DE3843092C2 - Verfahren und Vorrichtung zum Abbau von Nitroglyzerin in den Restsäuren aus der Nitrierung - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zum Abbau von Nitroglyzerin in den Restsäuren aus der NitrierungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren und
eine Vorrichtung zum Abbau von Nitroglyzerin (Glyzerintri
nitrat) in den aus einem Nitrierverfahren von Glyzerin stam
menden Restsäuren, in dem diese Restsäuren durch Mikrowellen
behandelt werden, wodurch die getrennte Wiedergewinnung der
konzentrierten Säuren ermöglicht wird.
Die Herstellung von Nitroglyzerin durch Nitrierung von Gly
zerin in einem Nitrierbad benötigt große Mengen an Salpeter
säure. Nur ein geringer Teil dieser Säure wird durch das
Glyzerin gebunden, der Hauptteil wird in Form von Abwasser
entfernt.
Außer der Salpetersäure enthalten diese, im folgenden "Rest
säuren" genannten Abwässer noch andere Bestandteile, wie
Schwefelsäure und Wasser, sowie eine geringe Menge an Nitro
glyzerin. Durch die Anwesenheit einer zu großen Wassermenge
und einer explosiven Substanz in im allgemeinen unterschied
lichen Mengen von 2 bis 3% werden diese Restsäuren gefähr
lich und nicht direkt wiederverwertbar.
Sie müssen daher behandelt werden, um diesen explosiven
Bestandteil auszuscheiden und ggf. eine Trennung der Schwe
felsäure und der Salpetersäure vor der Rückführung in das
Nitrierverfahren zu ermöglichen.
Der Abbau des Nitroglyzerins muß sehr schnell erfolgen. Die
klassischen Behandlungsverfahren der Restsäuren beruhen auf
einem schnellen Erhitzen des Reaktionsmediums durch direktes
Einspritzen von Frischdampf in das Reaktionsmedium.
In FR-A-2 265 675 wird ein Verfahren zur Entfernung der
Stickstoffoxide aus einem beispielsweise Salpetersäure ent
haltenden Gemisch beschrieben. Bei diesem Verfahren werden
die Restsäuren in einen "Denitrierer" geleitet, d.h. in eine
Vorrichtung, in denen sie mit Wasserdampf, ggf. unter ver
mindertem Druck, destilliert werden. Der Hauptnachteil der
Verwendung dieses Denitrierers ist die Verdünnung der Säu
ren, denn im Verlauf der Wasserdampfdestillation kondensiert
der Hauptteil des Wassers in den Säuren. Sie müssen daher
entwässert werden, um sie auf eine Konzentration zu bringen,
bei der sie wiederverwertbar sind.
Somit war dem Fachmann bekannt, Wasserdampf zur Entfernung
von Nitroglyzerin aus den Restsäuren der Nitrierung zu ver
wenden. Die Behandlung erfolgt dabei in mehreren Stufen: in
der ersten Stufe wird dem Gemisch am Ausgang der Nitriervor
richtung Wasser zugegeben, um die Löslichkeit des Nitrogly
zerins zu verbessern und so das Aussalzen zu vermeiden.
Diese "Abbrennen" genannte Stufe ist sehr empfindlich, denn
sie muß an viele Parameter, wie an die Temperatur, angepaßt
werden.
Das Gemisch wird dann aus Sicherheitsgründen in einem Puf
ferspeicher gelagert.
Die Restsäuren werden dann beispielsweise im Gegenstrom in
einer Säule destilliert, in die am Fuß Wasserdampf mit einem
Druck von 5 bis 7 bar eingespeist wird, um die Restsäuren
auf eine Temperatur von 140 bis 150°C zu erhitzen und eine
völlige Zersetzung des Nitroglyzerins durch Umsetzung mit
der in den Restsäuren vorhandenen Salpetersäure zu provozie
ren. Diese Reaktion erfolgt nach allgemeiner Ansicht nach
folgendem Schema:
Diese sehr exotherme Reaktion liefert etwa 6720 kJ/kg in den
Restsäuren gelöstem Nitroglyzerin (1600 kcal/kg).
Zusätzlich zur Destillationssäule muß die Vorrichtung eine
Kondensationsvorrichtung für die verdampfte Salpetersäure
und eine Absorptionssäule für die während der Zersetzungs
reaktion freigesetzten und nicht kondensierten nitrosen Gase
(NO und NO2) aufweisen.
Ausgehend von Restsäuren mit der folgenden mittleren Zusam
mensetzung:
| - Schwefelsäure:|71% | |
| - Salpetersäure: | 11% |
| - Nitroglyzerin: | 2,5% |
| - Wasser: | 15% |
| - nitrose Gase: | 0,5% |
erhält man:
- - am Fuß der Säule eine relativ verdünnte Schwefelsäure (60 bis 70% Schwefelsäure),
- - am Ausgang des Kondensators eine Salzpetersäure mit 80 bis 85% reiner Säure und
- - am Fuß der Absorptionssäule Salpetersäure mit 50 bis 55% reiner Säure.
Das klassische Verfahren führt somit zu einer Destillation
der Restsäuren, wodurch die Trennung der Salpetersäure von
der Schwefelsäure und eine Zerstörung des Nitroglyzerins
erreicht werden.
Da das Nitroglyzerin zerstört wird, ist dieses Verfahren
wirkungsvoll; das Einspritzen von Wasser in das Reaktions
medium, einerseits während der Abbrennstufe und vor allem,
in Form von Wasserdampf, während dem Destillieren führt zu
einer Verdünnung der abgelassenen Schwefelsäure, was ein
wesentlicher Nachteil für ihre Rückführung ist: um in einem
schwefelsauren-salpetersauren Nitrierbad für Glyzerin wie
derverwendet werden zu können, muß die Schwefelsäure von
einer Konzentration von 60 bis 70% auf eine Konzentration
über oder gleich 95% gebracht werden. Die Rückführstufe der
Schwefelsäure verbraucht daher sehr viel Energie und ist
somit sehr teuer.
Aufgabe der Erfindung war daher, ein Verfahren zur Behandlung
der aus dem Nitrierbad kommenden Restsäuren anzugeben, mit
dem es möglich ist, konzentrierte, direkt oder fast direkt
wiederverwertbare konzentrierte Säuren zu gewinnen.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst mit einem Verfahren,
das folgende Stufen aufweist:
Die erste Stufe ist eine herkömmliche Verdünnungsstufe (Ab
brennen), d.h. sie besteht aus einer Zugabe von Wasser oder
verdünnter Schwefelsäure in unterschiedlichen Mengen, je
nach Betriebsbedingungen und insbesondere je nach Außentem
peratur. In dieser Stufe soll die Gesamtmenge an Nitroglyze
rin in eine homogene Phase in den Restsäuren gebracht werden
und so die Ansammlung des Nitroglyzerins in freier und mit
Säuren gesättigter Form, d.h. in nicht-stabiler Form, zu
vermeiden.
In der zweiten Stufe werden die Restsäuren nach der Verdün
nung in einer Vorrichtung mit einem Kreislauf zirkulieren
gelassen, die nacheinander in Zirkulationsrichtung des Ge
misches folgende Elemente aufweist:
- - Einen Einlaß für die Restsäuren nach der Verdünnung,
- - ein äußeres Heizsystem durch Mikrowellen,
- - einen Auslaß für das so behandelte Gemisch und
- - einen Auslaß für die nitrosen Gase.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung zum Abbau
von Nitroglyzerin in den Restsäuren aus der Nitrierung von
Glyzerin wird anhand der Figur erläutert. Die Restsäuren,
die die oben angegebene Zusammensetzung aufweisen, werden
verdünnt und in einem oder mehreren Behältern 1 gelagert,
die mit einem Lüftungskreislauf zur Vermeidung der Frei
setzung von nitrosen Gasen in der Nähe des Personals und der
Vorrichtungen verbunden sind.
Eine Dosierpumpe 2 ermöglicht die Versorgung des Reaktors 3,
der aus einem Einspeisrohr 4 und einem Entgaser 5 aus Pyrex-
Glas besteht. Der Einspeisdurchsatz beträgt 8,7 kg/h. Wäh
rend des Durchgangs durch das Rohr 4 werden die Restsäuren
den Mikrowellen ausgesetzt. Zu diesem Zweck wird ein Mikro
wellengenerator 6 mit einer Leistung von 800 W, der mit
einem Wellenleiter 7 ausgerüstet ist, auf der Höhe dieses
Rohres angebracht. Der Wellenleiter aus Messing hat einen
rechteckigen Querschnitt von 43 × 86 mm und ist über einen
Flansch mit dem Auslaß des Mikrowellengenerators und mit dem
Reaktionsmedium mit einem regelbaren Kolben verbunden. Das
Einspeisrohr 4 führt durch diesen Wellenleiter 7. Durch die
Mikrowellen werden die Restsäuren auf eine Temperatur von
110 bis 130°C und vorzugsweise um 120°C erhitzt. Bei
diesen Temperaturen wird folgende Reaktion initiiert:
Diese sehr exotherme Reaktion erhöht die Temperatur des Me
diums je nach Durchsatz der Dosierpumpe 2 auf 140 bis 160°C.
Der Abbau des Nitroglyzerins wird durch eine Farbveränderung
des Reaktionsmediums angezeigt. Die nicht behandelten Rest
säuren sind grün (Temperatur unter 140°C), nach der Be
handlung (Temperatur über 150°C) sind sie gelb.
Der Entgaser 5, der die Restsäuren unmittelbar nach der
Einwirkung der Mikrowellen aufnimmt, weist folgende Vorrich
tungen auf:
- - Am Boden: einen Einlaß 8 für die gerade behandelten Rest säuren,
- - im mittleren Teil: ein Ausgangsrohr 9 für den Überlauf der behandelten Restsäuren, die praktisch keine Salpeter säure mehr enthalten, das über ein Rohr mit einem Behäl ter 10 verbunden ist und
- - im oberen Teil: einen Ausgangsstutzen 11 für die während des Siedens des Reaktionsmediums freigesetzten nitrosen Gase.
Die auf diese Weise erhaltene Schwefelsäure weist eine Kon
zentration über 80% auf, wodurch sie direkt in einem Ni
trierbad wiederverwendet werden kann.
In einem herkömmlichen Verfahren wird ein Teil des durch das
Sieden der Restsäuren entstehenden Gasgemisches durch Abküh
lung in Form von Salpetersäure teilweise wieder kondensiert.
Zu diesem Zweck wird ein Austauscher 13, beispielsweise mit
Glasschlangen, die mit Wasser versorgt werden, am Auslaß 11
des Entgasers angebracht. Ein Behälter 12 nimmt die Sal
petersäure auf. Die nicht kondensierten Dämpfe im Austau
scher 13, d.h. die nicht kondensierten Stickstoffoxide (NO,
NO2), Spuren von Salpetersäure sowie Kohlenstoffmono- und
-dioxid, d.h. Zersetzungsprodukte des Nitroglyzerins, werden
am Boden einer Absorptionssäule 14 eingeführt und im Gegen
strom mit Wasser in Berührung gebracht. Die am Fuß der Ab
sorptionssäule wiedergewonnene Salpetersäure wird in einem
Reservoir 15 gesammelt, die nicht absorbierten Dämpfe werden
durch den Gasabzug entfernt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Restsäuren vor
zugsweise auf eine Zwischentemperatur vorgewärmt, die zwi
schen der Lagerungstemperatur und der Zersetzungstemperatur
des Nitroglyzerins liegt. Aus Sicherheitsgründen darf diese
Temperatur nicht über 110°C sein, vorzugsweise beträgt sie
80°C oder weniger. In dem in der Figur dargestellten Ver
fahrensablauf wird diese Zwischentemperatur mit einem Vor
heizer 16 erreicht, der zwischen der Dosierpumpe 2 und dem
Rohr 4 angebracht und im Gleichstrom oder Gegenstrom durch
das Rohr 9 versorgt wird, das im Überlauf des Reaktors
angebracht ist und in dem die behandelten und warmen Rest
säuren zirkulieren.
Auf diese Weise kann durch Wärmeaustausch die Temperatur der
Restsäuren von 14 auf 55 bis 57°C gebracht werden.
Claims (9)
1. Kontinuierliches Verfahren zum Abbau von Nitroglyzerin in
den aus der Nitrierung des Glyzerins stammenden Restsäu
ren durch
- - Zugabe von Wasser oder verdünnter Schwefelsäure zu den Restsäuren zur Verbesserung der Löslichkeit des Nitro glyzerins und
- - Zirkulierenlassen der Restsäuren in einer Vorrichtung
mit einem Zirkulationskreislauf, der nacheinander in
Zirkulationsrichtung der Säuren
einen Einlaß für die Säuren nach der Zugabe des Wassers oder der verdünnten Schwefelsäure,
ein äußeres Heizsystem für die Säuren,
einen Auslaß für das so behandelte Gemisch und einen Auslaß für die nitrosen Gase aufweist,
dadurch gekennzeichnet, daß
als äußeres Heizsystem ein Mikrowellensystem verwendet
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Restsäuren eingesetzt werden, deren Nitroglyzeringehalt
höchstens 3 Vol.-% beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Restsäuren auf eine Temperatur von 110 bis 130°C
und vorzugsweise um 120°C durch Einwirkung der Mikrowel
len erhitzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Restsäuren auf eine Temperatur
von 15 bis 80°C vor der Einwirkung der Mikrowellen
vorgewärmt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Restsäuren durch Wärmeaustausch
mit den behandelten Restsäuren vorgewärmt werden.
6. Vorrichtung zum kontinuierlichen Abbau von Nitroglyzerin
in den aus der Nitrierung des Glyzerins stammenden Rest
säuren mit einem Zirkulationskreislauf, der nacheinander
in Zirkulationsrichtung der Säuren
- - einen Einlaß für die Säuren nach der Zugabe des Wassers oder der verdünnten Schwefelsäure,
- - ein äußeres Heizsystem für die Säuren,
- - einen Auslaß für das so behandelte Gemisch und
- - einen Auslaß für die nitrosen Gase aufweist,
dadurch gekennzeichnet, daß
das äußere Heizsystem ein Mikrowellensystem ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
das Mikrowellensystem einen Wellenleiter aufweist, der
mit einem Mikrowellengenerator verbunden ist und durch
den das Einspeisrohr für die Restsäuren geht.
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