DE2515870A1

DE2515870A1 - Verfahren zur mononitrierung von benzol

Info

Publication number: DE2515870A1
Application number: DE19752515870
Authority: DE
Inventors: Mark William Dassel
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-08-09
Filing date: 1975-04-11
Publication date: 1976-02-19
Also published as: CS187484B2; NL185011C; JPS5833859B2; FR2281350B1; US3928475A; CA1064524A; NL185011B; GB1466516A; JPS5141331A; PL106450B1; IT1041795B; NL7509133A; FR2281350A1; DE2515870C2; BE832206A

Description

lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware I9898, V.St.A.

Verfahren zur Mononitrierung von Benzol

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nitrieren von Benzol, insbesondere ein azeotropisches Verfahren zum Mononitrieren von Benzol in gemischten Säuren.

Die Nitrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen stellt ein Verfahren von grosser kommerzieller Bedeutung dar. Besonders wichtig ist die Mononitrierung von Benzol.

Es wurden schon zahlreiche Verfahren zum Nitrieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen entwickelt. Die Herstellung von Mononitrobenzol, das hier bisweilen als Nitrobenzol bezeichnet wird, war, historisch gesehen, ein diskontinuierliches Verfahren, bei dem ein typisches Mtrierungsmittel eine gemischte Säure war, die zu Beginn aus etwa J2 % HNO^, 60 % HpSO^ und 8 % Wasser besteht. (Sämtliche Teile, Prozentzahlen und Mengenverhältnisse sind hier, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.) Die Reaktion ist stark exotherm, und

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das Verfahren kann unter Umständen explosiv verlaufen. Aus verschiedenerlei Gründen - einer dieser Gründe ist das Sicherheit sbedürfnis - wurde die Reaktion dadurch unter Kontrolle gehalten, dass, einer der Reaktanten langsam dem anderen Reaktanten zugeführt und die Reaktionswärme durch Aussenkühlung entfernt wurde. Die Reaktionstemperatur beträgt am Anfang etwa 60° C; man lässt sie aber gegen Ende des Reaktionszeitraumes auf etwa 90° C ansteigen. Bekanntlich stellt die Reaktionsmasse am Ende ein Zwei-Phasensystem aus Nitrobenzol und Schwefelsäure, die mit Nebenproduktwasser verdünnt ist, dar. Die Schwefelsäure kann durch Dekantieren abgetrennt werden und muss aus wirtschaftlichen Gründen denitriert und wieder konzentriert werden. Dieses Verfahren ist mit wesentlichen Kosten verbunden.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol ist in der US-PS 2 256 999 offenbart. Bei diesem Verfahren enthält die gemischte Säure anfangs weniger als 10 % HNO^ und vorzugsweise 2 bis 6 % HNO^. Die Reaktionstemperatur beträgt zu Beginn etwa 90° G (sie wird durch Vermischen der H₂SO^ mit EDEiO₇ erhalten), und am Ende beträgt die Reaktionstemperatur etwa 110° C. Die geringe Menge an HNO^ erleichtert ihre vollständige Umsetzung mit den organischen Stoffen. Dadurch entfällt die Notwendigkeit, die Säure denitrieren zu müssen, bevor sie wieder konzentriert wird, und die Reaktionswärme kann in der im Kreislauf zurückgeführten Säure konserviert werden.

Ausser nach diskontinuierlichen, mit gemischten Säuren durchgeführten Verfahren wurde Nitrobenzol auch in kontinuierlichen, mit gemischten Säuren durchgeführten Verfahren und in mit Salpetersäure durchgeführten Verfahren, bei denen keine Schwefelsäure verwendet wird, hergestellt.

In der US-PS 2 773 911 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Nitrierung von Benzol mittels gemischter Säure, das bei 46 bis 93 C arbeitet, beschrieben. Der Reaktorabstrom wird in zwei Phasen getrennt, die den bei diskontinuierlichen Nitrie-

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rungsverfahren auftretenden Phasen vergleichbar sind. Diese Phasen werden weiter verarbeitet, um das Nitrobenzol zu reinigen und die erschöpfte Säure wieder zu konzentrieren.

Bei der Nitrierung von Benzol wurde Salpetersäure allein ohne Schwefelsäure verwendet, wobei das überschüssige Wasser überkopf als Azeotrop mit Benzol entfernt wurde (vgl. Othmer et al., Industrial Engineering Chemistry, .34-, (194-2), Seite 286. Nachfolgend arbeiteten auch andere Forscher mit azeotropischer Entfernung von Wasser aus einer in Salpetersäure allein durchgeführten Nitrierung. In den US-PSen 2 4-35 314- und 2 4-35 544-wird angegeben, dass die Destillation der Notwendigkeit enthebt, auf die wasserentziehende Wirkung von Schwefelsäure zurückgreifen zu müssen. Obgleich in diesen Patentschriften einige Nitrierungen bei Temperaturen von 130 bis 150° C gezeigt werden, erfolgt die Benzolnitrierung bei Temperaturen von bis zu 100° C.

Gemäss der US-PS 2 739 174· werden Benzol oder Toluol bei 100 bis 120° C nur mit Salpetersäure nitriert, und der Bodenproduktstrom wird azeotropisch destilliert, um den nitrierten Kohlenwasserstoff und Wasser von der HNO-, abzutrennen.

Alle diese Verfahren, die von Salpetersäure allein ohne Schwefelsäure Gebrauch machen, erreichen jedoch in Bezug auf kommerziell wichtige Merkmale, wie die Reaktionsgeschwindigkeit, nicht die optimalen Werte. Die Reaktionstemperatur wird begrenzt, um Gefahren und die Bildung von Oxidationsprodukten wie Dinitrophenol, durch die Salpetersäure niedriger Konzentration auf ein Mindestmass zu beschränken.

Ein Versuch, die Nitrierung mittels gemischter Säure mit der azeotropischen Destillation von Wasser und Benzol zu kombinieren, wird in der US-PS 2 370 558 gezeigt. Die Mononitrierung von Benzol in diskontinuierlichen und kontinuierlichen Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich von 4-5 bis 60° C gezeigt, und es wird angegeben, dass die Mononitrierung bei 40 bis 90° C

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durchgeführt werden könnte. Vakuum wird angewandt, um das Abziehen des Azeotrops aus Wasser und Benzol zu unterstützen. Es wird angegeben, dass bei höherer Temperatur durchgeführte Reaktionen gefährlich sind und schwierig zu kontrollieren sind; die Reaktionsgeschwindigkeiten sind jedoch bei Anwendung dieses Verfahren nicht so hoch, wie es für heutzutage durchgeführte Operationen erwünscht wäre.

Demgemäss wäre es wünschenswert, ein Verfahren zu finden, das wirksam und mit höherer Produktionsgeschwindigkeit als die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren arbeitet und dabei ungefährlich ist.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein kontinuierliches Verfahren zum Mononitrieren von Benzol bereitgestellt, das folgende Schritte umfasst:

Frisches Benzol und Salpetersäure werden in etwa stöehiometrischen Mengenverhältnissen zur Herstellung von Nitrobenzol in ein Reaktionsgefäss, das Nitrobenzol, Benzol und Schwefelsäure

» enthält, eingeleitet;

die Bestandteile in dem Reaktionsgefäss werden vermischt, lind Benzol und Salpetersäure werden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 120 bis 160° C umgesetzt; ein Azeotrop aus einer Wasserphase, die Salpetersäure enthält, und einer Kohlenwasserstoffphase, die Benzol und Nitrobenzol enthält, wird verdampft und aus dem Reaktionsgefäss entfernt; · das Azeotrop wird kondensiert, und die wässrige Phase wird von der Kohlenwasserstoffphase abgetrennt; überschüssiges Benzol wird in das Reaktionsgefäss eingeleitet, um die Gesamtzufuhr von Benzol zu dem Reaktionsgefäss oberhalb der stöchiometrisehen Menge im Verhältnis zu der zugeführten Salpetersäure zu halten und um die Verdampfung des Azeotrops zu steigern, wobei das überschüssige Benzol entweder ein im Kreislauf zurückgeführte Strom der Kohlenwasserstoffphase, der aus dem kondensierten Azeotrop stammt, oder frisches Benzol, oder eine Kombination beider ist; und

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sr

eine Mischung aus Säuren und Nitrobenzol wird aus dem Reaktionsgefäss abgezogen, das Nitrobenzol wird als Produkt abgetrennt, und die Säuren werden im Kreislauf nach dem Reaktionsgefäss zurückgeführt;*

dabei wird die Schwefelsäurekonzentration in dem Reaktionsgefäss innerhalb des Bereichs von 55 his 70 Gew.%, bezogen auf die Schwefelsäure plus vorhandenes Wasser, dadurch einreguliert, dass die Reaktionstemperatur und/oder die Zufuhrgeschwindigkeit von Schwefelsäure und/oder von Benzol nach dem Reaktionsgefäss hin eingestellt werden.

Vorzugsweise wird das Azeotrop überkopf abgenommen, kondensiert und dann durch Dekantieren in eine wässrige und eine Kohlenwasserstoffphase getrennt. Die Säuren und Nitrobenzol werden ebenfalls vorzugsweise durch Dekantieren von dem Bodenproduktstrom abgetrennt. Das Erhitzen und Vermischen der Bestandteile in dem Reaktionsgefäss kann durch Durchblasen von Benzol, das teilweise oder vollständig gasförmig ist, aufwärts durch die anderen Bestandteile, die in flüssiger Porm vorliegen, unterstützt werden.

Die Konzentration der Schwefelsäure in dem Reaktionsgefäss kann verhältnismässig konstant gehalten werden, indem von dem überkopf kondensierten Azeotrop eine V/assermenge abdekantiert wird, die etwa gleich derjenigen Wassermenge ist, die dem Reaktionsgefäss zusammen mit der Salpetersäure zugesetzt wird, und derjenigen Menge ist, die durch chemische Reaktion von Salpetersäure und Benzol gebildet worden ist.

Verschiedene Rückkopplungen können angewandt werden, um den Energie- und Materialwirkungsgrad des Verfahrens zu optimieren, wobei jegliches Benzol, das in dem Bodenproduktstrom entfernt wird, ebenfalls im Kreislauf zu dem Reaktionsgefäss zurückgeführt wird. Auch kann das überkopf aus dem Reaktionsgefäss entfernte Azeotrop zur Erniedrigung der Salpetersäurekonzentration destilliert werden, bevor die Kohlenwasserstoffphase von der wässrigen Phase abgetrennt wird.

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6 Π 9 B Π ft / 1 Π 7 3

Vorzugsweise wird der Druck in dem Reaktionsgefäss oberhalb etwa 1 Atmosphäre und unterhalb etwa 2 Atmosphären gehalten. Auch erhält man einen höheren Materialwirkungsgrad, und man kann übermässrge Salpetersäurekonzentrationen in dem Eeaktionsgefäss dadurch verhindern, dass man die Salpetersäurekonzentration in der wässrigen Phase des kondensierten Azeotrops unterhalb etwa 4- % und vorzugsweise unterhalb etwa 2,5 % hält.

Die einzige Figur auf der Zeichnung ist ein schematisches Fliessdiagramm eines Verfahrens, das eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht.

Die vorliegende Erfindung umfasst die Erkenntnis, dass die Mononitrierung von Benzol mittels gemischter Säure sicher und mit grösserem Wirkungsgrad bei Temperaturen durchgeführt werden kann, die viel höher liegen, als sie früher angewandt wurden.

Überschüssiges Wasser wird überkopf als sein Azeotrop mit Benzol schnell genug entfernt, um den gut bekannten katalytischen Effekt von Schwefelsäure in hoher Konzentration beizubehalten, und dadurch wird es ermöglicht, die Salpetersäurekonzentration in dem Reaktionsgefäss und in dem Azeotrop niedrig zu halten. Dies setzt mögliche Gefahren einer lokalisierten Überkonzentration an Salpetersäure und auch Materialverluste, die von Salpetersäure in dem überkopf entnommenen Material und von der Bildung von Dinitrobenzol herrühren, auf ein Mindestmass herab. Wirtschaftlich sehr wichtig ist die Tatsache, dass, indem überschüssiges Wasser überkopf entfernt und die Salpetersäurekonzentration niedrig gehalten wird, die Notwendigkeit, die Schwefelsäure aus dem Bodenproduktstrom wieder konzentrieren zu müssen, entfällt. Die in der Dekantiervorrichtung für das Bodenprodukt abgetrennten Säuren können direkt und kontinuierlich nach dem Reaktionsgefäss zurückgeführt werden. Weiterhin erleichtert die Anwendung von Eeaktionstemperaturen oberhalb etwa 120° C das Verdampfen des Azeotrops bei Atmosphären-

6 fi 9 % η 8 / 1 0 7 3

druck oder höheren Drücken. Dadurch entfällt die Notwendigkeit, für kostspielige Vakuumgefässe und Pumpen investieren zu müssen. Solche hohen Temperaturen führen zu hohen Reaktionsgeschwindigkeiten für gegebene Parameter, so dass ein nur geringerer Investierungsaufwand für eine kleinere Anlage erforderlich ist. Auch erleichtern die hohen Temperaturen eine rasche Trennung durch Dekantieren, wodurch hohe Produktionsgeschwindigkeiten möglich sind.

Die bei der Reaktion verwendeten Bestandteile, nämlich das Benzol und Salpetersäure und Schwefelsäure, sollten von geeigneter handelsüblicher Qualität sein. Die Stärke der zugeführten Schwefelsäure kann 50 bis 85 %, bezogen auf Wasser plus Säure, betragen und sollte während der Reaktion bei etwa 65 % im Gleichgewicht liegen. Für die Anlage werden geeignete säurebeständige Baumaterialien, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, wie mit Glas ausgekleideter Stahl, verwendet.

Nachstehend wird die Zeichnung beschrieben. Die vier Hauptteile der verwendeten Anlage sind das Reaktionsgefäss 20, der Kühler 21, die tberkopf-Dekantiervorrichtung 22 und die Bodenstromdekantiervorrichtung 23, die, wie gezeigt, in geeigneter Weise miteinander verbunden sind.

Die Bestandteile bilden in dem Reaktionsgefäss zwei Phasen, und zwar eine anorganische und eine andere organische Phase. Die anorganische Phase ist Wasser und Schwefel- und Salpetersäure. Die organische Phase besteht hauptsächlich aus Mononitrobenzol mit etwas Benzol und Spuren verschiedener Nebenprodukte, einschliesslich des Oxidationsproduktes Dinitrophenol und vielleicht etwas Dinitrobenzol.

Während der Umsetzung werden die beiden Phasen mittels geeigneter Vorrichtungen innig vermischt. In manchen Fällen lässt sich das Durchmischen durch mechanisches Bewegen oder durch Zuführen der aromatischen Rohstoffe als Dampf aus einer Anzahl von Öffnungen unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit in dem

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Reaktor erreichen. Vorzugsweise werden die Dämpfe aus einem Zerstäuber in der Nähe des Reaktionsgefässbodens durch das Reaktionsbad geperlt.

Me relativen Mengen der Phasen können in weitem Umfang variieren; das Volumverhältnis von organischem Material zu anorganischem Material kann von etwa 0,1 bis etwa 9»0 variieren und beträgt vorzugsweise etwa 1,0.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Nitrierungsverfahrens werden das Reaktionsgefäss 20 und die Bodenproduktdekantiervorrichtung 23 vorzugsweise durch die Leitung 1 mit einem Grundansatz von starker Schwefelsäure (z. B. 65 %) und Nitrobenzol beschickt. Der auf die Reaktionstemperatur erhitzte Grundansatz wird aus dem Reaktionsgefäss 20 durch die Leitung 16 nach der Bodenproduktdekantiervorrichtung 23 und durch die Leitung 17 nach dem Reaktionsgefäss 20 zurück im Kreislauf geführt. Darauf beginnt man, den Grundansatz Benzol und gleichzeitig eine äquivalente Menge Salpetersäure beliebiger zweckmässiger Konzentration (z. B. 63 %) kontinuierlich zuzuführen. Anfangs erfolgt die Benzolzufuhr in Mengen oberhalb der stöchiometrischen Menge, bezogen auf die dem Reaktionsgefäss zugeführte Salpetersäure, um die Bildung des Azeotrops zu unterstützen. Beim kontinuierlichen Betrieb im stationären Zustand jedoch sollte die Zufuhr an frischem Benzol und Salpetersäure stöchiometrisch nahezu ausgeglichen sein, beispielsweise innerhalb weniger Prozent. Das im Kreislauf zurückgeführte Benzol sorgt, dafür, dass ein Benzolüberschuss in dem Reaktionsgefäss aufrechterhalten ivird und dass das Azeotrop weiter abdestilliert. Ein Betrieb unter Atmosphärendruck ist zufriedenstellend; das Verfahren kann aber an niedrigere oder höhere Drücke angepasst werden. Ein Investitionsaufwand für Anlagen zum Betrieb im Vakuum oder unter sehr hohem Druck ist nicht notwendig.

Die Nitrierungsreaktion setzt ein und setzt, während sie weiterläuft, Wärme frei, die eine Zweiphasen-Flüssigkeit, die Wasser enthält, mit einer geringen Menge an Salpetersäure und Benzol

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mit einer geringen Menge an Nitrobenzol durch die Leitung 6 aus dem Reaktionsgemisch azeotropisch abdestilliert. Dampf aus der Destillation strömt nach dem Kühler 21 hin, wo er kondensiert wird; das Kondensat fliesst durch die Leitung 7 nach der überkopf-Dekantiervorrichtung 22. Die Überkopf-Dekantiervorrichtung 22 trennt das Kondensat in zwei Schichten, und zwar eine organische und eine wässrige. Normalerweise wird die wässrige Schicht durch die Abwasserleitung 9 hindurch verworfen und die organische Schicht durch die Leitungen 11 und und die Leitungen 12 und 14, wie unten erläutert, nach dem Reaktionsgefäss 20 zurückgeführt. Die relativen Mengenanteile von Benzol und Nitrobenzol in der organischen Phase des Azeotrops bestimmen, ob die obere Phase in der Überkopf-Dekantiervorrichtung 22 die wässrige Phase oder die organische Phase ist. Bei dem Verfahren können Vorkehrungen getroffen werden, um zu gewährleisten, dass die organische Phase nach dem Reaktionsgefäss 20 im Kreislauf zurückgeführt wird.

Die Zirkulation des Reaktionsgemisches nach der Bodenprodukt-Dekantiervorrichtung 23 hin setzt sich aus dem Überlauf 26 und durch die Leitung 16 während des Zeitraums, während dessen Salpetersäure und Benzol zugeführt werden, fort. In der Bodenprodukt-Dekantiervorrichtung 23 trennt sich das Reaktionsgemisch in zwei Schichten, und zwar eine organische und eine andere anorganische Schicht. Organisches Material wird aus der Bodenprodukt-Dekantiervorrichtung 23 durch die Leitung 15 nach Bedarf, um das gewünschte Arbeitsvolumen in dem Reaktor aufrechtzuerhalten, abgezogen, während die anorganische Schicht im Kreislauf nach dem Reaktor zurückgeführt wird. Aus diesem abgezogenen Material lässt sich Nitrobenzolprodukt leicht abscheiden. Benzol, das bei der Raffination abdestilliert worden ist, kann im Kreislauf nach dem Reaktionsgefäss 20 zurückgeführt werden. Auf Grund der für die Reaktion angewandten Temperaturen und der niedrigen Salpetersäurekonzentration bildet sich nur vei'hältnismässig wenig Dinitrobenzol. Dies ist wünschenswert, weil Dinitrobenzol eine lästige Verunreinigung in Nitrobenzol ist und sich in einem Grundansatz konzentriert, wenn das Nitro-

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benzol in Anilin umgewandelt wird. Das gebildete Dinitrophenoloxidationsprodukt ist nicht so lästig.

Schwefelsäure .zum Ergänzen kann durch die Leitung 1 nach Bedarf zugefügt werden, um die geringe Menge zu ersetzen, die zusammen mit dem Produkt durch die Leitung 15 austreten kann.

Wenn nötig, insbesondere während des Anfahrens, kann inertes Gas durch Leitung 18 zugeführt werden, um Abgase, wie Stickoxide, durch die Leitung 8 am Kopf des Kühlers 21 hinauszuspülen. Der Kühler 21 kann mittels beliebiger geeigneter Mittel, normalerweise durch Speisung mit kaltem Wasser (nicht gezeigt), gekühlt werden.

Die Temperatur des Eeaktionsgemisches in dem Reaktionsgefäss ist weitgehend das Ergebnis des exothermen Verlaufs der Reaktion von Benzol mit Salpetersäure. Es kann für zusätzliche Mittel gesorgt werden, um zur Erzielung der Vorteile der vorliegenden Erfindung eine Kontrolle der Temperatur zu ermöglichen. Innere oder äussere Heizschlangen, die mit Wasserdampf beschickt werden, können für das Reaktionsgefäss 20 vorgesehen werden. Zusätzlich oder alternativ kann ein variabler Anteil des Benzolbeschickungsgutes und des Benzolkreislaufgutes in dem Verdampfer 24 verdampft werden. Die nachfolgende Kondensation des Benzols führt dem Reaktionsgemisch Wärme zu. Das frische Benzolbeschickungsgut kann daher aufgespalten v/erden in einen Teil, der durch die Leitungen 5 und 14 zu dem Verdampfer 24 und von dort nach den Zerstäubervorrichtungen 25 am Boden des Reaktionsgefässes 20 hin geht und einen Teil, der direkt als Flüssigkeit durch die Leitung 4 nach dem Reaktionsgefäss fliesst. Auch kann das Benzolkreislaufgut aus der Überkof-Dekantiervorrichtung 22 aus der Leitung 10 aufgespalten werden in einen Teil, der durch die Leitungen 12 und 14 nach dem Verdampfer 24 und von dort nach dem Zerstäuber 5 hin geht, und einen Teil, der als Flüssigkeit durch die Leitungen 11 und 13 nach dem Reaktionsgefäss 20 hin geht.

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Geeignete Kontrollmethoden umfassen das Messen der Temperaturen an verschiedenen Punkten in dem System, insbesondere in dem Reaktionsgefäss 20. Die Temperatur bestimmt den Betrag der azeotropisehen Destillation und somit die Konzentration der Schwefelsäure in dem Reaktionsgefäss. Durch Bedienung von Hand oder automatische Rückkopplung kann die gewünschte Temperatur mittels Gas-Flüssigkeit-Aufspaltung des Benzols durch den Verdampfer 24 und direkt nach dem Reaktionsgefäss 20 hin erreicht werden. Andererseits können auch für die Wärmezufuhr im Inneren angeordnete Schlangen oder äussere Värmeaustauschmäntel (nicht gezeigt) für die Zufuhr von Wärme verwendet v/erden. Auch kontrollieren die Zufuhrgeschwindigkeiten des Benzols und der Salpetersäure den exothermen Temperaturbeitrag.

Es ist wünschenswert, die Salpetersäurekonzentration in dem Azeotrop so niedrig wie möglich zu halten. Die Messung kann in der Leitung 6 oder zwischen der Leitung 6 und der Abwasserleitung 9 erfolgen. Die Temperatur im Reaktionsgefäss 20 und die in Wechselwirkung stehende Schwefelsäurekonzentration beeinflussen die Salpetersäurekonzentration in dem Azeotropen und können so reguliert werden, dass die Salpetersäurekonzentration auf ein Mindestmass beschränkt wird.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde Benzol kontinuierlich bei 130° C unter Atmosphärendruck zu im wesentlichen Mononitrobenzol nitriert.

Der Mtrierreaktor wurde zuvor mit einer Mischung aus 440 Teilen H₂SO^ (auf Basis 100%iger Säure), 196 Teilen Wasser und 300 Teilen Uitrobenzol beschickt. Das Gemisch nahm im Ruhezustand etwa 3/4 des Reaktors ein. Dieser Mischung wurden über einen Zeitraum von 14 1/2 Stunden hin 2130 Teile 70%ige HNO, und 2100 Teile ungebrauchten Benzols (Siedepunkt ungefähr 80° C) zugeführt. Das Benzol und die Salpetersäure wurden bei Umgebungstemperatur dem 130 G heissen Reaktor bei etwa Atmosphärendruck zugeführt. In dem Reaktor wurde ein Teil des Ben-

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zols zu Mononitrobenzol nitriert und dabei Wasser als Nebenprodukt gebildet. Das Wasser (als Dampf) und andere Dämpfe des Verfahrens verliessen den Reaktor und wurden zu einem Kühler hin geleitet. Das in dem Kühler erhaltene Kondensat bestand aus 1020 Teilen einer wässrigen Phase, die 1,3 % Salpetersäure enthielt, und 3305 Teilen einer organischen Phase (3060 Teile Benzol und 24-5 Teile Nitrobenzol). Die Phasen wurden in der Überkopf-Dekantiervorrichtung getrennt; die wässrige Phase wurde gereinigt und die organische Phase bei Umgebungstemperaturen im Kreislauf nach dem Reaktor zurückgeführt.

Der Betriebspegel in dem Reaktor wurde durch Abziehen der Reaktorflüssigkeit konstant gehalten. Die abgezogene Flüssigkeit floss nach der Bodenprodukt-Dekantiervorrichtung hin, aus der eine organische Phase, die aus 2850 Teilen Mononitrobenzol , 220 Teilen Benzol und Spuren an Dinitrobenzol und Dinitrophenol bestand, nach den Produktlagerbehältern hin überführt wurde. Ausserdem verliess die Bodenprodukt-Dekantiervorrichtung eine wässrige Schicht von Schwefelsäure, die im Kreislauf nach dem Reaktor zurückgeführt wurde.

Während des Betriebs wurden Stickoxide, die sich in dem Kühler angesammelt hatten, durch Zufuhr von Stickstoff in den Reaktordampf raum ausgetrieben.

Beispiele 2 bis 6

Eine Reihe von Reaktionsgemischen wurde aus ungefähr gleichen Volumina (1500 cm-⁵) von Nitrobenzol und 65-%iger Schwefelsäure hergestellt. Jedes Gemisch wurde in einem 3»785 Liter-Reaktionsgefäss (one-gallon) unter Bewegen auf die gewünschte Reaktionstemperatur im Bereich von 120 bis 150° C erhitzt. Bei der angezeigten Temperatur wurde mit der Zufuhr eines teilweise verdampften Benzolstromes, der etwas Nitrobenzol enthielt., durch einen Zerstäuber in der Nähe des Gefässbodens begonnen. Kurz danach wurde auch mit der Zufuhr einer wässrigen Salpetersäurelösung begonnen. Die Zufuhr dieser Stoffe wurde unter solchen

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Bedingungen fortgesetzt, dass die den Reaktor verlassenden Dämpfe kondensiert werden konnten, ohne dass ein beträchtlicher Rückfluss in das Reaktionsgefäss stattfand. Die kondensierten Phasen wurden-dann dekantiert. Die dekantierte organische Phase, die Benzol und Nitrobenzol enthielt, wurde zusammen mit neuem Benzol als teilweise zu verdampfender Strom verwendet und durch den Zerstäuber geleitet. Die dekantierte wässrige Phase wurde extern gesammelt und auf den Salpetersäuregehalt hin analysiert. Die Zufuhrgeschwindigkeit durch den Zerstäuber hindurch wurde so eingestellt, dass die Auffanggeschwindigkeit der dekantierten wässrigen Phase, als Wasser genommen, äquivalent der Geschwindigkeit, mit der dem System Wasser zusammen mit der Salpetersäure zugeführt wurde, plus der Geschwindigkeit, mit der sich Wasser in der Nitrierungsreaktion bildete, wurde.

Den Flüssigkeitsinhalt des Gefässes liess man in dem Masse, wie sein Volumen, vermehrt um die Bildung von Hitrobenzol, auf oberhalb des ursprünglich eingefüllten Pegels anstieg, in den Ablauf überlaufen. Die beiden flüssigen Phasen in diesem Überlaufstrom wurden durch Dekantieren getrennt. Die Schwefelsäurephase, der Proben für die Analyse entnommen wurden, wurde in das Reaktionsgefäss zurückgeführt. Die organische Phase, welche hauptsächlich Nitrobenzol enthielt und welcher Proben entnommen wurden, wurde als Produkt aufgehoben. Die Temperatur des Inhalts des Reaktionsgefässes wurde durch Wärmezufuhr aus einem äusseren elektrischen Mantel kontrolliert. Nach Verlauf weniger Stunden erreichte das Reaktionssystem einen stationären Zustand bezüglich der Zusammensetzung der entnommenen Proben, und diese Ergebnisse wurden als charakteristisch für die spezielle Temperatur, die Schwefelsäurekonzentration, die Salpetersäurezufuhrgeschwindigkeit und die SaIpetersäurekonzentration, die angewandt wurden, aufgezeichnet. In einer Reihe von Versuchen, die in dieser Weise ausgeführt wurden, wurden die folgenden Werte erhalten:

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'Tabelle I

Beispiel 2 ± 4 J? §. '

Temperatur, ⁰C 120 140 150 1J0 149 Prozent H₂SO₄ 55,2 65,6 69,2 66,1 66,7 HNO,-Zufuhrgeschwindigkeit ,
g/Minute 14,8 14,1 14,6 13,7 15,0

Prozent Nitro-

benzolprodukt 92 95 97 92 97 Prozent HEKX in

dem Überkopfwasser 14,4 2,1 2,9 3,5 1,5

Die oben gebrachten Werte veranschaulichen die Vorteile des Betriebs bei höherer Temperatur (140 bis I50⁰ C gegenüber 120° C)₁ die in dem höheren Umsatzgrad der Umsetzung von Benzol zu liitrobenzol und dem verringerten Verlust an Salpetersäure in der Überkopf entnommenen Wasserphase liegen. Eine Temperatur von 140° C und eine Schwefelsäurekonzentration von etwa 65,6 % scheint etwa das Optimum darzustellen.

Beispiel 7

Die unten stehende Tabelle II zeigt Strömungsgeschwindigkeiten in Gewichtseinheiten für die verschiedenen Leitungen, die in der Zeichnung dargestellt sind, wobei das Eeaktionsgefäss bei 140° C betrieben wurde und die Schwefelsaurekonzentration etwa 65 % betrug.

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Tabelle II

Strom

Benzol — 13 674,7 4 230,6 23 610,7 23 573,2 18,5

Nitrobenzol ~ — -- 13 382,2 13,382,2 10,0

Wasser 6 205,0 _r- ~ 9 120,4 9 118,0 9 040,9

Schwefelsäure — — — — — —

Salpetersäure 10 565,2 ~ ~ '78,1 178,1 178,1

Gase — — ~ 39,0

co Insgesamt '16 770,2 13 674,7 4 230,6 46 330,4 46 251,5 9 247,5

Tabelle II (Fortsetzung) !Strom 10 11 12 13 14 1,5 16 17

Benzol 23,554,8 7 287,3 16 267,5 11 517,9 25.711,6 865,7 865,7

Mtrobenzol 13 372,2 4 137,0 9 235,2 4 137,0 9 235,2 20 000,0 20 000,0

Dinxtrophenol — — -- — — 102,1 102,1

Wasser 77,1 23,8 53,2 23,8 53,2 20,0 9 823,5 9 803,5

Schwefelsäure — -- -- — ~ 136,0 18 530,0 18 394,0

Salpetersäure — — — ~ · — 24,1 56,8 32,6

Insgesamt 37 004,0 11 448,1 25 555,9 15 678,7 35 000,0 21 14S,Q 49 378,1 28 230,1

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur kontinuierlichen Mononitrierung von Benzol, bei dem man

frisches Benzol und Salpetersäure in etwa stöchiometrischen Mengenverhältnissen zur Herstellung von Nitrobenzol in ein Nitrobenzol, Benzol und Schwefelsäure enthaltendes Reaktionsgefäss einleitet;

die Bestandteile in dem Reaktionsgefäss vermischt; ein Azeotrop aus einer Salpetersäure enthaltenden Wasserphase und einer Benzol und Nitrobenzol enthaltenden Kohlenwasserstoffphase verdampft und aus dem Reaktionsgefäss entfernt; das Azeotrop kondensiert und die wässrige Phase von der Kohlenwasserstoffphase abtrennt;

überschüssiges Benzol in das Reaktionsgefäss einleitet, um die Gesamtzufuhr von Benzol zu dem Reaktionsgefäss oberhalb der stöchiometrischen Menge im Verhältnis zu der zugeführten Salpetersäure zu halten und um die Verdampfung des Azeotrops zu steigern, wobei das überschüssige Benzol entweder ein im Kreislauf zugeführter Strom der aus dem kondensierten Azeotrop stammenden Kohlenwasserstoffphase oder frisches Benzol, oder eine-Kombination beider ist, und

eine Mischung aus Säuren und Nitrobenzol aus dem Reaktionsgefäss abzieht, das Nitrobenzol als Produkt abtrennt und die Säuren im Kreislauf in das Reaktionsgefäss zurückführt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung von Benzol und Salpetersäure in dem Reaktionsgefäss bei einer Temperatur im Bereich von etwa 120 bis 160 ⁰C durchführt, wobei die Schwefelsäurekonzentration in dem Reaktionsgefäss innerhalb des Bereichs von 55 bis 70 Gew.35, bezogen auf die Schwefelsäure plus vorhandenes Wasser, dadurch reguliert wird, dass die Reaktionstemperatur und/oder die Zufuhrgeschwindigkeit von Schwefelsäure und/oder von Benzol in das Reaktionsgefäss eingestellt werden.

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