200∶1。

10、按权利要求1所述的方法，其中卤素催化剂是碘化物。

11、按权利要求1所述的方法，其中铑与配位体的摩尔比是从大约1∶5到5∶1。

12、按权利要求1所述的方法，其中R′是苯基。

13、按权利要求1所述的方法，其中R′是烷基。

14、按权利要求1所述的方法，其中R′是甲基。

15、按权利要求1所述的方法，其中ROH是甲醇。

16、按权利要求1所述的方法，其中ROH是甲醇和至少一种高级醇的混合物。

17、按权利要求1所述的方法，其中ROH是甲醇和乙醇的混合物。

18、按权利要求1所述的方法，其中ROH是甲醇和至少两种不同的高级醇的混合物。

19、按权利要求1所述的方法，其中甲醇与所说的高级醇总含量的摩尔比是20∶1到1∶20。

20、按权利要求1所述的方法，其中配位体是Ph₂P（CH₂）₂P（O）Ph₂，式中Ph是苯基。

21、按权利要求1所述的方法，其中配位体是Ph₂P（CH₂）₃P（O）Ph₂，式中Ph是苯基。

22、按权利要求1所述的方法，其中配位体是Ph₂P（CH₂）₄P（O）Ph₂，式中Ph是苯基。

23、按权利要求1所述的方法，其中配位体是Ph₂P（CH₂）₂COOCH₂CH₃，式中Ph是苯基。

24、按权利要求1所述的方法，其中铑原子是以羰基化合物来提供的。