DE646408C - Verfahren zur Anreicherung von Keten und zur Herstellung seiner Reaktionsprodukte - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten des Ketens (CH₂ : CO). Das Verfahren besteht grundsätzlich darin, organische Stoffe auf thermischem Wege in ketenhaltige gasförmige Stoffe zu zersetzen, diese gasförmigen Stoffe durch innigen Kontakt mit einer Kühlflüssigkeit, die mit Keten keine Reaktionen eingeht, rasch zu kühlen, so daß der Anrei-

ro cherungsgrad des Ketens in den gasförmigen Stoffen erhöht wird, und die ketenreichen gekühlten Gase dann zur Erzeugung von Reaktionsprodukten des Ketens zu verwenden.
Keten kann durch Spaltung gewisser organischer Verbindungen, beispielsweise Aceton oder Essigsäureanhydrid, mittels Hitze gewonnen werden; es sind auch schon verschiedene Vorschläge für die Verwendung von Keten als Acetylierungsmittel· gemacht worden. Die mit der Gewinnung des Ketens verknüpften Schwierigkeiten haben jedoch seine allgemeine Anwendung bei organischen· Synthesen verhindert. Eine der größten Schwierigkeiten bei der Verwendung votl Keten ist die Geschwindigkeit, mit der es sich sowohl in reinem Zustand als auch in inerten Lösungsmitteln unter gewöhnlichen Bedingungen polymerisiert.

Bei nahezu allen bisherigen Verfahren zur Verwertung von Keten findet eine teilweise Oberflächenkondensation Anwendung zu dem Zweck, das Keten vor seiner Verwertung zu isolieren oder zu reinigen; mit diesen Verfahren konnten jedoch keine Erfolge erzielt werden. Es ist z. B. vorgeschlagen worden, Aceton mittels Hitze zu spalten und die so gewonnenen Dämpfe durch einen wasser- oder solegekühlten Rücknußkühler hindurchzuleiten. Diese letztere Verfahrensmaßnahme hatte den Zweck, das nicht verwandelte Aceton zu kondensieren, um so Keten oder ketenreiche Gase zur Weiterverarbeitung- zu gewinnen. Dieses Verfahren zur Verwertung von Keten arbeitet unbefriedigend, da sich der Kühler und die Verbindungsleitangen mit polymerisiertem Keten verstopfen und auf diese Weise wertvolles Material verlorengeht. Es gibt verschiedene Möglichkeiten, diese Erscheinungen zu erklären. Sie können ihren Grund darin haben, daß die Oberfiächenkondensation eine zu starke örtliche Kühlung des Ketens verursacht, so daß es kondensiert wird und sich dabei polymerisiert; die Erscheinungen können auch damit erklärt werden, daß die für die Kondensation erforderliche Zeit lang genug ist, um

Reaktionen des Ketens mit sich selbst zu ermöglichen. Welches auch die richtige Erklärung sein mag, so steht doch fest, daß alle bisher angestellten Versuche zur Verwendung von Keten, bei welchen eine Kondensation stattfand, fast durchweg erfolglos geblieben sind.

Die vorliegende . Erfindung setzt diese

Schwierigkeiten auf ein Mindestmaß herab

»ο und schafft ein wirksames und wirtschaftlich durchführbares Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten des Ketens.

Das Verfahren zur Herstellung der Reaktionsprodukte von Keten besteht gemäß der »5 Erfindung darin, die bei der Spaltung durch Hitze entstehenden ketenhaltigen gasförmigen Stoffe rasch in innigen Kontakt mit einer Kühlflüssigkeit zu bringen, die bei der Temperatur, bei der die weniger leicht als Keten flüchtigen Bestandteile der gasförmigen Stoffe durch das Kühlmittel entfernt werden, mit Keten keine Reaktionen eingeht, und hierauf diese gasförmigen Produkte zur Herstellung von Reaktionsprodukten des Ketens zu verwenden.

Auf der Zeichnung ist ein Ausführungsbei spiel eines zur Durchführung des neuen Verfahrens geeigneten Apparates schematisch veranschaulicht.

In einem auf der Zeichnung nicht dargestellten kupfernen Konverter werden beispielsweise durch Spaltung von Aceton mittels Hitze ketenhaltige Gase erzeugt. Diese Gase werden dann unmittelbar und sofort durch ein Rohr ι ο in einen Gaswäschern geleitet. Der auf der Zeichnung dargestellte Gaswäscher 11 besteht aus einem Turm, der mit Packmaterial 12, beispielsweise Raschigringen, gefüllt ist, die von einer gelochten Platte 13 getragen werden. Es ist nicht unbedingt erforderlich, gerade einen solchen x\pparat zu verwenden. Es können auch andere geeignete Waschvorrichtungen Anwendung finden, beispielsweise Gaswäscher mit Horden bzw. Rosten oder solche mit Berieselungsvorrichtungen. Bei Verwendung des Gaswäschers 11 treten die Gase unterhalb der Lochplatte 13 aus dem Rohr 10 aus und gelangen durch die Packung 12 nach oben. Hierbei kommen sie in innige Berührung mit einem großen Volumen der Kühlflüssigkeit, die mit Keten keine Reaktionen eingeht. Diese Kühlflüssigkeit tritt durch das Rohr 14 in den Gaswäscher und wird mittels der Spritzdüse 15 zerstäubt bzw. verteilt. Als geeignete Kühlmittel kommen in Betracht· aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan oder Benzol; aliphatische Äther, wie Diäthyläther oder Diisoprop3'-läther, und aliphatische Ketone, wie Aceton, Äthvlmethvlketon usw. Die Zuführungsleitung für die Kühlflüssigkeit und erforderlichenfalls auch der Gaswäscher 11 selbst können gekühlt werden, so daß die Temperatur in dem Gaswäscher 11 jedenfalls unterhalb des Siedepunktes desjenigen Materials liegt, das zwecks Herstellung von Keten zersetzt worden ist. Wird Keten durch Spaltung von Aceton mittels Hitze erzeugt, so ist es zweckmäßig, Aceton als Waschmittel zu verwenden und die Anlage so zu betreiben, daß die Temperatur in dem Waschturm ungefähr zwischen 40⁰ und 55⁰ liegt. Die ketenhaltigen Gase werden in dem Waschturm konzentriert und von dem nicht umgewandelten Aceton befreit. Die Waschflüssigkeit wird mittels des Rohres 9 aus der Waschvorrichtung abgelassen.

Die in der Waschvorrichtung 11 nicht kondensierten Stoffe werden durch eine Leitung 16 einem zweiten Wascher 17 zugeleitet. Zu diesem Zweck kann gegebenenfalls ein Kompressor zu Hilfe genommen werden. Der Gaswäscher 17 besitzt Horden bzw. Roste 18. Es können aber auch andere Wascher, beispielsweise mit Berieselungsvorrichtungen oder mit Packungen gefüllte Waschtürme, verwendet werden. Die ketenhaltigen Gase werden in dem Wascher 17 mit einer Flüssigkeit in Berührung gebracht, die durch ein Rohr 19 in den Wascher eingeleitet wird und in diesem nach unten rieselt. Als Waschflüssigkeit kann entweder ein Lösungsmittel verwendet werden, das mit Keten keine Reaktion eingeht, so daß in dem Wascher 17 eine Lösung von Keten gebildet wird, oder es kann irgendein anderer Stoff zur Anwendung gelangen, der mit Keten Reaktionen eingeht, in welchem Falle das Reaktionsprodukt in dem Wascher 17 entsteht. Auf jeden Fall werden die permanenten Gase durch die Leitung 20 abgezapft, während die gelöstes Keten oder das Reaktionsprodukt enthaltende Flüssigkeit durch das Rohr 21 abgeführt wird.

Wird in dem Wascher 17 eine Lösung von Keten gewonnen, so muß die Lösungsflüssigkeit gekühlt werden, damit sie imstande ist, möglichst alles Keten aufzulösen; diese Lösung muß auf niedriger Temperatur gehalten no werden, damit das Keten gelöst bleibt und diesen Zustand beibehält, so daß die PoIymerisierung auf ein Mindestmaß herabgesetzt ist. Die so gewonnenen Lösungen können dann als Acetylierungsmittel für diejenigen Stoffe Verwendung finden, die mit Keten Reaktionen eingehen.

Wird in dem Wascher 17 ein Reaktionsprodukt von Keten gewonnen, so kann in den Wascher jede beliebige Flüssigkeit eingeleitet werden, die mit Keten Reaktionen einzugehen vermag. Beispielsweise bildet

Keten zusammen mit Wasser Essigsäure, zusammen mit Essigsäure bildet es Essigsäureanhydrid, mit Propionsäure Buttersäure oder anderen aliphatischen Säuren reagiert es unter Bildung der betreffenden Säureanhydride, wobei gleichzeitig Essigsäure oder Essigsäureanhydrid entsteht. Mit verschiedenen Alkoholen bildet es die entsprechenden Essigester, mit Anilin bildet es

ίο Acetanilid und mit vielen anderen Stoffen, besonders solchen, die eine OH-Gruppe in Form eines Carboxyl- oder Hydroxylrestes enthalten, reagiert es ebenfalls.

Als Beispiel sei die Verarbeitung ketenhaltiger Gase beschrieben, die durch Zersetzung von Aceton mittels Hitze erhalten wurden. Diese Gase wurden, während sie sich noch auf der Spalttemperatur, d. h. bei ungefähr 600 bis 750° befanden, unmittelbar und sofort in einem Waschturm mit einer großen Menge Aceton in Berührung gebracht. Die Zeit, die zwischen dem Austritt der Gase aus dem Zersetzungsofen und ihrer Berührung mit dem flüssigen Aceton verstrich, war kürzer als 0,03 Sekunden. Die durch den Wascher hindurchtretende Acetonmenge betrug etwa 190 bis 285 1 Aceton auf je 3,8 1 Aceton, die durch den Zersetzungsofen hindurchgeleitet waren. Die zersetzten Dämpfe wurden auf diese Weise so rasch gekühlt, daß kaum eine Polymerisierung eintrat. Die Temperatur im Waschturm wurde zwischen etwa 35 und 50⁰ gehalten, so daß kaum etwas von dem Keten gelöst oder kondensiert wurde, während praktisch das gesamte, nicht umgewandelte Aceton der heißen Gase kondensiert worden war. Haben also die aus dem Ofen austretenden Gase z.B. folgende, für diese Arbeitsweise typische Zusammensetzung:

Keten ..., 8,0%

Methan . Γ 9,9%

Äthylen und Kohlenoxyd 3,3%

Aceton 78,8%

so enthalten die Gase nach dem Kühlvorgang ungefähr 38% Keten, 46,5% Methan und 15,5% Kohlenoxyd und Äthylen.

Diese verhältnismäßig ketenreichen Gase können dann entweder in dem zweiten Waschturm eine Reaktion eingehen oder in einem Lösungsmittel, beispielsweise Aceton oder irgendeiner anderen weiter oben aufgeführten, nicht reaktionsfähigen Flüssigkeit, gelöst werden. Um das Keten in einem Lösungsmittel aufzulösen, wird die Flüssigkeit auf einer unterhalb 30⁰, zweckmäßig unter o°, liegenden Temperatur gehalten; hierbei muß eine innige Berührung der Gase und der Flüssigkeit gewährleistet sein; vorteilhaft findet erhöhter Druck Anwendung.

Die Absorption des Ketens durch ein Reaktionsmittel kann bei höheren Temperaturen, zweckmäßig bei 30 bis 40⁰, erfolgen.

Wie gefunden wurde, kann eine Lösung von Keten in Aceton, die etwa 20 Gewichtsprozente Keten enthält, vorteilhaft als Acetylierungsmittel Anwendung finden. Es ist wichtig, diese Lösung bei niedrigen Temperaturen aufzubewahren, wenn sie nicht sofort zur Verwendung gelangt. Im praktischen Betriebe genügt eine Kühlung durch Sole; Temperaturen bis zu 10 bzw. 15° erscheinen zulässig. Ketenlösungen können lange Zeit hindurch unverändert aufbewahrt werden, wenn man sie mit festem Kohlendioxyd kühlt oder in anderer .Weise auf sehr niedrigen Temperaturen hält.

Die Reaktionswirlcung gelösten Ketens ist bei den oben angegebenen Temperaturen sehr gering; wird die Lösung erhitzt, so verdampft das Xeten und entweicht aus der Lösung. Wenn daher Keten bei gewissen Reaktionen mit Erfolg zur Anwendung gelangen soll, werden die Lösung und der Stoff, der die Reaktion eingehen soll, gemeinsam unter Druck gesetzt, damit das Keten in Lösung bleibt, wenn die Temperatur so weit erhöht wird, daß sich die gewünschte Reaktion abspielt. - go

Beispiel für die Gewinnung von
Essigsäureanhydrid

Die in dem Turm 11 durch Abkühlung und Berieselung mit Keten angereicherten Gase werden durch das Rohr 16 dem Reaktionsturm 17 zugeführt. Gleichzeitig wird in diesen von oben durch das Rohr 19 Essigsäure zugegeben. Bei der Reaktion def ketenhaltigen Gase mit der Essigsäure bildet sich Essigsäureanhydrid, das aus dem Rohr 21 zusammen mit der nicht in Reaktion getretenen Essigsäure ständig abgezogen wird, während die Restgase, wie Methan, Äthylen und Kohlenmonoxyd, durch das Rohr 20 aus dem Turm 17 entweichen. Während der Reaktionsdauer wird die Temperatur im Turm 17 auf etwa 35⁰ gehalten. Die aus dem Turm 17 durch das Rohr 21 abgezogene Flüssigkeit wird zur Trennung des entstandenen Essigsäureanhydrids von der nicht in Reaktion getretenen Essigsäure fraktioniert destilliert und diese aufs neue durch das Rohr 19 in den Turm 17 eingeführt. Durch dieses Verfahren gewinnt man etwa 75% des ursprünglich angewandten Acetons an Essigsäureanhydrid.

Handelt es sich um die Herstellung einer Lösung von Keten in einer Flüssigkeit, die mit Keten nicht reagiert, wie z. B. Aceton, sohält man die Temperatur des Turmes 17 auf ο bis io° und führt das Waschmittel durch

das Rohr 19 ein. Die erhaltene Lösung des Ketens in Aceton kann dann durch das Rohr .21 abgezogen und beliebig weiterverwendet werden.

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Anreicherung ketenhaltiger Dampfgemische an Keten und zur Herstellung seiner Reaktionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß ein ketenhaltiges, durch Zersetzung z. B. von Aceton mittels Hitze erhaltenes Dampfgemisch unmittelbar nach seiner Entstehung rasch in innige Berührung mit einer Kühlflüssigkeit gebracht wird, die mit Keten keine Reaktionen eingeht und auf einer Temperatur gehalten wird, bei der nur die in dem Gasgemisch enthaltenen Stoffe, welche weniger leicht flüchtig sind als Keten, in der Kühlflüssigkeit gelöst werden, worauf anschließend gegebenenfalls das an Keten angereicherte Dampfgemisch zur Gewinnung von Reaktionsprodukten des Ketens . verwendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kühlflüssigkeit ein aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein aliphatischer Äther oder ein aliphatisches Keton, insbesondere Aceton, verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmigen Stoffe bei einer Temperatur von etwa 35 bis 55° sofort nach ihrer BiI-dung durch Zersetzung in innigen Kontakt mit Aceton gebracht werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Aceton im Verhältnis von etwa 50 bis 75 Raumteilen auf einen Raumteil der zur Erzeugung der gasförmigen Stoffe mittels Hitze zersetzten Flüssigkeit verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmigen Stoffe, unmittelbar nachdem sie mit der Kühlflüssigkeit in Kontakt gebracht worden sind, mit einem nicht reaktionsfähigen Lösungsmittel für Keten bei einer Temperatur in Berührung gebracht werden, bei der das Keten durch das Lösungsmittel gelöst wird, und gegebenenfalls die Ketenlösung mit einem Stoff in Berührung gebracht wird, mit welchem Keten Reaktionen eingeht.
6. 6. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht reaktionsfähiges Lösungsmittel ein zu den aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Äthern oder aliphatischen Ketonen gehörendes Lösungsmittel, insbesondere Aceton, verwendet und dieses Lösungsmittel auf einer unterhalb 30⁰ liegenden Temperatur gehalten wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen