CN85106097A - 由铑络合物催化剂由醇生产羧酸 - Google Patents

Abstract

一种通过醇和一氧化碳与均相催化剂系统接触的催化反应，在温和的反应条件下，生产有机羧酸的方法，而该均相催化剂系统是由金属原子、含磷配位体和卤素助催化剂组成，其中在含磷配位体中至少有一个氧代氧原子连接到磷原子或羰原子上以形成Z基团，该Z基团中的或基团的位置和分子中的磷原子至少相隔一个碳原子，用式(V)和式(VI)表示其中R¹为芳基、烷芳基、芳烷基或烷基；a为从0～4的整数；b为从0～3的整数；Z为P(O)R¹R¹；-C(O)OR¹¹或C(O)R¹¹，其中R¹¹为R¹或-H。

Description

采用一氧化碳和氢气混合物的合成气，或以一氯化碳作为反应物中的一种，来生产有机化合物的方法，早已被人们所熟知的了。众所周知，人们能直接将合成气制成甲醇，而人们又能进一步地将甲醇通过加氢甲酰化反应，均裂化反应以及羰基化反应，分别产生乙醛、乙醇和乙酸以及它的甲基酯。人们还知道，醇类、酯类、醚类及其它有机化合物能同合成气或一氧化碳反应，生成氧化的有机化合物。但是，要实现从这里选取的任何一个反应过程以可接受的效率，转化速率和选择性来生产所需要的化合物，还存在着各种各样的困难。

几乎在所有情况下，一般都采用第Ⅷ族的过渡金属化合物作为催化剂并且以卤素作为助催化剂（Promotor）来催化该反应。人们都熟知许多其它的金属化合物和助催化剂能被使用。此外，先前的技术已公开了第二活化剂（Secondary    actiuators）或配位体连同金属催化剂和助催化剂一起使用。这些第二活化剂可以是其它的金属盐或化合物、胺类、含磷化合物，还有许多已在出版的文献中公开的化合物。于是，典型的催化剂系统包含金属原子催化剂、助催化剂和有选择地采用配位体溶剂和第二活化剂。尽管大量文献描述了生产乙酸的过程，正如我们所知，目前还没有公开或建议像本发明的方法。下文讨论本领域的若干相关专利。

由贵金属公司（Compagnie    des    Metaux    Precieux）递交的以及1977年2月4日公开的法国专利第2，317，269号中指出，通过醇同一氧化碳，在含有至少三种必不可少的成分如铱原子、铜原子和卤素的催化剂存在下反应，生产脂肪羧酸。而这不是我们的方法。

由哥塞尔-拉斐（Gauthier-Lafaye）等人在1980年4月23日递交的以及1980年11月12日公开的欧洲专利申请第0018927号中，其中描述了一种生产一元羧酸的方法，它是用镍催化剂、卤化物和溶剂使醇羰基化。在该份参考文献中，采用了合成气。而在本方法中，是采用铑络合物作为催化剂，使醇和一氧化碳反应生产有机酸。

由帕特（Pruett）在1981年7月31日递交的以及于1982年2月10日公开的欧洲专利申请第0045637号中，其中公开了采用一种可溶的铱盐和碘助催化剂作为催化剂，在一氧化碳不存在时，使甲酸酯直接转化成它们相应羧酸，这并不是本发明的方法。

另一个生产乙酸的已知方法就是甲酸甲酯的催化异构化反应，其反应如下所示：

在亨利、德赖弗斯（Henry    Dreyfus）于1929年1月1日公布的美国专利第1，697，109号中指出了该种方法。所描述的方法是采用金属氧化物或乙酸盐催化剂，在200℃到450℃，在加压下，例如在压力约为200大气压下进行蒸汽相异构化反应。在这个技术领域里，通常要使用典型的苛刻的反应条件。该参考文献并没有公开要使用醇作为原料。

转让给纤烷丝公司（Celanese Corpεration）的以及在1950年5月23日公布的美国专利第2，508，513号中提出权利要求，以第Ⅷ族金属原子如镍为基础的催化剂，用甲基碘助催化，在300℃到400℃及压力高达6000表压（磅/吋²）下，进行甲酸甲酯异构化反应得到乙酸。可以有一氧化碳存在。它并没有公开由醇和一氧化碳的混合物生产有机羧酸的方法。它也没有公开在低温低压的反应条件下使用本发明发的铑络合物催化剂。

由霍恩斯芝（Hohenschutz）在1962年10月23日公开的美国专利第3，060，233号中提出了，采用周期表中的铁族金属和卤化物，使甲醇羰基化得到乙酸。它并没有公开温和的反应压力和温度条件下采用本方法的铑络合物。

波利克（Paulik）等人在1973年10月30日公布的美国专利第3，769，329号中公开了采用传统的铑催化剂以及传统的配位体。在这个先前的技术方法的最佳操作方案中，要求大量过剩的水以保证对乙酸的选择性。该参考资料采用比较苛刻的温度和压力的反应条件，并且对有用的配位体的适用性没有作出区别。

1974年3月19日公布的美国专利第3，798，267号是涉及在催化剂系统存在的情况下，将甲酸甲酯转化成乙酸，其中该催化剂系统基本上是由活性炭和卤素助催化剂组成的。参考资料里所用的催化剂和原料，不同于本发明申请所采用的那些。

由安东尼得斯（Antoniades）递交的以及在1980年3月18日公布的美国专利第4，194，056号中指出，采用可溶的铑催化剂、卤素助催化剂以及一氧化碳，使甲酸甲酯生成羧酸。这并不是本发明的方法，该参考资料既没有公开或建议采用专门的铑络合物，也没有采用本发明的温和反应条件以及由于它们的应用从而得到了意想不到的结果。

伊塞基（Isshiki）等人在1980年7月15日公布的美国专利第4，212，989号中描述了将醇或醚同一氧化碳反应，并采用第Ⅷ族金属催化剂和碘助催化剂，以生产羧酸或它们的酯的方法。该参考资料并没有公开或建议在温和的反应条件下，采用专门的铑络合物来生产有机羧酸。

由韦克玛楚（Wakamatsu）等人在1972年8月23日公布的英国专利说明书第1，286，224号涉及到与铑催化剂和卤素助催化剂接触的一氧化碳同甲酸甲酯反应以生产乙酸的方法。在其中并没有认识到，采用本发明的专门的铑络合物所能达到的明显的优点。

由日本天然气化学有限公司（Japan    Gas-Chemical    Company，Inc.）在1972年10月18日公开的英国专利说明书第1，293，193号中，涉及在一氧化碳、第Ⅱb或第Ⅷ族金属的催化剂和有机极性溶剂的存在下，使甲酸酯直接转化成相应的羧酸。它并没有公开本发明的专门铑络合物的使用。

英国专利说明书第1，584，740号，Air    Products在1981年2月18日发表，涉及到在更苛刻的反应条件下使用不同的配位体来生产乙酸，我们证明这在本发明的温和的反应条件下是无效的。

如上所述，通常采用铑络合物以生产乙酸的典型的以前的技术方法均要求相当严厉的温度和压力的反应条件，才能得到满意的产物收率。这些反应条件要求使用昂贵的反应器，造成过多的能耗，而又常常引起不希望的付产物以及引起过大的腐蚀问题。

已发现了一个生产有机羧酸的方法和催化剂系统。本方法能生产分子式为RCOOH的酸，其中R为一价的烃基，最好为1至3个碳原子的烷基。本方法包括，在温和的反应条件下，将分子式为ROH的醇和一氧化碳同均相催化剂系统接触进行催化反应。

该催化剂系统主要是由金属原子和含磷配位体组成，配位体中至少存在一个氧代（＝O）氧原子连接到磷原子或碳原子上以形成乙基团，并且在该乙基团中的

基团的位置和下式所表示的分子中的磷原子相隔至少一个碳原子且最好相隔2～4个碳原子，

以及含卤化合物作为助催化剂，上二式中的各R′可以相同或不相同，R′为氢或未取代的或取代的（例如，卤素、硝基、氨基等）芳基、具有6到10个环状碳原子的芳烷基或烷芳基，而且芳烷基或烷芳基中的烷基部分具有1到10个碳原子，而最好为1到4个碳原子;或具有1到10个碳原子的烷基，且最好为1到4个碳原子;而且其中可以用乙基团取代一个或多个所说的R′基团，但是分子中如此被取代的R′基团不应该多于3个;a为0～4的整数;为0～3的整数;并且乙是从下组中选出的一个

其中R″为R′或-H。

本反应条件都是温和的，通常反应温度约小于130℃以及反应压力约小于250表压（磅/吋²）。

在催化条件下它是被理解为这种新颖的分子式A的单羰基铑络合物

其中X为卤素，而R′和Z如上所述，且其中G表示式子是

的这二个基团，是在原位形成的。

已经合成、分离和鉴定了本发明的新的铑络合物。可以预先制备出合成的铑络合物用来代替在原位形成的催化剂。

已知道了把第二个一氧化碳分子加到式A的铑络合物上，以生成通式B的第二种催化的二羰基铑络合物。

可以在反应过程之前就预先制备出式B的铑络合物，而不是在原位从式〔A〕形成。

在生产氧化的有机化合物的过程中，对于合成气或一氧化碳的催化反应，对催化剂有若干的条件要求。催化剂必须尽可能地稳定，它应该具有高活性或高转化率，并且它应该尽可能地对所需要的产品，具有高的选择性。

催化剂的稳定性涉及在催化剂破碎或失效之前，催化剂起作用的时间能维持多长。

活性或转化率是涉及催化剂在每单位时间内把反应物转化成产物之量，一般被表示为每小时每升克分子（qmole/l/kr）或每小时摩尔（Mhr^-1）。

选择性涉及生产出所需要的产品的量，一般用摩尔百分数表示，根据所需要的产品和不需要的产品两者的总量来计算。

三个条件均是高值的目标已达到了，而且作了不断的努力以发现新的催化剂组合物来达到这一目标，而不会对整个过程有明显的不良后果。为了该目标，先前的技术已发展了含各种各样的金属原子、助催化剂和活化剂的催化剂系统，在许多情况下还要求添加其它不同的组分。尽管这些催化剂系统是有效的、但它们常常要求在相当苛刻的反应条件下进行。因而，改进总是需要的。对过程有影响的其它因素是反应温度和反应压力。在以前人们普遍认为必须提高这些变量来改进总的选择性和转化率。

本发明是基于意想不到的和未预料到的发现，就是这里定义的铑催化剂系统含有明确定义的配位体，在温和的反应条件下，从醇和一氧化碳生产有机酸，以意想不到的高效率，选择性和转化率生产有机酸。也可以任意选择溶剂和（或）稀释剂。

在本发明的方法中，某种醇类在发明的催化剂系统的存在下，同一氧化碳反应。该系统是在温和的反应条件下以意想不到的高效率、转化速率和选择性，最低的副产物生产商业上所需要的酸类。理论上生产酸的总反应为：

在上式中：R可以是一价的烃基，而优选是有1到3个碳原子的烷基，最好为1个碳原子。该R基团可为直链的或支链的，而且它能被那些在反应时不发生反作用的基团取代或不取代。适合的醇有甲醇、乙醇和丙醇，而优选的为甲醇。

从各种来源能提供催化剂系统的铑组分，在它们中有许多已是本技术领域的普通技术人员所知道的。由于任何已知的铑化合物都能使用，因此，没必要专门一一去了解各种适当的类型以及每种具体的化合物。

本发明的催化剂系统中的，必不可少的铑组分，可将铑化合物导入反应区而被提供之，或将铑导入反应区而被提供之。加到反应区以提供本发明催化剂系统的铑组分的材料，可以是铑金属、铑盐和铑的氧化物，铑的有机化合物、铑的配位化合物等类似物。能够提供构成本发明催化剂系统的铑的具体材料的例子，可以从下列的合适物质的非限制的部分名单中取用。

RhCl₂

RhBr₂

Rhl₂

RhCl₃·3H₂O

RhBr₃·3H₂O

Rh₂（CO）₄Cl₂

Rh₂（CO）₄Br₂

Rh₂（CO）₄I₂

Rh₂（CO）₈

Rh金属

Rh（NO₃）₃

〔（正-C₄H₉）₄N〕〔Rh（CO）₂X₂〕其中X＝Cl^-，Br-，I-，

〔（正-C₄H₉）₄AS〕₂〔Rh（CO）₂y₄〕其中y＝Cl^-，Br-，I-，

〔（正-C₄H₉）₄P〕〔Rh（CO）I₄〕

Rh₂O₃

〔Rh（C₃H₄）₂Cl〕₂

K₄Rh₂Cl₂（SnCl₂）₄

K₄Rh₂Br₂（SnBr₂）₄

K₄Rh₂I₂（SnI₂）₄

铑金属原子的浓度可以在宽的范围内变化。必须有足够的金属原子存在，才可得到相当的反应速率;但是有时过量会导致不希望的付产物产生。

铑原子与醇的摩尔比能在1∶25至1∶20，000内变化，优选的范围为1∶40到1∶1000左右，而最好的范围为1∶100至1∶500左右。在本发明中所用的量并不是一个临界特性，而采用较高的铑浓度是可接受的，但应考虑经济上的后果。

一般地说，反应速率随铑浓度的增加而提高。在大多数情况下，铑的浓度用0.0001到1（摩尔/升）左右就足够了，优选为0.01到0.1（摩尔/升）左右，尽管可采用较高或较低的浓度，但部分取决于经济上的考虑。

本催化剂系统的第二个组分是作为助催化剂的含卤化合物。

催化剂的卤化物组分可为含碘、溴或氯的卤素化合物，或两种或多种的该物质，或卤素元素本身，或化合物和（或）元素的任何混合物。它们的性质对该技术领域的一般技术人员是熟知的。

优选的卤素化合物是碘或含碘原子的无机或有机的化合物。正如已指出的，其它合适的卤素化合物，对于本技术领域里的普通技术人员是熟知的，故没有必要将之完全列出供他们理解。

有关它们的例子可以谈及的有：碘化钡、氢碘酸、碘化钴、碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化钙、碘化铵、甲基碘、乙基碘、丙基磺、2-乙基己基碘、正癸基碘、乙酰碘、丙酰碘;分子式为（R′″）NI的有机碘化铵和分子式为（R″′）₄PI的有机碘化鏻，其中R″′为1至约10个碳原子的、饱和的或不饱和的、取代的或未取代的烷基，或为具有6到10个环状碳原子的取代的或未取代的芳基，如三甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四-2-乙基己基碘化铵、四苯基碘化铵、四甲基碘化鏻、四-2-乙基己基碘化鏻、四丙基碘化鏻、甲基三苯基碘化鏻等类似物;碘化甲铵、碘化三-对-甲苯铵、碘化癸铵、碘化乙基鏻、碘化三苯基鏻、碘化三环己基鏻、碘化三对甲苯基鏻等类似物。也能采用溴和它的相应化合物以及氯和它的相应化合物。可以采用卤原子的任何来源，只要它对反应没有毒性作用。

卤素的进料量取决于所用铑的量。对于卤素，尽管能采用较多或较少的用量，但卤素对铑的毫克原子比率一般为0.1∶1到200∶1左右。优选采用的比率为1∶2到100∶1左右，最好为1∶1到75∶1左右。

催化剂系统的第三种组分就是通式为R′R′PGZ的含磷配位体，其中R′和G正如上文所定义的那样，Z选自下列基团

在第一种实施方案中，含磷配位体具有通式Ⅰ：

其中R′和G都如上所述。各R′基团可以相同、不相同或是混合的。该实施方案的典型配位体包括：

式（Ⅰ）的特别好的配位体为

在第二种实施方案中，含磷配位体具有通式（Ⅱ）：

以及在第三种实施方案中，含磷配位体是有通式（Ⅲ）：

其中R′和G均如上所述;R″为R′或-H。

典型的式（Ⅱ）的化合物的例子包括：

典型的式（Ⅲ）的化合物的例子包括：

已发现传统的配位体如ER₃（E＝P、N、A_S和R＝有机部分）和螯合剂，例如R′R′P（CH₂）_nPR′R′在低的温度和压力下有钝化催化剂系统的趋势。

相信Z的-P（O）-，-C（O）O-或-C（O）-部分中的氧代（＝O）基团均可能与铑原子成键。这一点是重要的。

一般制备和分离式A的反应性铑络合物是在惰性气氛的条件下，将〔Rh（CO）₂Cl〕₂或这个分子式的任何其它卤代化合物溶解在惰性溶剂中的典型反应，其中溶剂如有二氯甲烷、苯、甲苯等类似物。根据铑的含量加入化学计量的膦，在0℃或更低的温度搅拌此混合物一直到混合物的沸点，或更高的温度，反应可以在负压常压或高压下进行。温度和压力并不是关键的。

连续搅拌直至反应完全，很明显，这将取决于所用的具体的反应物，所用的反应条件和批量的大小。在反应完全时，如果希望的话，可以用传统的方法将该络合物从稀释剂中分离出来。

式A络合物的结构，经这里鉴定后相信是如下图〔A′〕所示。

其中R′、X和G均如上所述，Z′为-P-R′R′;-COR″或-CR″，并且其中R″为R′或-H。式A络合物可以形成顺式-或反式-几何异物体，络合物A′中的X-和OC-部分的位置可以是正如上式所示或互换一下。

核磁共振和红外光谱对络合物A′之分析数据说明，在室温下是以顺式异构体的形式存在。

在生产羧酸的催化反应中，可以把催化剂络合物制备好，然后再加到反应器中或在反应过程中在原位形成之。

一氧化碳可与式A络合物结合，以生成式B络合物。该络合物可以用式B′图示如下：

其中X、R′、G和Z均如上所述。

如果必要的话，可以在反应过程之前把式A络合物或类似的化合物羰基化制备成式B络合物。式B络合物目前还没有被分离出来，但反应混合物的光谱分析表明有上述的结构。也可以使用本技术领域内的技术人员所知的制造式B络合物的其它方法。

加到催化反应中的配位体的浓度，能在配位体与铑的摩尔比约为5∶1至1∶5之间变化，优选为2∶1至1∶2，而最好为1∶1左右。

反应在温和的反应温度下进行，温度可达130℃左右，优选约40℃到120℃，最好选择60℃到110℃。

所用的反应压力比一般所用的那些温和得多。反应压力一般达250表压（磅/吋²）左右，最好为50到150表压（磅/吋²）

反应时间的变化，取决于反应参数、反应器大小和进料量，以及在具体的过程条件下采用的各个组分的情况。反应可以是分批的或连续的反应。

可用任何方便的设备实现本方法，例如既可以用玻璃压力瓶〔费歇尔帕特尔瓶（fisher Portev BotHe）〕也可以在300毫升的反应高压釜内进行。在用玻璃瓶的情况下，把所需量的脱气醇如CH₃OH它含有铑源，例如〔Rh（CO）₂Cl〕₂，以及含磷的配位体如R′R′PGP（O）R′R′，在CO气氛下，加入瓶中。然后再加助催化剂如如CH₃I，用阀门密封该瓶并升压CO到15表压（磅/吋²）。再加热该瓶至所要求的反应温度，这时用CO调节压力到给定值。此后每次给反应瓶再增加10表压（磅/吋²）。

用300毫升哈斯特洛伊（Hasteloy）钢制高压反应器实施下列工艺过程，其中该反应器装有温度压力的敏感装置、电加热装置、内冷却环路、磁驱动搅拌器和从反应器中导入和排除组分的进口和出口装置。在反应物进料以前，用甲醇在100℃、合成气压为500到1000表压（磅/吋²）下搅拌洗涤高压釜30分钟，用干燥的丙酮排泄、冲洗该高压釜，用氮气干燥之。首先将液体组分进料到已净的高压釜内，然后添加固体组分，并搅拌之。密封该高压釜，用一氧化碳清除气体，然后升压到所要求的压力，通常一氧化碳的表压为20到30（磅/吋²）。加热高压釜内各成分到所选择的温度，一般在50到100℃之间，并搅拌（通常为750转/分）大约45分钟。在达到所要求的温度后，在指定的时间期间内让反应消耗一氧化碳，通常为0.5～5小时。在这段时间过程中，当需要时添加一氧化碳来保持压力。

在反应器试验完毕时，将各组分冷却到一般10℃左右。取汽相样品作气相色谱分析：通过两个干冰丙酮冷阱，如果形成羰基金属的话，然后再通过10升次氯酸钙的饱和溶液，将之除去之。用氮气给反应器加压三次，如90表压（磅/吋²），并通过相同的系统排除之。

将反应器内的残余各组分，泵入冷压瓶并封闭之。随后进行分析，是用霍威内特一帕长特（Hewlett-Packarcl）5880型的气相色谱，其中它装有直径为 1/8 英寸×长为10英尺的管柱，其柱内用红色硅藻土色谱载体（Chromosorb）101，或用威雷恩（Varian）3700型气相色谱，其中它装有30米的SUPELCODB1701毛细管柱。

下列实施例有利于进一步解释本发明。

实施例1

把下列各组分进料到费歇尔帕特尔瓶里：

〔Rh（CO）₂Cl〕₂0.09克（0.46毫摩尔）

Ph₂PCH₂CH₂P（O）Ph₂0，2克（0.48毫摩尔）

CH₃I 1.10克

CH₃OH 5.5克

在配位体分子式中，Ph表示苯基，封闭该瓶，用CO加压到15表压（磅/吋²），然后加热到80℃。在80℃时，用CO调节压力到80表压（磅/吋²），此后每次结反应瓶再增加10表压（磅/吋²）CO。将反应进行3小时，各产物和它们的近似量为如下（水除外）：

产物    摩尔数

甲醇    0.018

甲基碘    0.012

乙酸甲酯    0.057

乙酸    0.038

没有检测到其它产物。计算出的乙酸（包括等量的乙酸甲酯）的速率为4.5摩尔/小时。

当替换其它的铑源时，能得到类似的结果;如Rh₂（CO）₄Br₂，Rh（CO）₂AcAc^＊，K₄Rh₂I₂（SnI₂）₄，〔（n-C₄H₉）₄N〕〔Rh（CO）₂I₂〕。

注：^＊AcAc为乙酰丙酮化物。

实施例2

除了不采用Ph₂PCH₂CH₂R（O）Ph₂之外，按实施例1进行了六个试验。在每个试验中，铑浓度为0.071摩尔;CH₉I∶Rh之比率为17∶1;温度为80℃并且总操作压力为80表压（磅/吋²）。速率为每小时的摩尔数（M/nr）。其结果列于表1。

表1

催化剂母体    速率（摩尔/时）

a）〔Rh（CO）₂Cl〕₂0.05

b）Rh（CO）₂AcAc 0.1

c）反-Rh（CO）I（PPh₃）₂0.05

d）反-Rh（CO）I（Ph₂CH₃P）₂0.07

e）〔Rh（CO）₂Cl〕₂+2Ph₂PCH₂CH₂PPh₂0.0

f）〔Rh（CO）₂Cl〕₂+2Ph₂P（O）CH₂CH₂P（O）Pb₂0.03

试验（a）如（b）均类似于美国专利第3，769，329号，且表明在低温低压下，产率非常低。试验（c）和（d）类似于美国专利第4，212，989号，且表明添加ER₃并不有益。试验（e）类似于美国专利1，584，740号，而在我们条件下，它完全没有活性。试验（f）表示双氧化膦配位体Ph₂P（O）CH₂CH₂P（O）Ph₂也无效。

实施例3

采用式Ⅰ的各种Ph₂P（CH₂）nP（O）Ph₂的配位体，按实施例1进行了五个试验。产物分布类似于实施例1。添加物的单位用M/L计（每升摩尔）。其结果总结如下：

〔Rh〕^α〔CH₃I〕 〔L〕 速率

试验    M/L    M/L    配位体    M/L    （摩尔/时）

1 0.071 1.2 Ph₂PCH₂P（O）Ph₂0.071 0.1

2 0.071 1.2 Ph₂P（CH₂）₂P（O）Ph₂0.142 0.9

3 0.071 1.2 Ph₂P（CH₂）₃P（O）Ph₂0.071 2.6

4 0.071 1.2 Ph₂P（CH₂）₄P（O）Ph₂0.071 2.5

5 0.071 1.2

0.071 2.7

注：α表示Ph以〔Rh（CO）₂Cl〕₂进料。

数据表明对于配位体Ph₂P（CH₂）nP（O）Ph₂，当n值为1时对催化是不利的。

当用预先作好的络合物A代替了在原位形式的催化剂时，发现有类似的结果。

实施例4

除了改变CH₃I和〔Rh（CO）₂Cl〕₂的用量之外，按实施例1进行了一系列试验。配位体的用量是使配位体L∶Rh＝1∶1。其结果总结如下。

〔Rh〕 〔CH₃I〕 I∶Rh HOAc速率

M/L    M/L    比率    （摩尔/小时）

0.07    1.23    17∶1    2.3

0.07    2.47    35∶1    4.8

0.07    4.58    65∶1    7.5

0.07    9.17    130∶1    7.7

0.14    4.58    33∶1    13.3

0.14    9.17    65∶1    19.0

液体产物的组成类似于实施例1。所有试验均在80℃的反应温度及90表压（磅/吋²）的反应压力下进行。

这些结果表明，通过调节催化剂之比率，可以在低温低压下得到非常高的产率。

当其它的助催化剂代替了CH₃I，例如氢碘酸、乙基碘、三甲基碘化铵、甲基溴、甲基三苯基氯化鏻以及类似物时，可得到类似的结果。

实施例5

为了评价压力的作用，在300毫升的高压釜内进行了若干试验。把下列组分进料到高压釜内：

Rh（CO）₂AcAc 1.81克（7.0mm）

Ph₂PCH₂CH₂P（O）Ph₂2.89克（7.0mm）

CH₃I 15.2毫升（244mm）

CH₃OH 100毫升

注：mm＝毫摩尔

对于每次试验，反应温度维持在80℃。液体产物的组成类似于实施例1。其结果总结如下：

操作压力（磅/吋²） HOAc速率（摩尔/小时）

90    3.9

180    4.1

260    2.7

360    1.5

460    0.6

这些结果表明反应过程对于CO的压力成相反的关系，它与文献所报导的其它系统的结果相矛盾。当其它配位体如

;（CH₃）₂P（CH₂）₃P（O）（CH₃）₂;（甲苯基）₂P（CH₂）₂C（O）OCH₂CH₃和（苄基）₂P（CH₂）₂P（O）（苄基）₂代替了实施例1的配位体时，得到了类似的结果。

实施例6

除了采用1.0毫升57%HI代替CH₃I之外，按实施例1的方法进行反应。液体产物的成份几乎与实施例1相同。HOAc速率为3.2摩尔/小时。

实施例7

除了温度维持100℃之外，按实施例1进行反应。液体产物的成份几乎与实施例1相同。HOAc速率为3.6摩尔/小时。

当乙醇代替甲醇时，反应速率减小并且酸的产物为丙酸。

实施例8

制备络合物

用下列一般步骤完成了一系列试验，以生产式A′和B′的络合物。将10毫升＝氯甲烷含2.5毫摩尔（mm）的C₆H₅PCH₂P（O）（C₆H₅）₂之溶液，加到10毫升二氯甲烷含1.25毫摩尔的〔Rh（CO）₂Cl〕₂的溶液中。搅拌该混合物10分钟，在真空下排除二氯甲烷。将剩余的粘性油重新溶解在10毫升二氯甲烷中，再进行溶剂蒸发。将该过程反复进行三到四次。

将最后抽成真空的剩余物溶解在5毫升的二氯甲烷中。静置后得黄色晶体沉淀。过滤该晶体，用二氯甲烷洗涤之，在真空下干燥。用X-射线结晶分析表明，该化合物与下式一致：

CH₂Cl₂其中含有Rh到O的键。由于络合物中存在CO到Rh的配位，红外光谱中出现了1990厘米^-1的单一强谱带。

准确地按照上面的过程，使用（C₆H₅）₂P（CH₂）_nP（O）（C₆H₅）₂，其中n为2，3和4，而（C₆H₅）₂P（CH₂）_nC（O）OC₂H₅，其中n为2。在所有情况下，回收黄色晶体，得到的红外光谱类似于前述的第一种络合物，它具有1990厘米^-1的强谱带，说明它有类似的结构形成。得到的络合物产物如下：

上述二羰基化合物，是将以上各种单羰基化合物分别在CO压力下反应而制备成的。红外光谱证明了二羰基化合物的形成，因存在两个强谱带，典型地是在2090厘米^-1和2010厘米^-1。

二羰基化合物的分子式为：

Claims (32)

1、一种生产分子式RCOOH的有机羧酸之方法，其中包括分子式为ROH的醇同一氧化碳与均相催化剂系统接触的催化反应，该催化剂系统基本上是由铑金属原子、含磷配位体以及含卤化合物作为助催化剂组成，其中含磷配位体至少有一个氧代(=0)氧原子连接到磷原子或碳原子上形成Z基团，以及在该Z基团中的 基团的位置同下式表示的分子中的磷原子至少相隔一个碳原子。

其中R′为具有6到10个环状碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基，而该芳烷基或烷芳基的烷基部分有1到10个碳原子，或具有1到10个碳原子的烷基；其中1个或多个R′基团能用Z基团代替，但在分子中如此被取代的R′基团不得超过3个；a为0～4的整数；b为0～3的整数；Z可以从下组中选择一个

其中R″为R′或-H，而且该反应是在温和的反应条件下进行的。

2、按权利要求1所述的方法，其中在反应温度达130℃左右及反应压力达250表压（磅/时²）左右下实施本方法。

3、按权利要求1所述的方法，其中反应温度约从40℃到120℃。

4、按权利要求1所述的方法，其中反应温度约从60℃到110℃并且反应压力约从50到150表压（磅/时²）。

5、按权利要求1所述的方法，其中Z为

。

6、按权利要求1所述的方法，其中Z为-COOR″。

7、按权利要求1所述的方法，其中Z为-C（O）R″。

8、按权利要求1所述的方法，其中P原子与Z基团之间直链的碳原子数为2到4。

9、按权利要求1所述的方法，其中卤素助催化剂与铑的摩尔比为0.1∶1到200∶1。

10、按权利要求1所述的方法，其中卤素助催化剂为碘化合物。

11、按权利要求1所述的方法，其中铑与配位体的摩尔比约为1∶5到5∶1。

12、按权利要求1所述的方法，其中R′为苯基。

13、按权利要求1所述的方法，其中R′为烷基。

14、按权利要求1所述的方法，其中R′为甲基。

15、按权利要求1所述的方法，其中ROH为甲醇。

16、按权利要求1所述的方法，其中配位体为PH₂P（CH₂）₂P（O）Ph₂，在其中Ph为苯基。

17、按权利要求1所述的方法，其中配位体为Ph₂P（CH₂）₃P（O）Ph₂，在其中Ph为苯基。

18、按权利要求1所述的方法，其中配位体为Ph₂P（CH₂）₄C（O）Ph₂，在其中Ph为苯基。

19、按权利要求1所述的方法，其中配位体为Ph₂P（CH₂）₂C（O）OCH₂CH₃，在其中Ph为苯基。

20、按权利要求1所述的方法，其中以铑羧基化合物提供铑原子。

21、催化剂络合物的分子式如下：

Ph（CO）×（R′₂PGZ）

其中至少有一个氧代氧原子连接到磷原子或碳原子上以形成Z基团，并且该Z基团中的

基团的位置和分子中的磷原子相隔至少一个碳原子，用式表示如下：

其中×为卤素，R′为具有6到10个环状碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基，且该芳烷基或烷芳基中的烷基部分具有1到10个碳原子或具有1到10个碳原子的烷基，其中1个或多个该R′基团能被Z基团代替，但在分子中如此被代替的该R′基团不得超过3个;a为从0～4的整数;b为从0～3的整数;G表示两个基团：

Z是选自下组基团中的一个

-P（O）R′R′;-C（O）R″或-C（O）OR″₂

其中R″为R′或-H。

22、催化剂络合物的分子式如下：

Ph（CO）₂×（R′₂PGZ）

其中至少有一个氧代氧原子连结到磷原子或碳原子上以形成Z基团，该Z基团中的

基团的位置和分子中的磷原子相隔至少一个碳原子，

用式表示如下：

其中×为卤素，R′为具有6到10个环状碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基，该芳烷基或烷芳基的烷基部分具有1到10个碳原子，或具有1到10个碳原子的烷基，且其中1个或多个R′基团能被Z基团代替，但在分子中如此被取代R′基团不得超过3个;a为从0～4的整数;b为从0～3的整数;G表示两种基团：

而Z选自下组基团中的一个：

-P（O）R′R′;-C（O）R″或-C（O）OR″，

其中R″为R′或-H。

23、按权利要求21所述的催化剂络合物之分子式为：

24、按权利要求21所述的催化剂络合物之分子式为：

25、按权利要求21所述的催化剂络合物之分子式为：

26、按权利要求21所述的催化剂络合物之分子式为：

27、按权利要求21所述的催化剂络合物之分子式为：

28、按权利要求22所述的催化剂络合物之分子式为：

29、按权利要求22所述的催化剂络合物之分子式为：

30、按权利要求22所述的催化剂络合物之分子式为：

31、按权利要求22所述的催化剂络合物之分子式为：

32、按权利要求22所述的催化剂络合物之分子式为：