DE1083801B

DE1083801B - Verfahren zur Herstellung von Essigsaeure oder deren Gemischen mit Methylacetat

Info

Publication number: DE1083801B
Application number: DEB50058A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Hohenschutz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-08-22
Filing date: 1958-08-22
Publication date: 1960-06-23
Also published as: FR1242938A; GB899889A; US3060233A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Methanol, Methylacetat und bzw. oder Dimethyläther mit Kohlenmonoxyd unter Druck und bei erhöhter Temperatur Essigsäure erhält. Neben der Essigsäure enthält das Reaktionsprodukt Methylacetat auch dann, wenn man von Methanol oder Dimethyläther ausgeht. Man führt die Reaktion zweckmäßig in Gegenwart von Wasser durch und benutzt als Katalysatoren Metalle oder Metallverbindungen, die Carbonyle bilden, oder die Metallcarbonyle selbst. Besonders geeignet sind die Metalle der Eisengruppe des Periodischen Systems oder deren Verbindungen. Wenn man keine halogenhaltige Metallverbindung anwendet, ist es außerdem erforderlich, ein Halogen oder eine Halogenverbindung, vorteilhaft Jod oder eine Jodverbindung, zuzusetzen.

Bei der kontinuierlichen Ausführung der Reaktion wird das Gas im Interesse einer möglichst guten Ausnutzung des Kohlenmonoxyds und zur Vermeidung von Verlusten an mitgeführten wertvollen Stoffen — beispielsweise Essigsäure, Methylacetat und Methanol — im Kreis geführt. Man kühlt das den Reaktionsraum verlassende heiße Gas ab und führt es wieder in das Verfahren zurück. Auch das beim Abkühlen entstehende Kondensat wird unter dem Reaktionsdruck wieder in das Reaktionsrohr zurückgeführt. Das ganze System steht also unter einheitlichem Druck. Das durch die Umsetzung verbrauchte Kohlenmonoxyd wird ständig ersetzt.

Bei dieser einfachsten Ausführungsform einer Reaktion mit Kreisgasführung macht es sich störend bemerkbar, daß bei der Carbonylierung durch Nebenreaktionen inerte Gase entstehen, darunter Methan und insbesondere Kohlendioxyd. Nach der beschriebenen Arbeitsweise reichern sich diese Inertgase immer mehr an, wodurch der Kohlenmonoxyd-Partialdruck immer mehr zurückgedrängt und die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt wird. Um dies zu vermeiden, kann man den Gehalt des Reaktionsgases an Kohlendioxyd und Methan auf einer tragbaren Höhe halten, indem man ständig einen Anteil des Reaktionsgases als Abgas aus dem Kreislauf herausnimmt.

Auf diese Weise gehen jedoch neben dem im Abgas noch enthaltenen Kohlenmonoxyd erhebliche Mengen an mitgeführten Reaktionsteilnehmern und Reaktionsprodukten verloren. Man kann diese Verluste vermeiden, wenn man das auf einen Druck von 5bis5Oat entspannte Kreisgas mit einem Lösungsmittel, das bevorzugt Kohlendioxyd und Methan löst, in Beruhrung bringt, das so gereinigte Gas wieder auf den Reaktionsdruck, der bevorzugt 20O bis 700¹ at beträgt, komprimiert und wieder in das Reaktionsrohr zurückführt. Ein Nachteil dieser Arbeitsweise besteht Verfahren zur Herstellung

von Essigsäure oder deren Gemischen

mit Methylacetat

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Heinz Hohenschutz, Mannheim,
ist als Erfinder genannt worden

darin, daß für die Kompression des gereinigten entspannten Gases auf den Reaktionsdruck und für die Kompression der Waschflüssigkeit ein erheblicher Aufwand erforderlich ist. Außerdem muß die Waschflüssigkeit zur Rückgewinnung der in ihr enthaltenen wertvollen Stoffe gesondert aufgearbeitet werden.

Es wurde nun gefunden, daß man Essigsäure oder deren Gemische mit Methylacetat durch kontinuierliche Corbonylierung von Methanol, Methylacetat und bzw. oder Dimethyläther erhält, wenn man das gesamte, aus dem Reaktionsrohr entweichende Gas unter Reaktionsdruck abkühlt und es unter dem gleichen oder einem wenig darunterliegenden Druck mit dem so erhaltenen Kondensat und bzw. oder mit dem flüssig ausgetragenen Reaktionsprodukt in intensive Berührung bringt, das gereinigte Gas von der Waschflüssigkeit trennt, in das Reaktionsrohr zurückführt und das als Waschflüssigkeit benutzte Gemisch entspannt.

Ein wesentliches Merkmal der neuen Arbeitsweise besteht darin, daß man Gas und Waschflüssigkeit in der Kälte miteinander in Berührung bringt. In der Hitze wird nämlich verhältnismäßig wenig Kohlendioxyd gelöst. So liefert z. B. ein Reaktionsprodukt, das bei 200° C mit einem Reaktionsgas mit einem Kohlendioxydgehalt von 10% in Berührung war, beim Entspannen ein Sprudelgas mit einem Kohlendioxydgehalt von 16%. Werden dagegen Gas und Flüssigkeit bei Raumtemperatur gemischt, so enthält das Sprudelgas über 40% Kohlendioxyd. Der genaue Gehalt hängt von dem Grad der Annäherung an die Gleichgewichtslage der Verteilung des Kohlendioxyds zwischen Gas- und Flüssigkeitsphase ab. Aus diesem

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Grunde ist es empfehlenswert, -Maßnahmen zur guten ausgebrachten Reaktionsprodukt destilliert oder mit

Durchmischung von Gas-nnd-Flüssigkeit auch dann den flüssigen Ausgangsstoffen durch das Zulauf rohr 8

zu treffen, wenn zum Auswaschen nur das Kondensat in das Reaktionsrohr 1 eingeführt. Das Gas wird mitaus dem Kreisgas verwendet wird, da dieses zunächst tels der Kreisgaspumpe 6 in das Reaktionsrohr 1 zuauch nicht annähernd an "Kohlendioxyd und Methan 5 rückgefühft, das verbrauchte Kohlenmonoxyd über gesättigt ist. . .. \ .----.- einen Kompressor 7 ergänzt. Das Reaktionsprodukt

Eine intensive Durchmischung kann im einfachsten wird am oberen Ende des Reaktionsrohres entnommen, Falle . dadurch erreicht werden, daß man das Gas in einem Kühler 11 gekühlt und über ein Ventil 9 entdurch ein mit der Flüssigkeit gefülltes Schlangenrohr spannt. Bei der Arbeitsweise nach Zeichnung 1 steht perlen läßt. Wirksamer sind Füllkörper-, Glocken- io zum Auswaschen nur das Kreisgaskondensat zur Verböden- oder Siebbodentürme. Die Durchmischung fügung. Auf diese Weise kann nicht so viel Inertgas kann aber auch in allen anderen in der Technik aus dem Kreisgas entfernt werden, wie zur Aufrechtüblichen Apparaten im Gleich- oder Gegenstrom er- erhaltung der wünschenswerten Kohlenmonoxydreicht werden. ~ konzentration nötig ist. Daher muß man noch einen

• Das auf diese Weise behandelte Gas wird mittels 15 Teil des mit dem Reaktionsprodukt aus dem Reakder Kreisgaspumpe zusammen mit dem Ausgangs- tionsrohr austretenden Gases über ein Drosselventil stoff oder gesondert in den unteren Teil des Reak- 10 entspannen und aus dem Verfahren entfernen,
tionsrohres eingeführt, nachdem das verbrauchte Bei einer zweiten, besonders einfachen Ausfüh-

Kohlenmonoxyd über einen Kompressor durch rungsform (Zeichnung 2) entfällt ein gesonderter frisches ersetzt ist. 20 Produktaustrag. Das Reaktionsprodukt wird vielmehr

Die Waschflüssigkeit wird entspannt und läßt ein mit dem Kreisgas aus dem Reaktionsrohr 1 ausgekohlendioxyd- und methanreiches Sprudelgas ent- bracht, im Kühler 2 auf Raumtemperatur abgekühlt weichen. Man braucht also zur Entfernung der iner- und im Wäscher 3, der wiederum aus einem Schlangenten Bestandteile weniger Gas zu entnehmen als bei rohr besteht, intensiv mit dem Gas in Berührung gedem Verfahren, das den Inertgasspiegel im Reak- 25 bracht. Gas und Waschflüssigkeit werden wieder getionsraum nur durch Entnahme von Abgas regelt. . trennt, das Reaktionsprodukt wird entspannt und Dadurch gehen weniger Kohlenmonoxyd und Reak- ' destilliert, das Kreisgas in die Reaktion zurücktionsprodukte verloren. Gegenüber der Arbeitsweise, geführt. Da das Gas bei dieser Arbeitsweise mit Ausnach der man das Kreisgas durch Waschen unter ver- trag und Kreisgaskondensat in Berührung gebracht minderten! Druck reinigt, hat man den Vorteil, daß ₃₀ wird, ist es nicht erforderlich, noch zusätzlich Abgas die Notwendigkeit einer erneuten Kompression des _zu entnehmen, um den Gehalt des Reaktionsgases an Gases entfällt. Ebenso ist es nicht erforderlich, die inerten Bestandteilen auf den wünschenswerten Grad Waschflüssigkeit zu komprimieren und zur Gewin- herabzudrücken,
nung der Wertstoffe aufzuarbeiten. Eine etwas kompliziertere, aber noch wirkungs-

WiIl man aus dem kohlendioxyd- und methan- 35 vollere Apparatur gibt die Zeichnung 3 wieder. Das reichen Abgas die Wertstoffe gewinnen, z. B. durch Kreisgas wird wie im ersten Fall getrennt vom Re-Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel, so be- aktionsprodukt dem Reaktionsrohr 1 entnommen, im nötigt man wesentlich weniger apparativen und Kühler 2 abgekühlt und im Scheider 3 vom Kondensat Energieaufwand als bei der Arbeitsweise, die eine getrennt. Das Kondensat läuft in das Reaktionsrohr Wäsche des gesamten Kreisgases bei vermindertem 40 zurück, das Kreisgas wird über ein Drosselventil 4 Druck vorsieht. Ein Teil des beim Entspannen der um 5 bis 10 at entspannt und im Waschturm 5 im Waschflüssigkeit frei werdenden Kohlenmonoxyds Gegenstrom mit dem Reaktionsprodukt in Berührung läßt sich auch für die Reaktion nutzbar machen, indem gebracht. Dieses kann dem Reaktionsrohr über ein man die Entspannung fraktioniert vornimmt und die Ventil 6 entnommen werden, weil der Druck im zuerst entweichenden kohlemonoxydreichen Anteile 45 Wäscher ein wenig geringer ist als im Rohr. Das Reak-ίη das Reaktionsrohr zurückführt. tionsprodukt wird im Kühler 7 gekühlt, bevor es in

Wenn als Waschflüssigkeit nur das Kreisgas- den Wäscher eintritt. Ein Standanzeiger 8 ermöglicht kondensat verwendet wird, kann man dieses entweder es, die Standhöhe im Reaktionsrohr zu kontrollieren, mit dem Ausgangsstoff oder gesondert in das Reak- Das den Wäscher verlassende Gas wird von derKreistionsrohr zurückführen oder aber es zusammen mit 50 gaspumpe 9 wieder auf den Reaktionsdruck kompridem flüssig ausgebrachten Reaktionsprodukt destil- miert und mit dem Ausgangsstoff oder getrennt in das Heren. Letzteres ist möglich, weil die Zusammen- Reaktionsrohr eingeführt.

Setzung des Kreisgaskondensates derjenigen des Aus- Die Vorzüge der neuen Arbeitsweise gehen aus

träges ähnlich ist. . einem Vergleich des Beispiels 1, in dem man den

Wenn das Verfahren auf die Herstellung von 55 Inertgasgehalt lediglich durch Entnahme von Abgas Essigsäure allein gerichtet ist, führt man das bei der aus dem Kreisgas regelt, mit den Beispielen 2 und 3, Destillation anfallende Methylacetat zweckmäßig mit in denen das neue Verfahren angewandt wird, hervor, dem Ausgangsstoff in das Reaktionsrohr zurück. . .

Die Zeichnungen 1, 2 und 3 geben schematisch Beispiel

verschiedene Ausführungsformen der Vorrichtungen 60 In das Reaktionsrohr 1 in einer Hochdruckanlage wieder, in denen das Verfahren der Erfindung aus- (Zeichnung 4), das 8 m lang ist und 340 mm Durchgeführt werden kann. messer hat, werden durch das Zulaufrohr 10 stündlich

Nach Zeichnung 1 wird das bei der Abkühlung 130 kg eines Gemisches aus 75% Methanol, 230/0 des Kreisgases auf Raumtemperatur im Kühler 2 an- Wasser, 1,3*/o Jod und 0,5% Kobalt (als Acetat) einfallende Kondensat im Wäscher 3 intensiv mit dem 65 gepumpt. Gleichzeitig wird kontinuierlich so viel Kreisgas in Berührung gebracht. Der Wäscher besteht Kohlenmonoxyd eingepreßt, daß der Druck etwa aus einem Schlangenrohr, in dem das Gas durch die 500 at beträgt. Die Temperatur wird auf 210° C geFlüssigkeit perlt. Im Scheider 4 werden Gas und halten. Das aus dem Reaktionsrohr entweichende Gas Flüssigkeit getrennt. Die Flüssigkeit wird über ein wird im Kühler 2 gekühlt. Im Scheider 3 wird das Ventil 5 entspannt und zusammen mit dem flüssig 70 entstandene Kondensat vom Gas getrennt und dann

gesondert ohne Zwischenentspannung durch die Leitung 4 in das Reaktionsrohr zurückgeführt. Das Kreisgas führt man mit Hilfe der Kreisgaspumpe 5 erneut in das Reaktionsrohr ein. Das Reaktionsprodukt wird im oberen Teil des Reaktionsrohres entnommen, in einem Kühler 7 abgekühlt und über das Ventil 8 entspannt. Man erhält stündlich 175 kg eines Gemisches, das 40% Essigsäure und 23% Methylacetat enthält. Die Kreisgaspumpe 5 fördert stündlich 150 Nm³ Gas. Der Druck wird durch Zufuhr frischen Kohlenmonoxyds durch einen Kompressor 6 aufrechterhalten. Der Kohlendioxydgehalt des Kreisgases beträgt 10%; um ihn aufrechtzuerhalten, zieht man über das Drosselventil 9 stündlich 50 Nm³ Gas ab, das 16% Kohlendioxyd und 77% Kohlenmonoxyd enthält.

Beispiel 2

Man verwendet eine Apparatur, die der Zeichnung 1 entspricht, und setzt die gleichen Mengen um wie im Beispiel 1. Der Reaktionsdruck und die Temperatur werden ebenfalls wie im Beispiel 1 gewählt. Das Kreisgaskondensat beträgt etwa 100 1 je Stunde und wird nach dem Entspannen mit dem Zulauf wieder in das Reaktionsrohr zurückgeführt. Beim Entspannen entweichen stündlich 11 Nm³ Abgas, das 44% Kohlendioxyd enthält. Um den Kohlendioxydgehalt des Kreisgases auf 10% zu halten, müssen außerdem über das Drosselventil 10 17 Nm³ Abgas je Stunde entnommen werden. Dieses enthalt 19% Kohlendioxyd und 75% Kohlenmonoxyd. Insgesamt entweichen also 28 Nm³ Abgas je Stunde.

Man erhält stündlich 178 kg eines Gemisches, das 41 % Essigsäure und 23 % Methylacetat enthält.

Beispiel 3

35

Man verwendet eine Apparatur, wie sie in der Zeichnung 2 wiedergegeben ist. Die angewandten Mengen an Ausgangsstoff, der Druck und die Temperatur sind dieselben wie im Beispiel 1.

Man erhält stündlich 183 kg eines Gemisches, das 39% Essigsäure und 25% Methylacetat enthält. Als Abgas entweichen 18 Nm³ mit einem Gehalt von 45% Kohlendioxyd und 35% Kohlenmonoxyd je Stunde. Der Kohlendioxydgehalt im Kreisgas beträgt wiederum 10%.

Claims

Patentansprüche-,

1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure oder deren Gemischen mit Methylacetat durch kontinuierliche Carbonylierung von Methanol, Methylacetat und bzw. oder Dimethyläther, dadurch gekennzeichnet, daß man das gesamte, aus dem Reaktionsrohr entweichende, unter dem Reaktionsdruck stehende Gas abkühlt und es unter dem gleichen oder einem wenig darunter liegenden Druck mit dem so erhaltenen Kondensat und bzw. oder mit dem flüssig ausgetragenen Reaktionsprodukt in intensive Berührung bringt, das gereinigte Gas von der Waschflüssigkeit trennt, es in das Reaktionsrohr zurückführt und das als Waschflüssigkeit benutzte Gemisch entspannt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus dem Reaktionsrohr entweichende Gas mit dem aus ihm niedergeschlagenen Kondensat und bzw. oder dem Reaktionsprodukt in einem Waschturm im Gleich- oder im Gegenstrom in Berührung bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus dem Reaktionsrohr entweichende Gas mit dem aus ihm niedergeschlagenen Kondensat in intensive Berührung bringt und das Kondensat nach dem Entspannen mit dem Reaktionsprodukt vereinigt oder in das Reaktionsrohr zurückführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Waschflüssigkeit stufenweise entspannt und die kohlenmonoxydreichen Anteile in das Reaktionsrohr zurückführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das beim Entspannen der Waschflüssigkeit frei werdende Gas in an sich bekannter Weise von Kohlendioxyd befreit und in das Reaktionsrohr zurückführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen