DE2522818C2

DE2522818C2 - Verfahren zur Herstellung von 4-Nitro-N-methylphthalimid

Info

Publication number: DE2522818C2
Application number: DE2522818A
Authority: DE
Inventors: Newell Choice Schenectady N.Y. Cook; Gary Charles Albany N.Y. Davis
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-07-08
Filing date: 1975-05-23
Publication date: 1985-05-09
Also published as: IT1039626B; CA1066295A; JPS5953258B2; BR7504323A; JPS5129450A; GB1511345A; NL7508085A; DD119206A5; DK309275A; FR2277797A1; SE7507839L; FR2277797B1; SE427032B; DE2522818A1; AU8141975A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 4-Nitro-N-methylphthalimid, bei dem eine Lösung des N-Methylphthalimids mit Methylenchlorid und konzentrierter Schwefelsäure mit einer Konzentration von wenigstens 80% gebildet wird, die Phthalimidlösung mit konzentrierter Salpetersäure mit einer Konzentration von wenigstens 90% bei einer Temperatur VOi etwa 40 bis 45° C behandelt wird, wobei die zugegebene Menge der Salpetersäure nahe bei der stöchiometrisch erforderlichen Menge liegt, um eine Nitrogruppe an das N-Methylphthalimid zu binden, und anschließend das gebildete 4-Nitro-N-methylphthalimid mit Methylenchlorid aus der Reaktionsmischung extrahiert wird.

4-Nitro-N-methylphthalimid stellt ein wichtiges Zwischenprodukt dar, das für die Herstellung von Polymeren mit guten Hochtemperatureigenschaften geeignet ist. So lassen sich daraus beispielsweise Polyätherimid-Polymere herstellen, die detaillierter in der US-PS 37 87 475 beschrieben sind.

Die Verwendung von Methylenchlorid als Lösungsmittel bei der Behandlung von N-Methylphthalimid mit Salpetersäure in Schwefelsäuremedium ist aus einer Reihe von Gründen von Bedeutung. Methylenchlorid ist völlig stabil in Salpetersäure aller Konzentrationen bis zu seinem Siedepunkt von 40°C oder etwas darüber; allein Methylenchlorid ist in der Lage, einem Abbau bzw. einer Umwandlung in andere Produkte im Vergleich mit anderen halogenierten Derivaten zu widerstehen, wie z. B. Chloroform und Methylchloroform. Ferner besitzen die vorstehend angeführten halogenierten Derivate, bei denen es sich nicht um Methylenchlorid handelt, nicht die erwünschte Flüchtigkeit und das erwünschte Lösungsvermögen für die Reaktionsmischung und die nitrierten Produkte, um eine wirksame und rasche Entfernung der gewünschten Nitroverbindungen zu gewährleisten. Es wurde auch festgestellt, daß nur Methylenchlorid in der Lage ist, seine Unangreifbarkeit in ausreichender Weise in einer stark sauren Umgebung beizubehalten.

Bei der Verwendung von Methylenchlorid kann eine Grenztemperatur um etwa 42° C erzielt werden, so daß lokale Überhitzungen und plötzliche Temperaturanstiege vermieden werden und automatisch die Nitrierung der aromatischen Verbindungen auf das Mononitroderivat beschränkt wird, so daß die Bildung von Di- und Trinitroderivaten vermieden wird. Ferner ist beim Methylenchlorid keine besondere Sorgfalt erforderlich, die sonst angebracht ist, um zu gewährleisten, daß überschüssige Salpetersäure nicht anwesend ist und zur Bildung von gefährlichen Trinitroderivaten führt

Das Methylenchlorid ist in Salpetersäure oberhalb einer Konzentration von 90% völlig mischbar, wodurch

ίο die Umsetzung erleichtert wird, wenn die Nitrierung langsam abläuft, das Methylenchlorid ist jedoch mit Salpetersäure unterhalb einer Konzentration von 80% nicht mischbar, wodurch Nebenreaktionen eingeschränkt werden.

Die Menge des Methylenchlorids, das als Lösungsmittel in der Nitrierungsstufe verwendet wird, ist nicht kritisch. Im allgemeinen wurde jedoch erfini;-ngsgemäß festgestellt, daß für jeden Gewichtsteil des N-Methylphthalimids etwa 1 bis 50 Teile oder mehr Methylenchlorid zweckmäßigerweise verwendet werden. Da das Methylenchiorid auch als Extraktionsmittel nach Vervollständigung der Umsetzung verwendet wird, kann die Methylenchloridmenge, die zu Beginn als Lösungsmittel eingesetzt wird, klein sein; später wird die zusätzliche Menge Methylenchlorid für die Extraktionsstufe zugegeben. Im allgemeinen soll die Ideinste Menge des verwendeten Methylenchlorids ausreichen, um die Reaktionstemperatur auf einen Wert von nicht mehr als etwa 42 bis 45° C bei Atmosphärendruck zu begrenzen.

Auch soll die Menge des verwendeten Methylenchlorids ausreichen, um eine im wesentlichen vollständige Lösung der aromatischen Verbindung im Miethylenchlorid zu ermöglichen und eine unerwünschte Abtrennung des nitrierten Produkts zu vermeiden, bevor eine vollständige Nitrierung erzielt wurde.

Wenn man Methylenchlorid für die Extraktion verwendet, so gilt erfindungsgemäß, daß man — auf Gewichisbasis — für jeden Teil des nitrierten Produkts zweckmäßigerweise etwa 0,5 bis 8 Teile oder mehr zusätzliches Methylenchlorid für die Extraktion verwenden kann. In jedem Fall soll beim Durchführen der Nitrierungsreaktion die Reaktionsmischling für einen innigeren Kontakt der Reaktionsteilnehmer gerührt werden; ein entsprechend starkes Rühren soll vorgesehen werden, wenn das Methylenchlorid bei der Extraktion verwendet wird.

Bei der Schwefelsäure, die zu Beginn als Lösungsmittel eingesetzt wird, soll es sich um 80 bis lOOprozentige HjSO« handeln. Wenn man von kleiner· Ά Konzentrationen der H2SO4 anfangs ausgeht, verdünnt die Wassermerge, die bei dar Nitrierungsreaktion (mit der Salpetersäure) freigesetzt wird, in unerwünschter Weise die Schwefelsäure, wodurch ein Problem infolge einer herabgesetzten Löslichkeit der nitrierten Produkte in der Reaktionsmischung, insbesondere im Wasser, hervorgerufen werden kann, das als Ergebnis der Umsetzung mit der Salpetersäure gebildet wird. Das kann zu Abtrennungsproblemen während der Extraktionsstufe mit dem Methylenchlorid führen.

Die Konzentration der Salpetersäure soll gleichfalls etwa 90 bis 100% betragen, um die Menge des gebildeten Wassers herabzusetzen, um nicht unnötig die Schwefelsäure zu verdünnen. Die Menge der verwendeten Salpetersäure soll relativ dicht bei der stöchiometrisehen Menge liegen, die erforderlich ist, um die gewünschte Nitrogruppe im aromatischen Kern vorzusehen. Wie jedoch vorstehend ausgeführt wurde, ist irgendein kräftiger Überschuß an Salpetersäure nicht kri-

tisch, da das CH2CI2 als Lösungsmittel den Nitrierungsgrad begrenzt, wodurch nachteilige Situationen und mögliche explosive Zusammensetzungen ausgeschlossen werden.

Beim Durchführen der Umsetzung sieht eine Methode vor, daß man das N-Methylphthalimid in Methylenchlorid löst und die Lösung in einen Reaktor gibt, der mit einem Rührer und Mitteln zum Aufheizen oder Abkühlen des Reaktors versehen ist Nach dem Erhitzen der Lösung auf die gewünschte Temperatur (im allge- to meinen eine Rückflußtemperatur von etwa 40 bis 45° C) wird eine Mischung aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure langsam im Verlauf von vorteilhafterweise etwa 15 Minuten bis etwa 1 bis 2 Stunden oder mehr zugegeben. Nach dem Rühren der Mischung für etwa 30 Minuten bis etwa 2 bis 3 Stunden bei der Rückflußtemperatur wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei zu diesem Zeitpunkt zwei separate Schichten im allgemeinen zu erkennen sind. Die obere Meifylenchloridschicht wird abgetrennt und die untere Säureschicht wird mit zusätzlichem Methylenchlorid, vorzugsweise durch mehrere fraktionierte Extraktionen extrahiert. Die Extrakte und die obere Methylenchloridschicht werden über Silicagel (oder ein anderes geeignetes Mittel) zum Entfernen restlicher Säure geschickt und das Methylenchlorid wird durch Verdampfen entfernt, wobei das nitrierte Produkt anfällt

Die kontinuierliche Extraktion der unteren Säurelösung mit Methylenchlorid wird vorteilhafterweise in einem geschlossenen lohrförmigen Reaktor (100p reactor) durchgeführt, der einer Denn Star?.' Vorrichtung ähnelt und aus einer Extraktionss?ule besteht, die mit einem Rührer versehen ist und in die da· Reaktionsprodukt eingeleitet wird. Das Methylenchlorid (Extraktionsmittel) wird kontinuierlich in den Boden der Extraktionssäule eingeführt. Am oberen Ende der Extraktionssäule befindet sich ein Arm, durch den das überlaufende Extraktionsmittel und das Reaktionsprodukt (von H2SO4 abgetrennt) in ein Reservoir geführt werden, das mit einem Heizapparat versehen ist, der in einem Bereich von etwa Raumtemperatur bis !00⁰C arbeitet und dessen Aufgabe es ist, das Methylenchlorid zu verdampfen und die nitrierte aromatische Verbindung zu konzentrieren. Der Methylenchloriddampf wird kondensiert und durch die Schwerkraft zum Boden der Extraktionssäule zurückgeführt und bis zur Vervollständigung der Extraktion im Kreislauf geführt. An diesem Punkt befindet sich das gesamte nitrierte Produkt im Methylenchlorid, das im Reservoir enthalten ist.

Wie vorstehend ausgeführt wurde, besteht ein Vorteil der Verwendung von Methylenchlorid als Lösungsmittel bei der Nitrierungsreaktion darin, daß niedrigere Temperaturen angewendet werden können und daß praktisch nicht die Gefahr einer weitergehenden Nitrierung besteht, die eine Gefahr bedeuten könnten.

Während der gesamten Nitrierungsreaktion ist es erwünscht, daß unter einer inerten Atmosphäre, z. B. einem Stickstoffmantel, gearbeitet wird. Im allgemeinen ist Atmosphärendruck zur Durchführung der Reaktion geeignet; es ist jedoch natürlich für den Fachmann klar, daß Drucke unter oder selbst über Atmosphärendruck angewendet werden können, ohne daß der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird. Während der Reaktion wird kräftig gerührt.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand eines AusführunesbeisDiels näher erläutert.

Beispiel

Es wurden 16,1 g (0,1 Mol) N-Methylphthalimid, gelöst in 30 ml 983prozentiger H₂SO₄ und 40 ml Methylenchlorid bis zu einem langsamen Rückfluß gebracht (etwa 41°C); an diesem Punkt wurden 4,55 ml (0,105 Mol) 98-lprozentige HNO₃ langsam zur Reaktionsmischung in 40 Minuten zugegeben. Danach wirde die Mischung eine weitere Stunde lang bei 41°C gerührt, während etwas Methylenchlorid abdestillierer. konnte. Danach wurde die Temperatur der Reaktionsmischung 2 Stunden lang auf 90⁰C erhöht; an. diesem Punkt wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und mit 10 ml H₂O verdünnt; die Lösung wurde mit 200 ml-Portionen Methylenchlorid extrahiert Das Abdampfen des Methylenchlorids (Lösungsmittel) lieferte 18,6 g (90% der theoretischen Ausbeute), von denen 90 Gewichtsprozent 4-Nitro-N-methylphthalimid, 4% 3-Nitro-N· methylphthalimid und 4% unumgesetztes N-Methylphthalimid darstellten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Nitro-N-methylphthalimid, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des N-Methylphthalimids mit Methylenchlorid und konzentrierter Schwefelsäure mit einer Konzentration von wenigstens 80% gebildet wird, die Phthalimidlösung mit konzentrierter Salpetersäure mit einer Konzentration von wenigstens 90% bei einer Temperatui von etwa 40 bis 45° C behandelt wird, wobei die zugegebene Menge der Salpetersäure nahe bei der stöchiometrisch erforderlichen Menge liegt, um eine Nitrogruppe an das N-Methylphthalimid zu binden, und anschließend das gebildete 4-Nitro-N-methylphthalimid mit Methylenchlorid aus der Reaktionsmischung extrahiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 1 Mol Salpetersäure je Mol der aromatischen Verbindung verwendet.